本發(fā)明涉及一種改性IM-5分子篩，以及一種改性IM-5分子篩的制備方法，和本發(fā)明的改性IM-5分子篩在烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，以雙季銨鹽為模板劑合成新型分子篩越來越受到人們的重視。相對于剛性小分子模板劑，雙季銨鹽本身由于具有較高的骨架電荷密度，以及具有豐富的可變形性質(zhì)，在合成新結(jié)構(gòu)或特定結(jié)構(gòu)的分子篩上顯示出了獨特的優(yōu)勢。
IM-5分子篩是由Suk Bong Hong等人(USP6136290)利用吡咯烷類雙季銨鹽類模板劑導(dǎo)向首先合成的，具有二維十元環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)，第三維方向上有尺寸較大的有限孔道，其孔道結(jié)構(gòu)與ZSM-5分子篩有相似之處，該分子篩還存在一個12元環(huán)的籠型結(jié)構(gòu)，與ZSM-5相比又有不同之處。其酸和Lewis酸量與TUN結(jié)構(gòu)分子篩接近，酸和Lewis酸量比(B/L)與ZSM-5分子篩接近。
IM-5分子篩在許多反應(yīng)中都已表現(xiàn)出了很好的催化性能。USP6344135和USP6667267報道了含IM-5的催化劑在加氫裂化中的應(yīng)用，其能提高加氫裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同時提高汽油的產(chǎn)率。
USP6007698報道了含IM-5的催化劑在催化裂化中的應(yīng)用，該催化劑能有效提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同時提高丙烯的產(chǎn)率。同時報道了含磷改性的IM-5催化劑在催化裂化中應(yīng)用，能夠提高產(chǎn)物中汽油的收率和丙烯的選擇性(USP6306286)。CN98124173.5報道了含沸石IM-5的催化劑能有效改善烷屬烴物料流點。
IM-5分子篩在眾多反應(yīng)中具有較好的催化性能，主要得益于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)，以及酸性分布，同時具有很好的熱及水熱穩(wěn)定性。為拓展分子篩的應(yīng)用，一般需要對其進(jìn)行改性，然而對IM-5分子篩的改性研究報道較少，且多以參照ZSM-5分子篩的改性方法進(jìn)行，如金屬氧化物改性、非金屬氧化物改性、水熱處理等。
已有文獻(xiàn)公開了利用IM-5分子篩催化甲苯/甲醇烷基化反應(yīng)，如果對該分子篩進(jìn)行改性，則甲苯轉(zhuǎn)化率均降低。對于ZSM-5而言，改性同樣會導(dǎo)致甲苯轉(zhuǎn)化率降低。相關(guān)的文獻(xiàn)有CN102205251A，石油學(xué)報(石油加工)2010,Vol.26Issue(2):165-165，吉林大學(xué)碩士論文2013潘博。
近些年來，有利用NaOH溶液對ZSM-5進(jìn)行處理的改性方法報道，主要目的是通過NaOH對分子篩刻蝕制備多級孔分子篩，增加反應(yīng)的擴散性，最佳的處理條件為在0.2N NaOH溶液中，65℃下，反應(yīng)0.5小時，隨后冷卻終止反應(yīng)，在實驗室規(guī)模制備中，取得較好結(jié)果。分子篩不僅保持沸石分子篩擇形性能和高的熱穩(wěn)定性，而且擁有介孔很好的傳質(zhì)能力，使反應(yīng)物與活性組分充分的接觸，進(jìn)而提高催化劑的活性；也可使生成的產(chǎn)物能夠很快地從活性中心上擴散到催化劑外，進(jìn)而防止副反應(yīng)的發(fā)生提高催化劑的壽命，但由于該反應(yīng)條件在實際大規(guī)模應(yīng)用中，需要急冷終止反應(yīng)，難以操控，尚無工業(yè)應(yīng)用報道。相關(guān)的文獻(xiàn)有Chem.Lett.,2002,(31)94-95.,Chem.Rev.,2006(106)896-910。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種用于烷基化反應(yīng)，具有失活速率慢，在高空速及低溫下反應(yīng)仍能取得優(yōu)異性能，催化活性高和選擇性好的改性IM-5分子篩及其制備方法和應(yīng)用。
為實現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種改性IM-5 分子篩，該改性IM-5分子篩的介孔面積在150m2/g以上，介孔體積在0.5cm3/g以上。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明的所述的分子篩的制備方法，該方法包括：
在密閉條件下，將改性劑溶液與H-IM-5分子篩進(jìn)行接觸，過濾、洗滌、干燥、焙燒得到改性IM-5分子篩，其中，所述改性劑溶液中含有如式I所示的陽離子，且改性劑溶液呈堿性；
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的改性分子篩在烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明的改性IM-5分子篩介孔面積和介孔體積大，由此使反應(yīng)物更易與酸性中心接觸，也使生成的產(chǎn)物能夠很快地從活性中心擴散到催化劑外，進(jìn)而防止副反應(yīng)的發(fā)生，提高了催化劑的活性和選擇性以及使用壽命，例如在用于苯與甲醇的烷基化反應(yīng)中，具有失活速率慢，且苯的轉(zhuǎn)化率高和目標(biāo)產(chǎn)物(二甲苯和偏三甲苯)選擇性高的優(yōu)勢。
本發(fā)明的改性IM-5分子篩能夠在高空速下運行，具有高的催化效率，同時可以在較低溫度下反應(yīng)，活性穩(wěn)定性好，降低了烷基化反應(yīng)的能耗和增加了催化劑的壽命，非常適合于工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明的制備改性IM-5分子篩的方法易于操控，非常適合于工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描 述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
如沒有特別說明，本發(fā)明中的百分含量均為質(zhì)量百分含量。
本發(fā)明中，改性IM-5分子篩指的是IM-5分子篩經(jīng)過改性處理得到的仍然具有IM-5分子篩晶相結(jié)構(gòu)的分子篩。
本發(fā)明中，H-IM-5分子篩指的是氫型IM-5分子篩。
如前所述，本發(fā)明提供了一種改性IM-5分子篩，該改性IM-5分子篩的介孔面積在150m2/g以上，介孔體積在0.5cm3/g以上。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，優(yōu)選所述改性IM-5分子篩的介孔面積為151-250m2/g，介孔體積為0.55-0.75cm3/g。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述改性IM-5分子篩的總比表面積為350-500m2/g，微孔面積為200-210m2/g，微孔體積為0.09-0.12cm3/g，總孔體積為0.65-0.85cm3/g。
本發(fā)明的分子篩只要滿足前述要求即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，對其制備方法無特殊要求，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述分子篩按如下方法制備：
在密閉條件下，將改性劑溶液與H-IM-5分子篩進(jìn)行接觸，過濾、洗滌、干燥、焙燒得到改性IM-5分子篩，其中，所述改性劑溶液中含有如式I所示的陽離子，且改性劑溶液呈堿性；
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選n為3-8，更優(yōu)選為5或6。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，所述改性劑溶液為如式(II)所示的化合物的堿性水溶液和/或為如式(III)所示的化合物的水溶液；
其中，式(II)和式(III)中n各自為3-8，優(yōu)選各自為5或6。
根據(jù)本發(fā)明，式(II)中，n為5時，式(II)所示的化合物為1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽，n為6時，式(II)所示的化合物為1,6－雙(N－甲基吡咯烷)己烷溴鹽。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述改性劑溶液為如前式(II)所示的化合物的堿性水溶液。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選當(dāng)所述改性劑溶液為如式(II)所示的化合物的堿性水溶液時，其中，式(II)所示的化合物與堿性物質(zhì)的摩爾比為(0.01-0.4):1，優(yōu)選為(0.2-0.4):1。更優(yōu)選所述改性劑溶液中[OH-1]的摩爾濃度為0.1-0.5mol/L，優(yōu)選為0.2-0.4mol/L。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選當(dāng)所述改性劑溶液為如式(III)所示的化合物的水溶液時，其中，溶液中[OH-1]的摩爾濃度為0.1-0.5mol/L，優(yōu)選為0.2-0.4mol/L。
根據(jù)本發(fā)明，所述堿性物質(zhì)的種類的可選范圍較寬，只要保證能夠使溶液呈堿性即可，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述堿性物質(zhì)為苛性堿，更優(yōu)選為氫氧化鈉。
根據(jù)本發(fā)明，所述接觸的條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選接觸的條件包括：溫度為50-100℃，優(yōu)選為60-80℃。
根據(jù)本發(fā)明，所述接觸的條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選接觸的條件包括：液固比為10-50ml/g，優(yōu)選為20-40ml/g。
根據(jù)本發(fā)明，所述接觸的條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選接觸 的條件包括：時間為0.5-5h，優(yōu)選為1-3h。
根據(jù)本發(fā)明，過濾、洗滌、干燥和焙燒可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)進(jìn)行，例如用去離子水洗滌至中性，然后銨交，80-120℃干燥5-20小時，500-600℃焙燒5-10小時。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選H-IM-5分子篩的SiO2/Al2O3的摩爾比為20-80，優(yōu)選為30-60。
根據(jù)本發(fā)明，所述H-IM-5分子篩(即氫型IM-5分子篩)的制備方法可以按照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行制備，例如一般按如下步驟制備：
將Na型IM-5分子篩(NaIM-5分子篩)進(jìn)行銨交換，然后干燥和焙燒。
在所述H型IM-5分子篩的制備過程中，所述銨交換的過程可以包括：將Na型IM-5分子篩與硝酸銨溶液接觸。在該銨交換過程中，Na型IM-5分子篩與硝酸銨溶液的固液比(g/ml)可以為1:(5-10)。所用的硝酸銨溶液的濃度可以為0.1-0.5mol/L。在優(yōu)選情況下，所述銨交換進(jìn)行多次，例如可以為2-4次，最優(yōu)選為3次。而且，每次銨交換所進(jìn)行的時間可以為0.5-5小時，優(yōu)選為1-3小時，最優(yōu)選為2小時。
在所述H型IM-5分子篩的制備過程中，干燥過程可以在90-120℃下進(jìn)行。
在所述H型IM-5分子篩的制備過程中，焙燒過程的實施條件可以包括：焙燒溫度為500-550℃，焙燒時間為3-7小時。
如前所述，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的改性分子篩在烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明的改性IM-5分子篩介孔面積和介孔體積大，由此使反應(yīng)物更易與酸性中心接觸，也使生成的產(chǎn)物能夠很快地從活性中心擴散到催化劑外，進(jìn)而防止副反應(yīng)的發(fā)生，提高了催化劑的活性和選擇性以及使用壽命，例如在用于苯與甲醇的烷基化反應(yīng)中，具有失活速率慢，苯的轉(zhuǎn)化率高和目標(biāo)產(chǎn) 物(烷基苯：甲苯、二甲苯、三甲苯)選擇性高的優(yōu)勢。
本發(fā)明的改性IM-5分子篩能夠在高空速下運行，具有高的催化效率，同時可以在較低溫度下反應(yīng)，活性穩(wěn)定性好，降低了烷基化反應(yīng)的能耗和增加了催化劑的壽命，非常適合于工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明中，介孔面積，介孔體積，總比表面積，微孔面積，微孔體積，總孔體積采用低溫氮靜態(tài)容量吸附法按照GB/T5816-1995測試得到。
本說明書中，當(dāng)對量、濃度或其它值或參數(shù)給出范圍或多個具體值時，應(yīng)把它理解為具體公開了由任意對任意范圍上限值或具體值與任意范圍下限值或具體值所形成的所有范圍，不論是否一一公開了這些數(shù)值對。
以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不局限于此。
本發(fā)明中：
苯轉(zhuǎn)化率＝[(反應(yīng)物中苯摩爾數(shù)–生成物中苯摩爾數(shù))/反應(yīng)物中苯摩爾數(shù)]×100％；
二甲苯選擇性＝[生成物中二甲苯摩爾數(shù)/生成物中總芳烴摩爾數(shù)]×100％；
偏三甲苯選擇性＝[生成物中偏三甲苯摩爾數(shù)/生成物中三甲苯摩爾數(shù)]×100％；
失活速率＝[(初始苯轉(zhuǎn)化率–末期苯轉(zhuǎn)化率)/(初始苯轉(zhuǎn)化率×反應(yīng)時間]×100％。
其中，初始苯轉(zhuǎn)化率指的是反應(yīng)進(jìn)行10分鐘時的苯的轉(zhuǎn)化率；末期苯轉(zhuǎn)化率指的是反應(yīng)進(jìn)行40小時時的苯的轉(zhuǎn)化率。
對比例1
按照現(xiàn)有技術(shù)的方法制備IM-5改性分子篩
(1)制備H-IM-5分子篩
將SiO2/Al2O3的摩爾比為38的NaIM-5分子篩用濃度為0.5mol/L的硝酸銨溶液于80℃進(jìn)行離子交換3次，固液比(g/ml)為1:8，每次2小時。將交換后所得的分子篩用去離子水洗滌，再于90℃干燥10小時、550℃焙燒5小時，制得H-IM-5分子篩Z0(Na2O含量小于0.1質(zhì)量％)，物化參數(shù)見表1。
(2)制備IM-5改性分子篩
在密閉條件下，將上述H-IM-5分子篩用濃度為0.2mol/L的NaOH溶液以30ml/g的液/固比在65℃攪拌反應(yīng)，反應(yīng)半小時后降溫停止反應(yīng)，過濾，去離子水洗滌至中性，然后按步驟(1)的方法進(jìn)行銨交，90℃干燥10小時，550℃焙燒4小時，制得改性的IM-5分子篩Z1，物化參數(shù)見表1。
實施例1
按對比例1的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是步驟(2)中用MPPBr2(1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽)與NaOH以0.2:1的摩爾比配成混合水溶液代替NaOH溶液，混合溶液中[OH-1]的摩爾濃度為0.2mol/L，反應(yīng)時間為2小時，其余條件均相同，制得改性IM-5分子篩Z2，物化參數(shù)見表1。
實施例2
按照對比例1的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是，步驟(2)中用MPPBr2(1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽)與NaOH以0.3:1的摩爾比配成混合水溶液代替NaOH溶液，混合溶液中[OH-1]的摩爾濃度為0.2mol/L，反應(yīng)時間為2小時，其余條件均相同，制得改性IM-5分子篩Z3，物化參數(shù)見表1。
實施例3
按照對比例1的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是步驟(2)中用MPPBr2(1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽)與NaOH以0.4:1的摩爾比配成混合水溶液代替NaOH溶液，混合溶液中[OH-1]的摩爾濃度為0.2mol/L，反應(yīng)時間為2小時，其余條件相同，制得改性IM-5分子篩Z4，物化參數(shù)見表1。
實施例4
按實施例2的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是反應(yīng)時間為4小時，制得改性IM-5分子篩Z5，物化參數(shù)見表1。
實施例5
按照實施例2的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是，溫度為100℃，采用1,6－雙(N－甲基吡咯烷)己烷溴鹽代替1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽，液固比為50ml/g，制得改性IM-5分子篩Z6，物化參數(shù)見表1。
實施例6
按照實施例2的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是，溫度為50℃，采用MPP(OH)2水溶液(式(III)所示化合物，n為5)代替1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽與NaOH的混合溶液，液固比為40ml/g，其余條件均相同，制得改性IM-5分子篩Z7，物化參數(shù)見表1。
實施例7
按照實施例2的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是，采用1,3－雙(N－甲基吡咯烷)丙烷溴鹽代替1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽，其余 條件均相同，制得改性IM-5分子篩Z8，物化參數(shù)見表1。
表1
測試?yán)?/p>
用于評價改性IM-5分子篩在苯/甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能。
在固定床反應(yīng)裝置上，裝填2.0g分子篩，用N2為載氣，按苯︰甲醇摩爾比為1︰1的量通入苯和甲醇，在450℃、0.28MPa，進(jìn)料質(zhì)量空速6小時-1，載氣N2與混合原料摩爾比為10的條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表2。
表2
由表2的結(jié)果可知，與未改性的HIM-5分子篩相比，改性的IM-5分子篩的苯轉(zhuǎn)化率明顯提高，失活速率明顯降低。而將MPPBr2與NaOH配成混合水溶液代替NaOH溶液，令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，可以通過增加MPPBr2與NaOH的比例來降低反應(yīng)的失活速率，而增加MPPBr2與NaOH混合溶液與HIM-5的反應(yīng)時間，反應(yīng)的活性和失活速率沒有明顯的變化，這在實際工業(yè)應(yīng)用中易于操控。
測試?yán)?
按照測試?yán)?的方法進(jìn)行，使用的催化劑為Z2，不同的是，進(jìn)料質(zhì)量空速10h-1，結(jié)果見表3。
測試?yán)?
按照測試?yán)?的方法進(jìn)行，使用的催化劑為Z2，不同的是，溫度為358℃，結(jié)果見表3。
測試?yán)?0
按照測試?yán)?的方法進(jìn)行，使用的催化劑為Z2，不同的是，溫度為358 ℃，進(jìn)料質(zhì)量空速10h-1，結(jié)果見表3。
表3
根據(jù)表3的結(jié)果，對比測試?yán)?和測試?yán)?，可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度相同的情況下，空速由6增加到10，苯的轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化，催化劑改性IM-5分子篩的失活速率在40小時的反應(yīng)時間內(nèi)也沒有明顯變化，說明催化劑改性IM-5分子篩的催化效率高；
對比測試?yán)?和測試?yán)?，在反應(yīng)空速相同的情況下，反應(yīng)溫度由450℃降低到358℃，催化劑改性IM-5分子篩失活速率下降較大，而苯的轉(zhuǎn)化率降低幅度卻較小，由此可見本發(fā)明的催化劑改性IM-5分子篩在低溫下可取的較好的催化效果，這可降低烷基化反應(yīng)的能耗和增加催化劑改性IM-5分子篩的壽命，非常適合于工業(yè)應(yīng)用；
而通過本發(fā)明的測試?yán)?0的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的催化劑改性IM-5分子篩在低溫和高空速的情況下，性能表現(xiàn)優(yōu)秀。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。