一種用油頁巖渣制備β分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩及其制備技術(shù)。具體的說，涉及以油頁巖渣提供合成P分子篩 所需的全部或部分鋁源以及部分硅源，原位晶化合成3分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] P分子篩是1967年由美國Mobil公司的Wadlinger等首次采用經(jīng)典的水熱晶化 法合成出的產(chǎn)品（US3308069)。由于采用的硅源為硅溶膠，含水量大，導(dǎo)致模板劑用量較大， 造成P分子篩生產(chǎn)成本較高。同時又由于整個反應(yīng)溶液的體積龐大、晶化時間長，從而帶 來生產(chǎn)效率低等問題，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。US5164170采用混合模板劑(季銨陽離子加 有機(jī)銨鹽）合成大孔3分子篩以降低其生產(chǎn)成本。
[0003] CN1108213A、CN1108214A還公布了一種導(dǎo)向劑法。CN1084101A、CN1154341A、 CN1154342A等報導(dǎo)采用四乙基銨陽離子為模板劑，以濕潤法進(jìn)行分部晶化反應(yīng)，降低了 模板劑的用量，能在較低銨硅比條件（TEA+/Si02=0 . 03~0. 20)合成高硅鋁比P分子篩。 CNl198404A采用四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨及氟化物在堿性條件下形成的復(fù)合模 板劑，使硅源鋁源及晶種反應(yīng)晶化產(chǎn)生3分子篩結(jié)晶，這些發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)模板劑用量 少、分子篩收率高、成本低。
[0004] 以上公布的合成P分子篩的技術(shù)原料都為化工產(chǎn)品，這也是目前其生產(chǎn)成本較 高的原因之一。近些年來出現(xiàn)了一些以粘土為全部或部分原料晶化合成分子篩的技術(shù)，降 低了分子篩的制造成本。
[0005] CN101108734A給出了用珍珠巖、高嶺土、麥飯石、蒙脫土、膨潤土和煤殲石中的一 種或多種的混合物合成P分子篩的方法。CN101723398A采用HNO3XH3COOh和H4EDTA中的 一種或幾種浸泡蒙脫土再焙燒的方法活化蒙脫土，以TEAOH等為模板劑，通過水熱晶化的 方法合成了小顆粒3分子篩。該方法用酸浸泡會造成鋁的大量流失且對氧化硅的活化作 用不大，且浸泡后的酸液如何處理未進(jìn)行闡述，大量的廢酸液會對環(huán)境造成污染。
[0006] 我國油頁巖資源豐富，可回收頁巖油資源量為120億噸，主要分布在吉林省樺甸、 農(nóng)安，廣東茂名、遼寧撫順等地，居世界第四位。油頁巖資源的主要利用方式是提煉頁巖油 和直接燃燒發(fā)電。以撫順為例，每年利用油頁巖產(chǎn)頁巖油近40萬噸，一年產(chǎn)生的油頁巖廢 渣可達(dá)500萬噸?，F(xiàn)在有效利用油頁巖廢渣的方法還不多，致使油頁巖廢渣大量堆積，不但 占用大面積的土地，而且還存在較大的環(huán)境污染問題。因此如何更好地的綜合利用油頁巖 廢渣，提高油頁巖資源的附加值，是亟待解決的技術(shù)問題。。
[0007] 余靜文等報道了用油頁巖渣合成P沸石分子篩的研究【油頁巖渣合成P沸石分 子篩的研究，化工科技，2012, 20 (2):4-7】，對油頁巖渣進(jìn)行一次熱活化，再進(jìn)行熱活化與化 學(xué)活化結(jié)合的二次活化，以活化后溶出的硅酸鈉為硅源合成3沸石。一次活化中，油頁巖 渣中的有機(jī)物通過煅燒被氧化除去；二次活化中，一次活化后的油頁巖渣與固體NaOH混合 煅燒后生成了溶于水的Na2SiO3，以溶出的Na2SiO3為硅源合成@沸石。但是油頁巖渣中的 鋁元素未得到有效利用，且二次煅燒活化時因含有NaOH，NaOH的腐蝕性很強(qiáng)，對器皿要求 也較聞。
[0008]CN101723397A提供了一種用油頁巖灰渣制備13X沸石分子篩的方法，該方法將灰 渣粉碎，高溫煅燒，然后分別用酸、堿將鋁、硅元素溶出，制得偏鋁酸鈉溶液和水玻璃溶液； 再以偏鋁酸鈉溶液和水玻璃溶液為原料合成13X沸石分子篩；此過程步驟繁瑣，耗費(fèi)大量 酸、堿，且長時間的加熱、蒸發(fā)對能源的消耗較大，并且制備水玻璃溶液過程中有堿性固體 殘渣產(chǎn)生，對于堿性固體殘渣的處理并未提及，這會對環(huán)境造成污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種用油頁巖制備P分子篩 的方法，該方法以更廉價的、油頁巖渣為合成原料，實(shí)現(xiàn)低成本合成P分子篩的目的。本發(fā) 明提供了一種高產(chǎn)率生產(chǎn)P分子篩的方法。
[0010] 本發(fā)明提供的用油頁巖制備P分子篩的方法，包括以下內(nèi)容： (1) 將油頁巖渣進(jìn)行堿處理，焙燒，焙燒產(chǎn)物加入到模板劑水溶液中進(jìn)行浸泡處理； (2) 向步驟（1)中物料中加入硅源、鋁源、堿、水和模板劑，混合得到凝膠物料； (3) 將步驟（2)制得的凝膠物料進(jìn)行水熱晶化處理，洗滌，干燥，得到產(chǎn)物3分子篩。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述堿處理過程為：用含有NaOH、Na2C03、KOH、K2CO3和 TEAOH中至少兩種物質(zhì)的溶液浸泡油頁巖渣，該溶液呈堿性，本步驟一般稱為堿液處理；其 中溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為l〇wt%?55wt%，優(yōu)選的為15wt9T35wt% ;浸泡時間為1?24h，優(yōu)選 為:T8h;浸泡溫度為2(T90°C，優(yōu)選5(T70°C;液固比為（l~20)mL溶液/g油頁巖渣，優(yōu)選的 是（5~10)mL/g。浸泡后將油頁巖渣洗滌至中性，烘干粉碎成小顆粒備用，優(yōu)選的是粉碎成 顆粒直徑小于70ym細(xì)粉后使用以提高其反應(yīng)效率，更優(yōu)選的是將油頁巖渣處理成顆粒直 徑小于IOym細(xì)粉后使用。浸泡堿液可以重復(fù)使用或者作為補(bǔ)充硅源、鋁源加入到凝膠的 制備中。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的焙燒條件為：在70(Tl30(TC焙燒0. 5~20小時，優(yōu)選 在80(Tl00(TC焙燒f10小時；焙燒時的升溫速率為f15°C/min，優(yōu)選的是4?8°C/min。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的模板劑可以是四乙基氫氧化銨（TEA0H)、四乙基氯 化銨（TEACl)、四乙基溴化銨（TEABr)和四乙基碘化銨（TEAI)中的一種或其幾種混合物；其 中模板劑水溶液質(zhì)量濃度為5wt%?60wt%，優(yōu)選15wt%?50wt%。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的浸泡處理的條件為：浸泡時間廣50小時，優(yōu)選3~24 小時，浸泡溫度為2(T90°C，優(yōu)選的是4(T80°C。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的油頁巖渣與模板劑的質(zhì)量比為1 :1~1 :15。本發(fā)明 方法中，步驟（2)所述的凝膠物料的各組分摩爾配比如下： Si02/A1203=1(T500 ; 模板劑/SiO2=O. 05~1. 5或投入量為凝膠體積59T20%的P分子篩晶種； M20/Si02=0 . 02?0? 5 ; H20/Si02=10?35 ; 其中模板劑可以是四乙基氫氧化銨（TEA0H)、四乙基氯化銨（TEAC1)、四乙基溴化銨(TEABr)和四乙基碘化銨（TEAI)中的一種或其幾種混合物；M代表堿金屬元素鈉和/或鉀。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（2)混合物料，攪拌混合均勻，并在2(T90°C下繼續(xù)加熱攪拌 將混合物濃縮，配制成凝膠，濃縮時間為1~8小時。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的硅源為白碳黑、堿性硅溶膠、水玻璃或正硅酸乙脂、 活化油頁巖渣用的堿液中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為白碳黑或堿性硅溶膠。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的鋁源可以為鋁鹽、鋁酸鹽、氧化鋁、氫氧化鋁、鋁溶 膠或含鋁沸石、活化油頁巖渣用的堿液中的一種或幾種，優(yōu)選為鋁酸鈉。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟（2)配制反應(yīng)混合物凝膠時可以不加入鋁源，鋁源可以由天然 礦物油頁巖渣提供。根據(jù)反應(yīng)物料的組分要求，一般需要補(bǔ)充硅源，而鋁源可以補(bǔ)充，或不 補(bǔ)充，即鋁源是可選擇原料。
[0020] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的水熱晶化條件為：12(Tl6(TC水熱晶化20~200小 時。所述的水熱晶化是將配制成的反應(yīng)混合物凝膠在耐壓容器中于恒溫狀態(tài)下進(jìn)行，即恒 溫晶化。水熱晶化可以是靜態(tài)晶化、動態(tài)晶化也可以是間歇式動態(tài)晶化。
[0021] 本發(fā)明方法中，油頁巖渣提供的硅源和鋁源占總硅源和總鋁源（以二氧化硅和三 氧化二鋁總質(zhì)量計）的10%?95%，優(yōu)選為20%?70%。
[0022] 本發(fā)明以油頁巖渣為原料制備的P分子篩，具有如下性質(zhì)：相對結(jié)晶度為 70%?90% ;Si02/Al203摩爾比