一種溫控相轉(zhuǎn)移水熱合成分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種水熱合成分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]一般而言，分子篩晶化時(shí)，希望模板劑溶解度盡可能好，利于與硅源和鋁源結(jié)合，最大限度的起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、平衡電荷以及填充孔道的作用；而在結(jié)晶結(jié)束后模板劑回收過(guò)程中，則希望模板劑溶解度盡可能差，這樣方能最大限度的實(shí)現(xiàn)模板劑與母液(或分子篩漿液)的分相，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單分液即可將模板劑回收。因?yàn)榇蠖鄶?shù)物質(zhì)的溶解度并不是溫度的函數(shù)，分子篩合成不同階段對(duì)模板劑溶解度的不同要求，看起來(lái)是一個(gè)不可調(diào)和的矛盾。
[0003]一般情況而言，對(duì)于溶解度好的模板劑:如二乙胺、三乙胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨及一些有機(jī)胺的鹽類，此類模板劑能很好的溶解于母液中，模板劑充分與硅源和鋁源接觸，對(duì)晶化過(guò)程有利，而晶化結(jié)束后，模板劑的回收則較為麻煩，必須采取蒸餾，萃取等能耗較高的分離手段方能實(shí)現(xiàn)模板劑的回收。然而，對(duì)于一些溶解度不好的有機(jī)模板齊U，如環(huán)己胺等，雖然晶化結(jié)束后，模板劑經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單分液即可回收，但是由于在晶化過(guò)程中不能充分的溶解于母液中，從而降低了分子篩的結(jié)晶度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]溶解度固定不變的模板劑很難滿足分子篩合成過(guò)程中不同階段對(duì)模板劑溶解度的不同要求，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，選擇一些溶解度隨溫度變化較為明顯的有機(jī)物作為分子篩合成的模板劑或模板劑組元之一，可實(shí)現(xiàn)溫控相轉(zhuǎn)移水熱合成分子篩，基于此，形成本發(fā)明。
[0005]本發(fā)明提供的一種溫控相轉(zhuǎn)移水熱合成分子篩的方法，包括模板劑、硅源和鋁源在內(nèi)的原料接觸形成反應(yīng)母液階段、反應(yīng)母液進(jìn)行水熱晶化階段和回收產(chǎn)物階段，其特征在于，在形成反應(yīng)母液階段，所說(shuō)的模板劑僅部分溶解、與母液形成分相；在水熱晶化階段，所說(shuō)的模板劑完全溶解于母液，充分與硅源和鋁源接觸，起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、平衡電荷和填充孔道的作用；在回收產(chǎn)物階段，水熱晶化體系經(jīng)降溫后，所說(shuō)的模板劑與分子篩漿液形成分相，經(jīng)簡(jiǎn)單分液回收上層模板劑相并循環(huán)使用。
[0006]本發(fā)明針對(duì)分子篩合成不同階段對(duì)模板劑的溶解度要求不同而選用特殊的模板劑實(shí)現(xiàn)溫控相轉(zhuǎn)移水熱合成分子篩。實(shí)現(xiàn)晶化過(guò)程希望模板劑溶解度好，與模板劑回收過(guò)程對(duì)模板劑溶解度差的要求的協(xié)調(diào)與統(tǒng)一。
【具體實(shí)施方式】
[0007]本發(fā)明提供的一種溫控相轉(zhuǎn)移水熱合成分子篩的方法，包括使包括模板劑、硅源、鋁源、堿源和水在內(nèi)的原料接觸形成反應(yīng)母液階段、反應(yīng)母液進(jìn)行水熱晶化階段和回收產(chǎn)物階段，其特征在于，在形成反應(yīng)母液階段，所說(shuō)的模板劑僅部分溶解、與母液形成分相；在水熱晶化階段，所說(shuō)的模板劑完全溶解于母液，充分與硅源和鋁源接觸，起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、平衡電荷和填充孔道的作用；在回收產(chǎn)物階段，水熱晶化體系經(jīng)降溫后，所說(shuō)的模板劑與分子篩漿液形成分相，經(jīng)簡(jiǎn)單分液回收上層模板劑相并循環(huán)使用。
[0008]一般而言，分子篩晶化時(shí)，希望模板劑溶解度盡可能好，利于與硅源和鋁源結(jié)合，最大限度的起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、平衡電荷以及填充孔道的作用；而在結(jié)晶結(jié)束后模板劑回收過(guò)程中，則希望模板劑溶解度盡可能差，這樣方能最大限度的實(shí)現(xiàn)模板劑與母液的分相，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單分液即可將模板劑回收。
[0009]本發(fā)明提供的方法，其發(fā)明理念可以涉及所有的以模板劑合成分子篩的水熱合成領(lǐng)域，以合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩為例，以六亞甲基亞胺(HMI)和苯胺(AN)為模板劑，巧妙的利用了苯胺溶解度隨溫度升高而顯著增加的特點(diǎn)(高于167.5°C能與水互溶)，以苯胺為模板齊嫌元之一，實(shí)現(xiàn)了分子篩晶化(良好的溶解度)和模板劑回收(較差的溶解度)的矛盾和統(tǒng)一。通過(guò)控制水熱晶化體系的溫度，實(shí)現(xiàn)了模板劑與母液的均相和分相轉(zhuǎn)換。從而保證了晶化階段，苯胺完全溶解于母液中，與硅源、鋁源充分接觸，促進(jìn)分子篩的晶化；當(dāng)水熱晶化結(jié)束后，隨著溫度的不斷降低，苯胺逐漸從分子篩上和母液中析出，形成苯胺相。在苯胺不斷析出的過(guò)程中，根據(jù)相似相溶的原理，苯胺對(duì)另一模板劑組元六亞甲基亞胺有萃取作用，分子篩上和母液中游離的六亞甲基亞胺同樣也有析出，進(jìn)入苯胺相。
[0010]本發(fā)明方法尤其適用于MWW結(jié)構(gòu)分子篩，包括MCM-22分子篩、MCM-49分子篩和MCM-56分子篩的水熱法合成，該方法以二元胺混合物六亞甲基亞胺和苯胺為復(fù)合模板劑，以較低成本合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩，AN能顯著降低合成所需的劇毒且成本昂貴的模板劑HMI用量；有效拓寬MWW結(jié)構(gòu)分子篩合成的溫度區(qū)間，合成過(guò)程中提高M(jìn)WW結(jié)構(gòu)分子篩的穩(wěn)定性，抑制MWW結(jié)構(gòu)分子篩向ZSM-35分子篩轉(zhuǎn)晶。該復(fù)合模板劑在凝膠溶膠階段，AN僅能部分溶于母液；水熱晶化時(shí)，AN能完全溶解于母液，與硅源和鋁源充分接觸利于MWff結(jié)構(gòu)分子篩的成核及晶化；晶化結(jié)束后，模板劑與分子篩固體相和母液分相，模板劑經(jīng)簡(jiǎn)單分液便可回收。將分液所得的AN相(含有少量HMI )，用于下一次分子篩合成，可顯著提高模板劑使用效率。且在AN相與母液分相過(guò)程中，“相似相溶”的原理，使得一部分分子篩上和母液中游離的HMI進(jìn)入AN相中，顯著降低了分子篩上和母液中殘存的HMI濃度。
[0011]本發(fā)明以溫控相轉(zhuǎn)移的方式實(shí)現(xiàn)分子篩的合成，該過(guò)程模板劑與母液呈分相、均相、分相的狀態(tài)。本發(fā)明的方法中，模板劑與母液的相狀態(tài)，是通過(guò)控制溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。即以溶解度隨溫度升高而增加的有機(jī)模板劑作為分子篩晶化的模板劑或模板劑組元之一，便可實(shí)現(xiàn)溫控相轉(zhuǎn)移水熱合成分子篩的方法。該方法以溫度實(shí)現(xiàn)對(duì)模板劑溶解度的控制解決了分子篩合成不同階段對(duì)模板劑溶解度的不同需求。
[0012]苯胺為大宗化學(xué)品，成本約為10000元/噸，低于環(huán)己胺15000元/噸，更是遠(yuǎn)低于六亞甲基亞胺的成本。因此，利用六亞甲基亞胺和苯胺復(fù)合模板劑能顯著降低MWW結(jié)構(gòu)分子篩合成成本，降低劇毒模板劑六亞甲基亞胺用量。苯胺室溫時(shí)溶于水(20°C，水中溶解度為3.6g)，但其溶解度隨溫度上升而增加，高于167.5°C時(shí)，能與水以任意比互溶。苯胺溶解度的性質(zhì)為模板劑的回收利用提供了方便，本發(fā)明提供的方法中，苯胺在凝膠溶膠階段，僅能部分溶于母液；而水熱晶化時(shí)，苯胺能完全溶解于母液，與硅源和鋁源充分接觸利于MWW結(jié)構(gòu)分子篩的成核及晶化；晶化結(jié)束后，模板劑與分子篩固體相和母液分相，大部分模板劑經(jīng)簡(jiǎn)單分液便可回收利用。苯胺具有的溶解度特點(diǎn)，也為水硅比的降低打開(kāi)了空間。因?yàn)殡S著水硅比的降低，模板劑不能很好的與母液中的硅源和鋁源接觸，從而降低了分子篩的結(jié)晶度。而以苯胺為模板劑組元之一的體系，則可以避免此類問(wèn)題的出現(xiàn)，并且隨著水硅比的降低，分子篩上與母液中殘存的苯胺及其它模板劑量也減少，從而能進(jìn)一步提高模板劑回收的效率。
[0013]本發(fā)明的方法，以硅溶膠或固體硅膠為硅源；以偏鋁酸鈉為鋁源；以氫氧化鈉為堿源。所采用的復(fù)合模板劑中，僅以少量HMI導(dǎo)向MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的生成，以AN填充孔道穩(wěn)定骨架。因此可以減少HMI的用量，從而降低合成成本。本發(fā)明所采用的模板劑組成式為:ΗΜΙ/ΑΝ=0.05 ?3。
[0014]本發(fā)明提供的溫控相轉(zhuǎn)移水熱合成分子篩的方法用于制備MWW結(jié)構(gòu)分子篩，由下列步驟組成:
[0015](I)將硅源、鋁源、堿源、復(fù)合模板劑和去離子水混合均勻制成膠體，膠體中各原料的摩爾比為:Si02/Al203=15 ?100，Na2/Si02=0.01 ?0.5，H20/Si02=5 ?60，R/Si02=0.1 ?0.5，其中R表示復(fù)合模板劑，由六亞甲基亞胺和苯胺組成，ΗΜΙ/ΑΝ=0.05?3。
[0016](2)將上述膠體放入反應(yīng)釜后密封，在自生壓力條件下120?200°C晶化24?240h,晶化完成后，將反應(yīng)釜降溫，其中的模板劑與分子篩漿液分相；
[0017](3)固體經(jīng)回收得到分子篩產(chǎn)品，母液經(jīng)靜置后分為兩相，上層為模板劑相，經(jīng)分液操作可回收模板劑相，循環(huán)使用。
[0018]步驟(I)中，優(yōu)選的摩爾配比為:Si02/Al203=20?50，Na2/Si02=0.05 ?0.30，H2O/S12=1 ?25，R/Si02=0.15 ?0.4，ΗΜΙ/ΑΝ=0.1 ?I。
[0019]步驟(2)中，所說(shuō)的晶化溫度優(yōu)選為130?180°C。所說(shuō)的固體與母液分離后，固體經(jīng)去離子水洗滌至PH值接近7，再經(jīng)干燥、焙燒得到MWW結(jié)構(gòu)分子篩，所說(shuō)的干燥的一個(gè)實(shí)施方式是在100°C下24h后，以2°C /min的升溫速率升溫至550°C焙燒1h。
[0020]步驟(3)中，所說(shuō)的母液靜置后，分為兩相，上層為模板劑相(主要成分為苯胺，含有少量HMI )，經(jīng)分液操作可回收,作為下一次合成的模板劑使用。
[0021]步驟(3)中，當(dāng)如果水熱晶化在帶有攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行時(shí)，所說(shuō)的水熱晶化體系降溫后，停止攪拌以實(shí)現(xiàn)模板劑與分子篩漿液的分相，將液體經(jīng)由反應(yīng)釜底部管線放出，分子篩漿液出料，有機(jī)相模板劑最后出料。待出料中出現(xiàn)油相產(chǎn)物時(shí)，將剩余物料切入容器中靜置分層后，取上層有機(jī)模板劑相即可?；厥盏挠袡C(jī)模板劑相含有部分水(含量20w%至25w%，可加入過(guò)量的氯化鈉，促進(jìn)其進(jìn)一步分層；亦或是將水含量扣除后，直接作為模板劑回用。
[0022]本發(fā)明提供的溫控相轉(zhuǎn)移水熱合成分子篩的方法，尤其適用于MWW結(jié)構(gòu)分子篩(MCM-22、MCM-49和MCM-56分子篩等)的合成過(guò)程，該方法利用苯胺在凝膠溶膠階段僅能微溶于母液、水熱晶化時(shí)能完全溶解于母液而與硅源和鋁源充分接觸利于MWW結(jié)構(gòu)分子篩的成核及晶化、晶化結(jié)束降溫分相利于模板劑回收利用的特點(diǎn)，除了能顯著降低劇毒模板劑HMI用量，降低合成成本，也顯著降低劇毒模板劑HMI對(duì)環(huán)境和操作人員的危害外，引入苯胺還能降低反應(yīng)體系的壓力，提高M(jìn)WW結(jié)構(gòu)分子篩穩(wěn)定性，抑制向ZSM-35的轉(zhuǎn)晶。另外，苯胺還可抵消降低水硅比帶來(lái)的負(fù)面影響，進(jìn)一步提高苯胺回收效率。
[0023]本發(fā)明方法其合成理念可以擴(kuò)展至其他分子篩的合成，該方法對(duì)合成設(shè)備沒(méi)有特殊要求，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0024]下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0025]在以下的實(shí)施例和對(duì)比例中，用550°C焙燒后的MCM-22分子篩的X射線衍射的特征衍射峰強(qiáng)度與參比樣品XRD特征衍射峰強(qiáng)度之和的百分比得到樣品的相對(duì)結(jié)晶度。
[0026]對(duì)比例I
[0027]本對(duì)比例說(shuō)明按照US4，954，325中報(bào)導(dǎo)的方法合成MCM-22分子篩。
[0028]將一定量的偏鋁酸鈉(國(guó)藥集團(tuán)，分析純)與氫氧化鈉(北京試劑公司，分析純)溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，將固體硅膠(青島海洋化工廠，干基97%)加入上述溶液，再加入適量HMI，攪拌均勻后，所得混合物膠體摩爾配比為:0.1SNaOH:S12:0.033A1203:0.30HMI:15H20,晶化溫度145°C，自生壓力下，以每分鐘300轉(zhuǎn)得攪拌速度晶化72小時(shí)，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后，于550°C下焙燒10小時(shí)后，得到樣品。測(cè)試其XRD衍射圖，2 Θ角O至35°，產(chǎn)物為MCM-22分子篩，比表面為514m2/g，以此樣品為標(biāo)樣，相對(duì)結(jié)晶度設(shè)為100%。母液中HMI濃度為1.52%。
[0029]本對(duì)比例過(guò)程中，投料階段:模板劑HMI完全溶解于母液，與母液為均相；晶化過(guò)程中，有少量HM