專利名稱：一種半導體納米復合材料作為可見光催化殺菌劑的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種對可見光有響應的納米復合材料作為光催化殺菌劑的應用，這種 光催化材料是鐵酸銅-鈷酸銅與二氧化鈦的復合物，它在可見光照射下對大腸感菌、葡萄 球菌等有較好的殺滅作用。
背景技術：
自人們發(fā)現(xiàn)TiO2在紫外光照射下有良好的殺菌效果以來，TiO2的光催化作用和殺 菌機理一直受到關注。納米光催化劑的抗菌特性是基于其光催化降解有機物的性質，光催 化半導體材料是由填滿電子低能的價帶和空的高能導帶構成。當一定波長的光照射在光催 化材料晶粒表面時，它會吸收小于和等于禁帶寬度的光波，使其價帶中的電子激發(fā)到導帶， 從而形成光生電子-空穴對(e_*h+)。光生電子、空穴對如果不被及時分離，就會產生復 合而放出熱量，降低了該光催化過程的量子效率。如果光催化劑表面存在合適俘獲劑，光生 電子和空穴的復合就會受到抑制。一般說來，催化劑表面吸附的H2O和A是光生電子-空 穴對的有效俘獲劑，它們會與光生空穴反應形成具有強氧化性的活性羥基(· 0H)，而光生 電子則與表面吸附的A反應，生成超氧離子(· o2_)。兩者是非常強的氧化、還原劑，它們 可穿透細胞壁，破壞細胞膜，進入菌體阻止成膜物質的傳輸，阻斷其呼吸系統(tǒng)和電子傳輸系 統(tǒng)，從而有效地殺滅細菌。一般說來，光生電子、空穴到達表面的數(shù)量越多，則光催化效率就越高，反應活性 大，抗菌效果好。原則上講，粒子越小，光生電子到達粒子表面時間越快，光催化效率越高。 光催化劑在復合抗菌材料中的應用形式主要有兩種一種是以粒子形態(tài)分散在應用的物 質中，使整個體系具有抗菌作用，如光催化抗菌涂料、抗菌塑料、抗菌織物等；另一種是將光 催化抗菌劑以膜的形式負載在使用對象表面，如光催化抗菌陶瓷、抗菌玻璃、抗菌金屬材料寸。納米T^2因其氧化能力強、光催化活性高，生物、化學、光學穩(wěn)定性好等優(yōu)勢一直 處于光催化抗菌研究中的核心地位。但傳統(tǒng)的TiA體系必須在高能量的紫外光激發(fā)下才 能有效進行，且TiA作為光催化劑時量子效率較低，因此大大限制了其實際應用。為提高 其實用性，抗菌光催化劑必須擴大其光響應范圍與提高光量子效率。近年來許多學者通過 半導體表面貴金屬沉積、半導體金屬、非金屬離子(原子)摻雜、復合其他半導體及光敏化 等對二氧化鈦進行了多種形式的修飾研究，希望制備出能夠有效吸收可見光，提高量子效 率的光催化劑，使得修飾T^2對可見光的轉化和利用都具有很大意義。CuFeCoO4是一種具有可見光響應的光催化劑，但是單一的CiJeC0O4化學性質較活 潑，容易被氧化而失去活性，并且其量子效率也低。利用凝膠法將TW2與Ci^eC0O4復合制備 的Cui^CoCM-TiA復合光催化材料，不但能夠使光催化劑對可見光響應，還能增加CiJeC0O4 的穩(wěn)定性，提高了量子效率。鐵鈷酸銅(Cui^CoO4)是一種重要的新型的無機功能材料，當1102和01!^&)04兩者 結合后，由于在不同半導體界面形成異質結，可以防止電子-空穴對的復合，促進電子-空穴對的有效分離，同時通過窄帶隙的半導體復合擴展了 T^2的光響應范圍，從而提高了 TiO2的太陽光利用效率，還增強了 Ci^eCoO4的穩(wěn)定性。我們利用溶膠-凝膠法制備了對可 見光響應較強的納米Ci^eC0O4-TiA復合材料，以大腸桿菌、葡萄球菌為研究對象，探討該 復合光催化劑在不同的比例配制、焙燒溫度、作用濃度、細菌生理指標等條件下殺菌效果， 得出復合光催化劑最理想的殺菌條件。此研究為我們解決抗菌材料提供了一條新途徑，因 此納米Ci^eC0O4-TiA復合光催化劑殺菌作用研究極具價值。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有無機殺菌材料的不足，提供了一種在可見光下響應、 量子效率高的具有尖晶石結構的鐵酸銅-鈷酸銅與二氧化鈦復合光催化劑及其制備方法， 制得的光催化劑在可見光的作用下，在水溶液、涂料和瓷磚表面涂膜中具有較強的光催化 殺菌能力。同時光催化劑具有制備方法簡單，原料易得，使用壽命長等特點。本發(fā)明在技術方案中以商品硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鈷、鈦酸四丁酯、檸檬酸和納米 二氧化鈦等試劑為原料，采用檸檬酸輔助溶膠-凝膠法制得鐵酸銅-鈷酸銅光催化劑，表觀 上是褐色。再通過固相、液相法與二氧化鈦復合制得具有異質結結構的復合納米光催化劑。 其具體制備方法如下將各種硝酸鹽配制成溶液，再將硝酸鐵與硝酸鈷溶液緩慢加入上述硝酸銅溶液 中，得Cui^2_xCox (NO3) 8溶液。隨后在水浴中攪拌下將新配制的Cui^2_xCox (NO3) 8溶液逐滴加 入到0. 6mol · L—1的檸檬酸溶液中得到透明溶膠。在不斷攪拌下向溶膠中滴加所需量的鈦 酸丁酯，靜置后得凝膠，轉入烘箱中，于130°C下干燥池得到復合光催化劑前驅物，再在一 定溫度下煅燒，獲得液相法制備的Ci^eC0O4-TiA復合光催化劑。如果將上述透明溶膠在 80°C水浴中加熱得到凝膠，轉入烘箱中，130°C下干燥池，在600 700°C下煅燒池，得單一 鐵酸銅-鈷酸銅光催化劑。將制得的Ci^eC0O4樣品與購買的納米TW2反復研磨、焙燒，獲 得固相制備的Ci^eC0O4-TiA復合光催化劑樣品。本發(fā)明對光催化劑進行透射電子顯微鏡的檢測可知，復合光催化劑由球狀粒子組 成，分布較均勻，粒徑約為80nm，并有一定程度的團聚現(xiàn)象。這種表面結構為反應提供了較 好的吸附環(huán)境和光催化反應場所。XRD檢測表明催化劑的主要組成為ρ型半導體的尖晶石 型Cui^e2O4和CuCo2O4，且Cui^e2O4占主導部分，催化劑晶體中Co3+較好地取代了狗3+，屬η型 半導體的T^2主要為銳鈦礦結構，含少量金紅石晶體。本發(fā)明以三種形式探討了所制備的復合納米光催化劑對大腸桿菌和葡萄 球菌的殺滅作用，可見光激發(fā)下，在水溶液和涂膜實驗中Cije204、CuCo2O4, CuCoFeO4 和Cui^CoO4-TiA均表現(xiàn)出較好的殺菌活性，且活性順序為CiJe2O4 < CuCo2O4 < CuFe2O4-CuCo2O4 < CuFeCoO4-TiO20研究了樣品焙燒溫度、鐵鈷摩爾比和二氧化鈦復合量 等對光催化殺菌性能的影響。因為最佳的焙燒溫度可使光催化材料具有最合理的晶體結構 和適度的比表面積；適宜的鐵銅比可使復合光催化劑出現(xiàn)恰當?shù)木Ц褡冃魏腿毕莩蔀楣馍?電子或空穴陷阱，阻止光生電子-空穴對的復合，提高光量子效率；與二氧化鈦適合的復合 比是形成良好而有效的異質結保證，這是提高光催化材料的可見光響應范圍和提高光量子 效率的關鍵。本發(fā)明對Ci^eC0O4-TiA復合光催化劑殺性能分別進行了懸浮液、瓷磚和膠合板涂膜實驗，具體實驗過程如下細菌培養(yǎng)從種子培養(yǎng)液中吸取2mL細菌溶液加入到新鮮滅菌的牛肉膏蛋白胨液 體培養(yǎng)基中，37°C，170r/min條件下振蕩培養(yǎng)至對數(shù)生長期，(以下實驗中，所用的的細菌 均為對數(shù)生長期的細菌)，測其吸光度，根據(jù)OD值與細菌濃度關系，用無菌PBS溶液(磷酸 二氫鉀0. 012mol/L，磷酸氫二鈉0. 055mol/L)調節(jié)細菌濃度。(1)懸浮液中殺菌實驗取一定量由固相法制備的復合光催化劑在無菌條件下置 于約500mL蒸餾水的反應容器中，超聲分散，再加入所需量的細菌培養(yǎng)液和蒸餾水，調節(jié) 細菌懸浮液為所需細菌濃度，將反應液放置于光反應器中，在黑暗中電磁攪拌15min，取樣 ImL0開啟150W氙燈，于室溫磁力攪拌下開始殺菌實驗。根據(jù)活菌記數(shù)法分別在60min內每 隔IOmin取ImL細菌懸液于裝有9mL無菌生理鹽水的避光瓶中稀釋10倍，再從稀釋后的菌 懸液中取100 μ L菌液涂布到裝有牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基的培養(yǎng)皿中，每次涂布三個培養(yǎng)皿。 將涂布好的培養(yǎng)皿置于37°C避光恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)16小時后，對菌落進行計數(shù)。同時做黑 暗對照實驗與無催化劑空白實驗。(2)瓷磚涂膜殺菌實驗將溶膠-凝膠法制備的復合光催化劑溶膠通過浸提法涂 于一定面積(50cm2)的瓷磚表面，在一定溫度焙燒，獲得含該光催化劑涂層的抗菌瓷磚。將 獲得的抗菌瓷磚樣品進行消毒處理，將一定濃度細菌的PBS緩沖液均勻涂于抗菌瓷磚表面 后，立即放入無菌的培養(yǎng)皿中以隔絕空氣中的細菌，再用黑色避光袋子罩上，全部涂布完后 一起放至150w氙燈下，調節(jié)各瓷磚與氙燈的距離以保持在同一光照強度(距離光源大約 30cm)，拿開避光用袋子進行光催化殺菌實驗。每隔IOmin拿出一塊瓷磚，用50mL無菌生理 鹽水沖洗。將沖洗下來的生理鹽水混勻，用移液槍吸取100 μ L涂布平板，每次涂布三個平 板。將涂布好的平板置于37°C避光恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)1 后，對菌落進行計數(shù)。同時做黑 暗對照實驗與無催化劑空白實驗進行比較。(3)膠合板涂膜殺菌實驗取一定量固相法制備好的納米復合光催化劑添加到涂 料中，使涂料中光催化劑達到一定含量，并將該涂料均勻的涂抹到一定面積(50cm2)的小塊 膠合板面，將涂有光催化抗菌材料的膠合板置于50°C烘箱中干燥3h。將獲得的抗菌膠合板 樣品進行消毒處理，取一定濃度細菌的PBS緩沖液均勻涂于抗菌膠合板表面后立即放入無 菌的培養(yǎng)皿中以隔絕空氣中的細菌，再用黑色避光袋子罩上，全部涂布完后一起放至150w 氙燈下，調節(jié)各膠合板與氙燈的距離以保持在同一光照強度(距離光源大約30cm)，拿開避 光用袋子進行光催化殺菌實驗。每隔IOmin拿出一塊膠合板，用50mL無菌生理鹽水沖洗。 將沖洗下來的生理鹽水混勻，用移液槍吸取100 μ L涂布平板，每次涂布三個平板。將涂布 好的平板置于37°C避光恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)1 后，對菌落進行計數(shù)。同時做黑暗對照實驗 與無催化劑空白實驗進行比較。
具體實施例方式實施例1分別稱取納米Cui^CoO4和TW2配制濃度為104CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌懸浮 液，使光催化劑的濃度為1. 0 3. 0 μ g/mL，按上述實驗過程進行光催化殺菌實驗。相同條 件下在黑暗中進行對照實驗和無催化劑的空白實驗。實驗表明30min內，單一的Ci^eC0O4 殺菌率分別為54. 8%、47. 2%，單一 TW2殺菌率分別為80. 8%,70. 4%，而在黑暗中有催化劑的對照實驗幾乎無殺菌效果，在光照下無催化劑的空白實殺菌率不到5%。按上述實驗過 程，通過1 3次浸提處理后，在500 600°C下焙燒1 3h，分別獲得含CiJeC0O4和TW2 的抗菌瓷磚，將濃度為105CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌溶液lmL，用涂布棒涂布均勻進行 殺菌實驗，30min后，殺菌率分別是48. 6%、42. 和75. 8%、69. 1%。將市場購買的水性 涂料(佛山市森王涂料有限公司生產)中分別加入制備好的納米Ci^eC0O4和TiO2,充分攪 拌，使光催化劑質量為1 5%，將濃度為105CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌溶液lmL，用涂 布棒均勻涂布板面。30min后，殺菌率分別是40. 5%、34. 6%和70. 5%、63. 0%。相同條件 下在黑暗中進行瓷磚和膠合板對照殺菌實驗幾乎無殺菌效果，無催化劑空白實驗在30min 內殺菌率都不到5%。實施例2稱取復合納米Cui^CoO4-TiA配制成濃度為104CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌懸 浮液，使光催化劑的濃度為ι. O 3. ομ g/mL，其中TiA占復合光催化劑質量為80%，按上 述要求進行光催化殺菌實驗，30min復合光催化劑的殺菌率為90. 8%,81. 5%。同樣按上述 實驗過程進行80%的TW2納米復合光催化劑進行瓷磚和膠合板涂膜殺菌實驗，將濃度為 105CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌溶液lmL，用涂布棒均勻涂布瓷磚和膠合板面，30min后， 殺菌率分別是88. 4%,81. 3%和79. 5%,72. 2%。相同條件下的對照實驗和空白實驗與實 施例1中結果相同。實施例3稱取復合納米Cui^CoO4-TiA配制成濃度為104CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌懸 浮液，使光催化劑的濃度為ι. O 3. ομ g/mL，其中TiO2占復合光催化劑質量為70%，按上 述實驗要求進行光催化殺菌實驗，30min復合光催化劑的殺菌率為100%、98. 1%。同樣按 上述實驗要求進行含質量70 %的TiO2納米復合光催化劑進行瓷磚和膠合板涂膜殺菌實驗， 將濃度為105CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌溶液lmL，用涂布棒均勻涂布板面，30min后，殺 菌率分別是98. 1%、92. 3%和91. 8%、84. 8%。相同條件下的對照實驗和空白實驗與實施 例1中結果相同。實施例4稱取復合納米Cui^CoO4-TiA配制成濃度為104CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌懸 浮液，使光催化劑的濃度為ι. O 3. ομ g/mL，其中TiA占復合光催化劑質量為60%，按上 述實驗要求進行光催化殺菌實驗，30min復合光催化劑的殺菌率為93. 5%,84. 6%。同樣按 上述實驗過程要求進行含質量70%的TW2納米復合光催化劑進行瓷磚和膠合板涂膜殺菌 實驗，將濃度為105CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌溶液lmL，用涂布棒均勻涂布板面，30min 后，殺菌率分別是91. 1%、84. 0%和85. 8%、78. 9%。相同條件下的對照實驗和空白實驗與 實施例1中結果相同。
權利要求
1.一種對可見光有響應的納米復合光催化劑作為光催化殺菌劑的應用，其特征在于該 復合光催化劑的化學組成為鐵酸銅、鈷酸銅與二氧化鈦(CiJeC0O4-TiO2)；
2.根據(jù)權力要求1中所述復合光催化劑，其特征是鐵酸銅與鈷酸銅混合物中以4 6 6 4的摩爾比存在，鐵酸銅、鈷酸銅與二氧化鈦最佳復合比為2 4 8 6(質量 比)；
3.根據(jù)權力要求1中所述復合光催化劑，其特征是鐵酸銅、鈷酸銅都屬ρ型半導體 的晶尖石結構，二氧化鈦屬η型半導體的銳鈦礦結構，含少量的金紅石結構，平均粒徑約 80nm，屬于異質結型復合半導體光催化劑；
4.根據(jù)權力要求1中所述復合光催化劑，在各種情況下對大腸感菌、葡萄球菌都有較 好的光催化殺滅作用；
5.根據(jù)權力要求4的殺菌作用，其特征在于所述可見光源為太陽光和氙燈光源的模 擬太陽光，主波長400 700nm，紫外光< 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對可見光有響應的納米復合材料作為光催化殺菌劑的應用，它是鐵酸銅-鈷酸銅與二氧化鈦的復合物，在可見光照射下對大腸感菌、葡萄球菌有較好的殺滅作用。懸浮液中，本殺菌劑對濃度為104CFU/mL的大腸桿菌和葡萄球菌進行模擬太陽光催化殺菌實驗，當光催化劑的用量為1.0～3.0μg/mL，TiO2占光催化劑質量為60～80％，30min的殺菌率分別在90％和80％以上。同樣，分別對涂了光催化劑的瓷磚和涂了含光催化劑涂料的膠合板對兩細菌進行殺菌實驗，30min的殺菌率分別是分別在88％、80％和80％、70％以上。該復合光催化劑特征是原料豐富，價格低廉，工藝簡單，在可見光下的殺菌能力強。
文檔編號A61L2/23GK102085480SQ201010609050
公開日2011年6月8日 申請日期2010年12月28日 優(yōu)先權日2010年12月28日
發(fā)明者唐課文, 張麗, 易健民, 潘陽, 閻建輝, 黃可龍 申請人:湖南理工學院