專利名稱：一種Cu摻雜TiO₂耦合型半導體光催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬催化劑范疇，特別涉及一種Cu摻雜TiA耦合型半導體光催化劑的制備及其在光催化方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
利用TiA半導體光催化降解有機污染物已成為環(huán)境催化領(lǐng)域的研究熱點，然而該項技術(shù)走向?qū)嶋H應(yīng)用還受到TiA光生電子和空穴的復合率較高、量子效率低；帶隙較寬 (銳鈦礦TiA約為3. 、需要387nm以下波長的紫外光激發(fā)，太陽光譜的利用率低等因素的限制。目前已有對TiO2進行離子摻雜，貴金屬沉積，半導體耦合，表面敏化等多種改性技術(shù)，其中選擇合適的半導體與TiO2耦合是一種既能擴大光譜響應(yīng)范圍又能降低光生載流子復合率、提高催化活性的較好方法，受到光催化工作者的極大重視。如Besselchoimd 等人用 CdS 和 Bi2&(Bessekhouad Y, Robert D，Weber J V "Bi2S3/Ti02 and CdS/Ti02 hetero junctions as an available configuration for photocatalytic degradation of organic pollutant" 《JPhotochem Photobiol A :Chem》2004，163 :569 580)、 P東華軍等人用Bi203(陳華軍，尹國杰，吳春來“納米Bi203/Ti&復合光催化劑的制備及性能研究”《環(huán)境工程學報》2008，2(11) 1516 1518)、Bessekhouad等人用Cu2O, Bi2O3和 ZnMn2O4 (Bessekhouad Y, RobertD, Weber J V "Photocatalytic activity of Cu20/Ti02, Bi2O3AiO2 and ZnMn204/Ti02heterojunctions"《Catal. Today)) 2005，101 :315 320)與 TiO2耦合，分別制備出了光譜響應(yīng)范圍寬，光生載流子復合率低、催化活性高的CdS/Ti02、 Bi2S3AiO2, Bi203/Ti02、Cu20/Ti02 和 aiMn204/Ti& 耦合型半導體光催化劑。然而，此類光催化劑的數(shù)量仍然較少，這是因選擇與T^2耦合的半導體需要滿足兩個基本條件1，帶隙較窄，本身具有可見光活性；2，能帶能級與TW2的相匹配。如WO3/ TiO2 體系(Song KY, Park M K, Kwon Y T "Preparation of Transparent Particulate Mo03/Ti02 and W03/Ti02Films and Their Photocatalytic Properties，，《Chem. Mater》 2001，13 :2349 2355) ,Zn0/Ti02體系和Sn02/Ti&體系(劉春艷《納米光催化及光催化環(huán)境凈化材料》化學工業(yè)出版社2008.第一版68 69)，盡管TO3/Ti02、ai0/TiA和Sn02/Ti& 耦合型光催化劑的催化活性均大為提高(如W03/Ti&的活性是純TW2的近3倍)，但由于 WO3> ZnO和SnO2的帶隙較寬(WO3和ZnO的帶隙為3. 2eV, SnO2的帶隙為3. 8eV)，因此，這些耦合光催化劑就都沒有可見光活性；而將任一具可見光響應(yīng)能力的窄帶隙半導體與TiO2耦合，若其能帶能級與T^2的不相匹配，光生載流子就不能有效分離，其結(jié)果是光譜響應(yīng)范圍可能會拓展到可見光區(qū)，但催化活性卻得不到較大提高。因此，開發(fā)新的窄帶隙半導體材料與TiO2耦合、解決能帶能級匹配，制備出既有可見光響應(yīng)能力，又能將光生載流子有效分離、具有較高活性的耦合型半導體光催化劑就成為當前光催化研究領(lǐng)域的一項重要課題。針對上述問題，本發(fā)明選擇具有可見光活性的窄帶隙半導體SiBi12O2tl作為TW2的復合材料，由于SiBi12O2tl與TiA的能帶能級不匹配，本發(fā)明首先對TiA摻Cu，窄化TiA的帶隙，調(diào)變TiA的能級位置，然后再與SiBi12O2tl耦合，制備了 Cu摻雜TiA耦合型半導體光催化劑CU-Ti02/ZnBi1202(l，并用于氣相有機污染物的催化轉(zhuǎn)化，解決了合成具有可見光活性的耦合型TW2半導體光催化劑能帶能級不相匹配的問題。

發(fā)明內(nèi)容
1.本發(fā)明提供一種Cu摻雜TiA耦合型半導體光催化劑CU-Ti02/ZnBi1202(1，該催化劑中的兩種半導體，一種為Cu摻雜TiA (Cu-TiO2),另一種為aiBi1202Q。2.上述Cu摻雜TiA耦合型半導體光催化劑Cu-Ti02/ZnBi1202(1的制備方法為不斷攪拌下，將溶解有Cu(NO3)2 · 3H20的去離子水、硝酸和無水乙醇的混和液滴入鈦酸四丁酯和無水乙醇的混合液，加入ZnBi12O2tl粉體，干燥后，焙燒，冷卻得成品。3.上述Cu摻雜TW2耦合型半導體光催化劑的半導體Cu-TiO2中Cu的摻雜量為 0. 6Wt%。4.上述Cu摻雜TW2耦合型半導體光催化劑Cu_Ti02/ZnBi1202Q中Cu-TW2所占比例為 3. OWt% 7. OWt%。5.上述Cu摻雜TiO2耦合型半導體光催化劑Cu-Ti02/ZnBi1202(1用于氣相有機污染物的催化轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的優(yōu)點為Cu摻雜TiA耦合型半導體光催化劑Cu-Ti02/ZnBi1202Q中，ZnBi12O2tl的帶隙較窄 (2. 8eV)，本身具有可見光活性；而TW2摻Cu后生成的Cu-TiO2,帶隙變窄(2. 72eV)，也具有了可見光響應(yīng)能力，且經(jīng)Cu摻雜調(diào)變的TW2與^iBi12O2tl的能級匹配(Cu-TW2的導帶底高于SiBi12O2tl導帶底的能級位置，Cu-TiO2的價帶頂高于SiBi12O2tl價帶頂?shù)哪芗壩恢?，二者將產(chǎn)生能帶協(xié)同效應(yīng)，即受熱力學電化學勢的驅(qū)動，光生載流子能有效分離(Cu-T^2導帶的光生電子向ZnBi12O2tl的導帶遷移，ZnBi12O20價帶的光生空穴向Cu-TW2的價帶聚集)，因此Cu-Ti02/ZnBi1202(l的制備，解決了合成具有可見光活性的耦合型TW2半導體光催化劑能帶能級不相匹配的問題。該催化劑與純TiO2相比，不僅光譜響應(yīng)范圍拓展到了可見光區(qū)， 而且使光生載流子有效分離，量子效率、催化活性得到了較大提高。


圖1 是 a =TiO2 ；b =Cu-TiO2 ；c =ZnBi12O20 的紫外可見吸收譜。圖2是TW2 ；Cu-TiO2 ；ZnBi12O^1在以標準氫電級為零點的能級圖中導帶底和價帶頂?shù)哪芗壩恢?。圖3是Cu-Ti02/ZnBi1202Q光生載流子的遷移示意圖。
具體實施例方式下面通過實施例并結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明。實施例一1.制備 20gCu-Ti& 中 Cu 摻雜量為 0. 6Wt %、Cu-Ti02/ZnBi12020 中 Cu_Ti& 所占比例為3.0Wt%mCu-Ti02/ZnBi1202。。其制備方法為不斷攪拌下，將1.25mL溶解有0. 0137gCu (NO3)2 · 3H20的去離子水、0. 5mL65%~ 68%的硝酸和5. OmL無水乙醇的混和液滴入2. 5566g鈦酸四丁酯和7. 8mL無水乙醇的混合液，加入19. 4gZnBi12020粉體(ZnBi12O2tl 的制備見實施例一中2)，置于70°C水浴干燥后，放進馬弗爐中450°C焙燒3小時，冷卻至室溫保存。2.制備了 SiBi12O2tlt5 制備方法參照文獻(Junwang Tang, Jinhua Ye “Photocatalytic and photophysical properties of visible-Light-driven photocatalyst ZnBi12O^l" 《Chemical Physics Letters》2005，410 :104 107)進fiS 艮口按化學計量比準確稱取Bi2O3和&ι0，在無水乙醇中混和均勻，80°C干燥5小時，然后置于馬弗爐中，在700°C空氣氣氛中焙燒4小時，冷卻至室溫得成品3.制備了純Ti02。制備方法同實施例一中1，只是不加Cu (NO3)2 ·3Η20和SiBi12O2tlt54.制備了 Cu-Ti02。制備方法同實施例一中1，只是不加aiBi12(^。5.評價光催化劑的性能，是以苯為模擬氣體污染物，在一種靜態(tài)反應(yīng)裝置中進行。 反應(yīng)裝置是由一個密閉的不銹鋼腔體組成，總?cè)莘e173L，內(nèi)部支架上安裝有一臺小電風扇和三支10瓦的紫外燈(主波長253. 7nm)或三支10瓦的日光燈。實驗溫度保持在40°C，通過反應(yīng)器外放置的四個紅外燈來控制。實驗時，先把光催化劑均勻分散在反應(yīng)器中總面積為IOOcm2的鋁箔上，再將一定量液體苯注入反應(yīng)器使之揮發(fā)并使初始濃度為1. 0mg/L,吸附達到平衡后，取樣測試初始濃度，然后打開紫外燈或日光燈照射光催化劑并每隔半小時取樣分析。初始濃度及反應(yīng)開始后苯濃度變化值均用氣相色譜儀檢測。紫外光照射下，20g3. Offt% Cu-Ti02/ZnBI12O20對苯的降解率5小時為40. 2%。紫外光照射下，0. 6g純TW2對苯的降解率5小時為22. 8%。可見光照射下，20g3. Offt% Cu-Ti02/ZnBI12O20對苯的降解率5小時為21. 6%。可見光照射下，0. 6g純TW2對苯?jīng)]有催化活性。如圖1所示，圖中a、b和c分別是Ti02、Cu-TiO2和ZnBi12O2tl的紫外可見吸收譜。依據(jù) Khan 的方法(Khan S U Μ,Mofareh A S,William B "Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-Ti02"((Inger Science》2002，297 :2243 2245)，可得三種半導體的吸收邊λ g，再據(jù)I= 1239.8/人8公式(Papp JjSoled S, Dwight K "Surface acidityand photocatalytic activity of TiO2, W03/Ti02 and Mo03/Ti02 photocatalyats，，((Chem Mater》1994，6 :496 499)可計算出三種半導體的帶隙&，一并列于表1中。表1. TiO2, Cu-TiO2 和 SiBi12O2tl 的吸收邊 λ g 及帶隙 &
權(quán)利要求
1.一種Cu摻雜TiO2耦合型半導體光催化劑Cu-Ti02/ZnBi1202(1，其特征在于所述的耦合型半導體光催化劑中的兩種半導體，一種為Cu摻雜TiO2 (Cu-TiO2),另一種為SiBi12O2tlt5
2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的Cu摻雜TW2耦合型半導體光催化劑Cu-Ti02/ZnBi1202(1的制備方法，其特征在于不斷攪拌下，將溶解有Cu(NO3)2 ·3Η20的去離子水、硝酸和無水乙醇的混和液滴入鈦酸四丁酯和無水乙醇的混合液，加入ZnBi12O2tl粉體，干燥后，焙燒，冷卻得成品。
3.根據(jù)權(quán)力要求2所述的Cu摻雜TW2耦合型半導體光催化劑Cu-Ti02/ZnBi1202(1的制備方法，其特征在于=Cu-TiA中Cu摻雜量為0. 6Wt%。
4.根據(jù)權(quán)力要求2所述的Cu摻雜TW2耦合型半導體光催化劑Cu-Ti02/ZnBi1202(1的制備方法，其特征在于Cu-Ti02/ZnBi1202Q中Cu-TiR所占比例為3. OWt % 7. OWt %。
5.根據(jù)權(quán)力要求1所述的Cu摻雜TW2耦合型半導體光催化劑Cu-Ti02/ZnBi1202(l，其特征在于將此光催化劑用于氣相有機污染物的催化轉(zhuǎn)化。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于催化劑范疇的一種Cu摻雜TiO2耦合型半導體光催化劑Cu-TiO2/ZnBi12O20，并用于氣相有機污染物的催化轉(zhuǎn)化。與純TiO2相比，該催化劑不僅光譜響應(yīng)范圍拓展到了可見光區(qū)，而且量子效率、催化活性得到了較大提高。這是因ZnBi12O20的帶隙較窄，具有可見光活性；而TiO2摻Cu形成Cu-TiO2后，既窄化了帶隙、使之具有了可見光響應(yīng)能力，又調(diào)變了能級位置，與ZnBi12O20耦合，二者能級匹配，從而使光生載流子有效分離，量子效率、催化活性得到了較大提高。
文檔編號B01J23/843GK102274729SQ20111014500
公開日2011年12月14日 申請日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月19日
發(fā)明者李碩 申請人:煙臺大學