復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑及其制法、光催化體系及制氫方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于石墨烯、CdS納晶和廉價(jià)金屬的復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑及其制法、光催化體系及制備氫氣的方法。通過在生物質(zhì)及其衍生物存在下以廉價(jià)無機(jī)鹽為前驅(qū)體，通過光驅(qū)動(dòng)方法將鈷、鎳、鐵或錳金屬原位負(fù)載到石墨烯-CdS復(fù)合物上，制備出基于石墨烯、CdS納晶和廉價(jià)金屬的三元復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑，同時(shí)重整生物質(zhì)及其衍生物并產(chǎn)生氫氣。本發(fā)明運(yùn)用原位光照的方法制備廉價(jià)金屬負(fù)載的復(fù)合催化劑，顯著提高了催化產(chǎn)氫的效率，石墨烯的引入使得催化劑更加高效。本發(fā)明的催化體系具有可見光響應(yīng)、設(shè)備簡單、操作簡便，催化劑穩(wěn)定且廉價(jià)，制備過程不需要鉑、銠等貴金屬材料為助催化劑。
【專利說明】復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑及其制法、光催化體系及制氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑和基于石墨烯的復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑、其制備方法、含該催化劑的光催化體系及制備氫氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是人類賴以生存的基礎(chǔ)，目前人類使用的主要能源化石燃料面臨著被開采殆盡的危機(jī)且它們的開采和利用帶來了很多環(huán)境問題，不利于可持續(xù)發(fā)展。氫氣作為一種清潔、可再生的能源逐漸受到關(guān)注。利用太陽能分解水制備氫氣是解決人類所面臨的能源危機(jī)的最理想的方法之一。
[0003]半導(dǎo)體納晶(即半導(dǎo)體納米晶體材料)進(jìn)行光解水的研究在過去的三十多年已取得很大發(fā)展。利用納晶與具有優(yōu)異電學(xué)、機(jī)械和熱學(xué)性質(zhì)的石墨烯復(fù)合進(jìn)行光致產(chǎn)氫的研究已有諸多報(bào)道。Jiaguo Yu和Jian Ru Gong等利用溶劑熱法將CdS納晶原位生長在石墨烯上，加入氯鉬酸后，以乳酸為電子犧牲體，在可見光照射下光致產(chǎn)氫(參見J.Am.Chem.Soc.2011，133，10878 - 10884)。氯鉬酸可以被光致還原為鉬納米顆粒負(fù)載到石墨烯上，也可能負(fù)載到CdS上，鉬納米顆?？梢宰鳛橹呋瘎亩龠M(jìn)光催化產(chǎn)氫效率。Ye Wang等分別利用紫外光輔助還原法、水合肼還原法、水熱法將P25型TiO2組裝到石墨烯上，獲得了P25-RG0復(fù)合物，經(jīng)紫外光照射該復(fù)合物在甲醇水溶液中可以有效光致產(chǎn)氫，且通過水熱法制備的復(fù)合物催化活性最高，達(dá)0.74 μ mo I *h_1 mgl以下關(guān)于產(chǎn)氫效率的計(jì)算均基于催化劑質(zhì)量)(參見 J.Phys.Chem.C2011, 115，10694 - 10701 )? Mietek Jaroniec 等利用兩步水熱法將MoS2和TiO2原位生在在石墨烯上，制備的復(fù)合物于紫外光照射下在乙醇和水的混合溶液中催化產(chǎn)氫，MoS2和石墨烯的協(xié)同增強(qiáng)作用使復(fù)合物的催化活性(2.06 μ mo I.IT1.mg—1)明顯高于純 TiO2 的催化活性(參見 J.Am.Chem.Soc.2012, 134，6575-6578)。Jungang Hou 和Hongmin Zhu等人制備了 CdS敏化的CdSOTaON復(fù)合物,并將其與石墨烯氧化物通過水熱法處理制備得到了三元復(fù)合物GO - CdSiTaON,該復(fù)合物在可見光下在Na2S和Na2SO3混合溶液中產(chǎn)氫效率可達(dá)3.16 μ mo I.r1.mg—1，其中TaON是在850°C下氨氣氛圍中氮化Ta2O5制備的(參見 J.Mater.Chem.， 2012，22，72917299)。
[0004]目前大多數(shù)產(chǎn)氫體系存在以下問題:使用貴金屬作為助催化劑，反應(yīng)成本高；催化劑制備過程復(fù)雜、條件苛刻，如需要高溫或煅燒等，所需實(shí)驗(yàn)儀器要求高；催化劑催化活性還比較低。
[0005]到目前為止，還沒有任何文獻(xiàn)報(bào)道在室溫條件下通過原位光照的方法制備廉價(jià)金屬負(fù)載的復(fù)合催化劑和石墨烯復(fù)合催化劑。本發(fā)明的催化體系具有可見光響應(yīng)、設(shè)備簡單、操作簡便，催化劑穩(wěn)定且廉價(jià)，催化產(chǎn)氫的效率高，石墨烯的引入顯著提高了催化劑效率，制備過程不需要鉬、銠等貴金屬材料為助催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑。該催化劑是以廉價(jià)金屬作為助催化劑，反應(yīng)成本低；催化劑制備過程簡單，條件容易達(dá)到，催化劑的催化活性好。
[0007]本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的制備方法。
[0008]本發(fā)明要解決的第三個(gè)技術(shù)問題是提供一種含復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的光催化體系。
[0009]本發(fā)明要解決的第四個(gè)技術(shù)問題是提供一種含復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的光催化體系重整生物質(zhì)及其衍生物并制備氫氣的方法。
[0010]為解決上述第一個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑，其組成為CdS負(fù)載的石墨烯(以下簡稱Gx-CdS)與非貴金屬(以下簡稱M)，該復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑可以表示為Gx-CdSM ;其中M為鈷、鎳、鐵或錳中的一種或兩種以上元素；x代表Gx-CdS復(fù)合物中石墨烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，O < X < 40。
[0011]本文中，X所表示的質(zhì)量分?jǐn)?shù)指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，例如，石墨烯氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，則 X 為 10。
[0012]優(yōu)選地，所述復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的組成為G2_CdSM，X為2。
[0013]為解決上述第二個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0014]I)向Gx-CdS沉淀物中加入下列物質(zhì)中的一種或兩種以上的混合物:鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽、錳鹽溶液，再向沉淀物中加入生物質(zhì)或其衍生物的水溶液；
[0015]2)在惰性氣體或真空氛圍中，用紫外和/或可見光照射反應(yīng)器(優(yōu)選為Pyrex試管)，制得基于石墨烯、CdS納晶和廉價(jià)金屬的復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑Gx-CdSM ；
[0016]所述生物質(zhì)及其衍生物為三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、乳酸等中的一種或兩種以上的混合物。
[0017]所述反應(yīng)在室溫下即可進(jìn)行。
[0018]優(yōu)選地，在使用Gx-CdS沉淀物時(shí)，首先將Gx-CdS沉淀物在50_90°C真空干燥9_12小時(shí)，以除去固體中殘留的水分、乙醇或丙酮。
[0019]可參考現(xiàn)有文獻(xiàn)中的方法制備Gx-CdS沉淀物。例如，在DMSO中加入石墨烯氧化物，180°C條件下溶劑熱法制備得到Gx-CdS沉淀物，乙醇和丙酮洗滌沉淀7-8次。具體步驟如下:在40mL的DMSO中加入1.06-42.4mg的石墨烯氧化物，充分超聲分散，超聲時(shí)間2_5小時(shí)；然后向溶液中加入0.106g 二水合醋酸鎘，攪拌30-60min，得到混合液；將混合液轉(zhuǎn)移到50mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，蓋好內(nèi)膽的蓋子，將內(nèi)膽放進(jìn)水熱反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，從室溫開始升溫，升至180°C用時(shí)35-45min ;開始計(jì)時(shí)，在此溫度下加熱12小時(shí)；關(guān)閉烘箱電源，自然冷卻至室溫后，取出反應(yīng)釜；將反應(yīng)液在2500-3500rpm下離心，取出固體，用1500-2000mL丙酮和1500_2000mL乙醇分別清洗固體，以除去DMS0，得到CdS量子點(diǎn)負(fù)載的石墨烯。其中CdS量子點(diǎn)的平均粒徑尺寸為2.5?4nm。所述石墨烯氧化物可為單層或多層結(jié)構(gòu)，其在DMSO中具有良好的分散性，面積較大，直徑為幾百納米。
[0020]進(jìn)一步地，所述鈷鹽是齒化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、磷酸鈷或鉻酸鈷；所述鎳鹽是齒化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳、醋酸鎳、磷酸鎳或亞鉻酸鎳；所述鐵鹽是齒化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、碳酸鐵、草酸鐵、醋酸鐵、磷酸鐵、鉻酸鐵、齒化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、磷酸亞鐵、鉻酸亞鐵或硫酸亞鐵銨；所述錳鹽是硫酸錳、鹵化錳、硝酸錳或高氯酸錳。
[0021]進(jìn)一步地，所述鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽、錳鹽的濃度不小于lX10_6mol -T10鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽、錳鹽的濃度最高可達(dá)到各自的飽和濃度。本發(fā)明中所有的濃度均是指光照反應(yīng)時(shí)，所有反應(yīng)物均加入Pyrex試管中并定容后的濃度。
[0022]進(jìn)一步地，所述生物質(zhì)及其衍生物的濃度不小于I X 10_4mol.L'所述生物質(zhì)及其衍生物的濃度最高可以達(dá)到其在體系中的飽和濃度。
[0023]只要能提供符合一定光功率要求的紫外和/或可見光的光源均可使用。優(yōu)選地，所述紫外光和/或可見光照射是通過汞燈、氙燈、金齒燈、LED燈等光源提供。
[0024]為解決上述第三個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種含復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的光催化體系，包括以下組成及條件:
[0025]I) CdS負(fù)載的石墨烯復(fù)合物Gx-CdS ；
[0026]2)下列物質(zhì)中的一種或兩種以上混合物:鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽、錳鹽；
[0027]3)生物質(zhì)及其衍生物的水溶液；
[0028]4)惰性氣體或真空氛圍，紫外和/或可見光照射；
[0029]其中，X為Gx-CdS中石墨烯氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，O < X≤40。
[0030]對(duì)石墨烯氧化物，鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽、錳鹽，以及鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽、錳鹽、生物質(zhì)及其衍生物及其濃度，以及紫外和/或可見光提供源的進(jìn)一步限定均與前述復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的制備方法中相同。
[0031]為解決上述第四個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種含復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的光催化體系重整生物質(zhì)及其衍生物并制備氫氣的方法，包括以下步驟:
[0032]I)向Gx-CdS沉淀物中加入下列物質(zhì)中的一種或兩種以上的混合物:鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽、錳鹽溶液，再向沉淀物中加入生物質(zhì)或其衍生物的水溶液；
[0033]2)在惰性氣體或真空氛圍中，用紫外和/或可見光照射反應(yīng)器，制得基于石墨烯、CdS納晶和廉價(jià)金屬的復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑Gx-CdSM ；
[0034]其中，X為Gx-CdS中石墨烯氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，O < X≤40。
[0035]對(duì)石墨烯氧化物，鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽、錳鹽，以及鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽、錳鹽、生物質(zhì)及其衍生物及其濃度，以及紫外和/或可見光提供源，以及反應(yīng)溫度的進(jìn)一步限定均與前述復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的制備方法中相同。
[0036]所述生物質(zhì)及其衍生物的重整是將其(主要由碳、氫、氧三種元素組成)重整分解為氫氣或CO2，在液相中生成許多中間產(chǎn)物。需要進(jìn)一步說明的是，反應(yīng)液中可能生成的中間產(chǎn)物物種非常復(fù)雜，不同的物質(zhì)、不同的反應(yīng)條件(如濃度、溫度、PH值等)等都會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的種類、比例有很大不同。
[0037]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0038]1、本發(fā)明在室溫條件下通過原位光照的方法制備廉價(jià)金屬負(fù)載的復(fù)合催化劑。
[0039]2、本發(fā)明使用廉價(jià)的無機(jī)鹽作為金屬前驅(qū)體，廉價(jià)無機(jī)鹽容易獲得且成本低廉，使得最終制備的催化劑的成本大大降低。
[0040]3、本發(fā)明催化劑的制備無需苛刻的條件，設(shè)備簡單，操作方便，普通實(shí)驗(yàn)室條件下即可完成，催化劑穩(wěn)定，易于儲(chǔ)存；催化產(chǎn)氫的效率高。
[0041]4、本發(fā)明的催化劑具有可見光響應(yīng)，催化產(chǎn)氫是在可見光照射下完成。太陽輻射主要集中在可見光部分，占太陽輻射總能量的約50%，因此具有可見光響應(yīng)的催化體系更具備大規(guī)模應(yīng)用的潛在價(jià)值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0042]圖1為石墨烯氧化物在高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察下的形貌，右上角小圖是石墨烯氧化物的電子衍射圖?？梢钥闯鍪┭趸锍尸F(xiàn)其固有的褶皺結(jié)構(gòu)，通過衍射圖像可以觀察到石墨烯特有的衍射現(xiàn)象。
[0043]圖2為石墨烯氧化物中碳元素的的X射線光電子能譜(XPS)圖，顯示出石墨烯氧化物的含氧官能團(tuán)量。
[0044]圖3為Gx-CdS固體漫反射紫外-可見(DRS)光譜上的吸收曲線，可以看出隨著加入石墨烯氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合物在可見光區(qū)的吸收逐漸增強(qiáng)；從制備的Gx-CdS的外觀可以看出，隨著石墨烯含量的增加(從0%至40%)，Gx-CdS的顏色從黃色逐漸變?yōu)辄S綠色，直至橄欖綠色。
[0045]圖4為Gx-CdS的多晶固體粉末衍射(XRD)光譜上衍射峰，GO-CdS (a)，G0.5_CdS
(b)，Gl-CdS (c)，G2-CdS (d)，G4_CdS (e)，G7_CdS (f)。與石墨烯氧化物對(duì)比，可以觀察到產(chǎn)物Gx-CdS (O < X)中2Theta為10°附近沒有衍射峰，即石墨烯氧化物在水熱過程中發(fā)生還原，位于26.6° ,43.78°和51.73°處的衍射峰可以歸屬為CdS的(111 )、(220)和(311)晶面。其中以(220)所對(duì)應(yīng)的衍射峰做洛倫茲擬合，通過謝樂公式計(jì)算可以得到隨著石墨烯氧化物百分?jǐn)?shù)的增加，CdS納晶的粒徑逐漸增大，這說明石墨烯氧化物作為CdS生長的模版，使CdS的結(jié)晶度更完整。
[0046]圖5為G2_CdS的傅立葉紅外光譜。紅外光譜中歸屬為羰基及羧基C=O伸縮振動(dòng)(1728CHT1)、C-O拉伸振動(dòng)(1050cm^)和酚醛的C-OH拉伸震動(dòng)(1215cm—1)都基本消失或變?nèi)?，也證明溶劑熱過程中石墨烯氧化物被還原。
[0047]圖6為GO-CdS (6A)，G2_CdS (6B)在高分辨透射電子顯微鏡觀察下的形貌圖。可以看到CdS納晶較均勻地分布在石墨烯上，且邊緣上有團(tuán)聚現(xiàn)象。不存在石墨烯時(shí)(圖6A)，CdS納晶相互聚集形成二級(jí)聚集體。CdS納晶的粒徑約3nm。晶面間距為0.33nm正對(duì)應(yīng)XRD結(jié)果中(111)晶面間距。
[0048]圖7為GO-CdS (7A)，G7_CdS(7B)在掃描電鏡(SEM)觀察下的形貌圖。不存在石墨烯時(shí)，CdS納晶相互團(tuán)聚形成球形二級(jí)聚集體。在G7-CdS的掃描圖像中可以清晰的看到石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，CdS納晶結(jié)合在石墨烯表面。
[0049]圖8為實(shí)施例1的催化劑在高分辨透射電子顯微鏡下的能譜分析圖。
[0050]圖9為實(shí)施例1的體系經(jīng)光照后產(chǎn)氫體積隨時(shí)間的變化曲線。
[0051]圖10為實(shí)施例2的不同Gx-CdSNi催化劑產(chǎn)氫體積隨時(shí)間的變化曲線。
[0052]圖11為實(shí)施例3和對(duì)比例④的催化劑用乙醇和水超聲分散后滴在超薄碳膜上，在HRTEM觀察下的形貌圖。
[0053]圖12為實(shí)施例3的催化劑在高分辨透射電子顯微鏡下的EDS圖。
[0054]圖13為實(shí)施例3和對(duì)比例④的體系經(jīng)光照后產(chǎn)氫體積隨時(shí)間的變化曲線。
[0055]圖14為實(shí)施例4的G2-CdSCo在SEM下的EDS圖。
[0056]圖15為實(shí)施例4和對(duì)比例⑤的體系經(jīng)光照后產(chǎn)氫體積隨時(shí)間的變化曲線。[0057]圖16為實(shí)施例5的G2-CdSMn在SEM下的EDS圖。
[0058]圖17為實(shí)施例5和對(duì)比例⑥的體系經(jīng)光照后產(chǎn)氫體積隨時(shí)間的變化曲線。
[0059]圖18為實(shí)施例6和對(duì)比例⑦的體系經(jīng)光照后產(chǎn)氫體積隨時(shí)間的變化曲線。
[0060]圖19為實(shí)施例7和對(duì)比例⑧的體系經(jīng)光照后產(chǎn)氫體積隨時(shí)間的變化曲線。
[0061]圖20為實(shí)施例8和對(duì)比例⑨的體系經(jīng)光照后產(chǎn)氫體積隨時(shí)間的變化曲線。
[0062]圖21為實(shí)施例9的G2_CdSNi與GO-CdSNi的體系經(jīng)光照后產(chǎn)氫體積隨時(shí)間的變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0063]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。
[0064]這些實(shí)施例中，在反應(yīng)過程中，均采用氣相色譜CTCD熱導(dǎo)檢測器)檢測反應(yīng)中生成的氫氣。
[0065]實(shí)施例中，Gx-CdS復(fù)合物的獲得步驟均為:在40mL的DMSO中加入1.06-42.4mg的石墨烯氧化物，充分超聲分散，超聲時(shí)間2-5小時(shí)；然后向溶液中加入0.106g 二水合醋酸鎘，攪拌30-60min，得到混合液；將混合液轉(zhuǎn)移到50mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，蓋好內(nèi)膽的蓋子，將內(nèi)膽放進(jìn)水熱反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，從室溫開始升溫，升至180°C用時(shí)35-45min ;開始計(jì)時(shí)，在此溫度下加熱12小時(shí)；關(guān)閉烘箱電源，自然冷卻至室溫后，取出反應(yīng)釜；將反應(yīng)液在2500-3500rpm下離心，取出固體，用1500_2000mL丙酮和1500-2000mL乙醇分別清洗固體，以除去DMS0，得到CdS量子點(diǎn)負(fù)載的石墨烯；其中，G2_CdS復(fù)合物是加入石墨烯氧化物2.12mg ；G0-CdS復(fù)合物是沒有加入石墨烯氧化物。
[0066]實(shí)施例1
[0067]一種含復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的光催化體系重整生物質(zhì)及其衍生物并制備氫氣的方法，包括以下步驟:
[0068]向Pyrex試管中加入0.5mg G2_CdS復(fù)合物，然后加入0.5mL 二氯化鎳水溶液(原始濃度4.2X 10_3mol.L—1，含0.5mg六水合二氯化鎳)、5mL乙醇(原始濃度17.16mol.ΙΛ 20°C )，加入超純水使總體積定容為10mL，測得體系pH值為6.7左右。使其處于密封的氮?dú)夥諊校?00W高壓汞燈(400nm的長波通型玻璃濾光片)照射試管。
[0069]照射過程中可以看到復(fù)合物催化劑變?yōu)楹谏@種顏色變化說明金屬鎳組裝到G2-CdS 上。G2-CdSNi 的催化產(chǎn)氫效率為 17.54 μ mo I.IT1.mg'
[0070]對(duì)比例①:不含石墨烯
[0071]其他條件同實(shí)施例1，區(qū)別在于用GO-CdS復(fù)合物替代G2_CdS。GO-CdSNi的催化產(chǎn)氫效率為7.03 μ mo I.r1.mg'從實(shí)施例1和對(duì)比例①可以看出，石墨烯的引入使得催化產(chǎn)氫效率提高了 2.49倍。
[0072]對(duì)比例②:不含鎳
[0073]其他條件同實(shí)施例1，區(qū)別在于不加二氯化鎳水溶液。G2_CdS的催化產(chǎn)氫效率為0.76 μ mo I.r1.mg'從實(shí)施例1和對(duì)比例②可以看出，鎳的引入使得催化效率提高了 23倍。
[0074]對(duì)比例③:溶劑熱法將Ni負(fù)載到復(fù)合物
[0075]向聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)加入40mL的DMS0，石墨烯氧化物2.12mg，超聲I?2h。106mgCd(CH3COO)2.2Η20，1.06mg NiCl2.6Η20混合均勻，180°C反應(yīng) 12h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離出來，用乙醇和丙酮清洗多次，得到Ni摻雜的G2-CdS-Ni復(fù)合物，固體顏色呈現(xiàn)黃綠色。向 Pyrex 試管中加入 0.5mg G2-CdS_Ni, 5mL 乙醇(原始濃度 17.16mol *L_1, 20°C )，加入超純水使總體積定容為10mL，測得體系pH值為6.73-6.76。使其處于密封的氮?dú)夥諊?，?00W高壓汞燈(400nm的長波通型玻璃濾光片)照射試管，結(jié)果發(fā)現(xiàn)G2-CdS_Ni的催化產(chǎn)氫速率為1.58 μ mo 1-mg'從實(shí)施例1和對(duì)比例③可以看出，光驅(qū)動(dòng)將金屬Ni負(fù)載到G2-CdS上更有效，催化活性更高。
[0076]與【背景技術(shù)】中提及的現(xiàn)有文獻(xiàn)相比，可以明顯看出，本發(fā)明的催化劑的產(chǎn)氫效率很高，且實(shí)驗(yàn)儀器簡單，操作簡單，成本低。
[0077]圖8為實(shí)施例1的催化劑在高分辨透射電子顯微鏡下的能譜分析圖。從圖中可以明顯觀察到Ni元素的存在。
[0078]實(shí)施例1的催化劑在光照前后分別經(jīng)ICP測定，可以得到光照前各個(gè)元素的含量為=Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)55.86%,Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.065%，S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.22% ;光照后各個(gè)元素的含量為=Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)41.14%，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.44%，S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.71%。通過對(duì)比可以得知，光驅(qū)動(dòng)負(fù)載使復(fù)合物表面Ni元素的含量增加了。
[0079]圖9為實(shí)施例1的體系經(jīng)光照后產(chǎn)氫體積隨時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出，本發(fā)明的復(fù)合型半導(dǎo)體催化劑具有穩(wěn)定的催化重整乙醇產(chǎn)氫效率。石墨烯的引入顯著提高了催化劑效率，這是因?yàn)榧尤胧┖?，CdS的光腐蝕變?nèi)?。從圖中可以看出，6小時(shí)后，沒有加入石墨烯的催化劑GO-CdS產(chǎn)氫速率有降低，而G2-CdS催化產(chǎn)氫速率卻一直保持恒定值。
[0080]實(shí)施例2
[0081]含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯氧化物的光催化系統(tǒng)產(chǎn)氫比較:
[0082]步驟同實(shí)施例1，區(qū)別在于:向DMSO中添加不同質(zhì)量的石墨烯氧化物，分別生成石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的Gx-CdS復(fù)合物。
[0083]圖10為實(shí)施例2的不同Gx-CdSNi催化劑產(chǎn)氫體積隨時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出，隨著石墨烯氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，產(chǎn)氫活性逐漸增加。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，Gx-CdSNi的催化活性最高。
[0084]實(shí)施例3
[0085]一種含復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的光催化體系重整生物質(zhì)及其衍生物并制備氫氣的方法，包括以下步驟:
[0086]步驟同實(shí)施例1，區(qū)別在于:用5ml甲醇(原始濃度24.75mol)代替“5mL乙醇(原始濃度17.16mol.U1^OV ) ”。
[0087]對(duì)比例④:其他條件同實(shí)施例3，區(qū)別在于用GO-CdS復(fù)合物替代G2_CdS。
[0088]圖11為實(shí)施例3和對(duì)比例④的催化劑用乙醇和水超聲分散后滴在超薄碳膜上，在HRTEM觀察下的形貌圖。其中，IlA為GO-CdS光照后的產(chǎn)物，IlB為G2_CdS光照后的產(chǎn)物?？梢园l(fā)現(xiàn)，光照后，GO-CdSNi的形貌與GO-CdS的相貌(圖6A)相比，沒有明顯變化，但是G2-CdSNi的形貌與G2-CdS的形貌(圖6B)相比，石墨烯發(fā)生了明顯的卷曲現(xiàn)象。圖12為實(shí)施例3的催化劑在高分辨透射電子顯微鏡下的EDS圖。從圖中可以看出鎳元素明顯存在，金屬鎳成功組裝到復(fù)合物上，得到了 G2-CdSNi復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑。[0089]圖13為實(shí)施例3和對(duì)比例④的體系經(jīng)光照后產(chǎn)氫體積隨時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出該催化劑具有穩(wěn)定的催化重整甲醇產(chǎn)氫效率，G2-CdSNi催化產(chǎn)氫效率為
3.59 μ mo I.tf1.mg-1,而 GO-CdSNi 的催化產(chǎn)氫效率僅為 2.23 μ mo I.tf1.mg'
[0090]實(shí)施例4
[0091]一種含復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的光催化體系重整生物質(zhì)及其衍生物并制備氫氣的方法，包括以下步驟:
[0092]步驟同實(shí)施例1，區(qū)別在于:用0.5ml 二氯化鈷水溶液(原始濃度
4.2 X 10_3mOl.L—1，含0.5mg六水合二氯化鈷)代替“0.5mL 二氯化鎳水溶液(原始濃度
4.2 X 10_3mol.L_S 含 0.5mg 六水合二氯化鎳)”。
[0093]對(duì)比例⑤:其他條件同實(shí)施例4，區(qū)別在于用GO-CdS復(fù)合物替代G2_CdS。
[0094]圖14為實(shí)施例4的G2_CdSCo在SEM下的EDS圖?？梢钥吹紺o元素的存在，因此，Co被光負(fù)載到G2-CdS復(fù)合物上。
[0095]圖15為實(shí)施例4和對(duì)比例⑤的體系經(jīng)光照后產(chǎn)氫體積隨時(shí)間的變化曲線。可見實(shí)施例4的催化劑對(duì)乙醇重整催化產(chǎn)氫的效率G2-CdSCo可達(dá)15.31 μ mo I.IT1.mg—1，而GO-CdSCo 僅為 8.66 μ mo I.h 1.mg、[0096]實(shí)施例5
[0097]一種含復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的光催化體系重整生物質(zhì)及其衍生物并制備氫氣的方法，包括以下步驟:
[0098]步驟同實(shí)施例1，區(qū)別在于:用0.5ml五水合硫酸錳溶液(原始濃度
4.2 X 10^3mol.L—1)代替“0.5mL 二氯化鎳水溶液(原始濃度4.2 X IO^mol.?Λ含0.5mg六
水合二氯化鎳)”。
[0099]對(duì)比例⑥:其他條件同實(shí)施例5，區(qū)別在于用GO-CdS復(fù)合物替代G2_CdS。
[0100]圖16為實(shí)施例5的G2-CdSMn在SEM下的EDS圖。
[0101]圖17為實(shí)施例5和對(duì)比例⑥的體系經(jīng)光照后產(chǎn)氫體積隨時(shí)間的變化曲線?？梢姡谠搶?shí)施例中G2-CdSMn催化活性(1.5 μ mol.IT1.mg—1)明顯優(yōu)于GO-CdSMn的催化活性(0.58 μ mol.h 1.mg O。
[0102]實(shí)施例6
[0103]一種含復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的光催化體系重整生物質(zhì)及其衍生物并制備氫氣的方法，包括以下步驟:
[0104]步驟同實(shí)施例1，區(qū)別在于:用0.5ml四水合氯化亞鐵溶液(原始濃度
4.2 X 10^3mol.L—1)代替“0.5mL 二氯化鎳水溶液(原始濃度4.2 X IO^mol.?Λ含0.5mg六
水合二氯化鎳)”。
[0105]對(duì)比例⑦:其他條件同實(shí)施例6，區(qū)別在于用GO-CdS復(fù)合物替代G2_CdS。
[0106]圖18為實(shí)施例6和對(duì)比例⑦的體系經(jīng)光照后產(chǎn)氫體積隨時(shí)間的變化曲線。可見，G2_CdSFe 催化活性(1.29 μ mol.tf1.mg-1)明顯優(yōu)于 GO-CdSFe (0.83 μ mol.tf1.mg-1)。
[0107]實(shí)施例7
[0108]一種含復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的光催化體系重整生物質(zhì)及其衍生物并制備氫氣的方法，包括以下步驟:
[0109]向Pyrex試管中加入0.5mgG2_CdS復(fù)合物固體，然后加入0.5ml 二水合氯化鎳溶液(原始濃度4.2 X 10-3mOl.L-1)、5ml異丙醇(原始濃度13.08mol.L-1，20°C )，加入超純水使總體積定容為10ml，測得體系pH值為6.77-6.79。使其處于密封的氮?dú)夥諊?，?00W高壓汞燈(400nm的長波通型玻璃濾光片)照射試管。
[0110]對(duì)比例⑧:其他條件同實(shí)施例7，區(qū)別在于用GO-CdS復(fù)合物替代G2-Cds。
[0111]圖19為實(shí)施例7和對(duì)比例⑧的體系經(jīng)光照后產(chǎn)氫體積隨時(shí)間的變化曲線?？煽闯?，實(shí)施例7的催化劑的催化產(chǎn)氫速率可高達(dá)96.57 μ mo 1.IT1.mg'
[0112]實(shí)施例8
[0113]一種含復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的光催化體系重整生物質(zhì)及其衍生物并制備氫氣的方法，包括以下步驟:
[0114]向Pyrex試管中加入0.5mg G2_CdS復(fù)合物固體，然后加入0.5ml 二水合氯化鎳溶液(原始濃度4.2 X IO-3Hi01.L-1)、2ml三乙胺溶液(原始濃度0.5mol.L-1，20°C )，加入超純水使總體積定容為10ml，測得體系pH值為11.77-11.78。使其處于密封的氮?dú)夥諊?，?00W高壓汞燈(400nm的長波通型玻璃濾光片)照射試管。
[0115]對(duì)比例⑨:其他條件同實(shí)施例8，區(qū)別在于用GO-CdS復(fù)合物替代G2_CdS。
[0116]圖20為實(shí)施例8和對(duì)比例⑨的體系經(jīng)光照后產(chǎn)氫體積隨時(shí)間的變化曲線?？煽闯?，G2-CdSNi與GO-CdSNi對(duì)三乙胺的光催化重整制氫的效率分別為15.88 μ mo 1.h—1 -mg^1和12.4 μ mo 1.h 1.mg 1。本實(shí)施例中體系喊性很聞，仍然具有很聞的廣氣效率，因此可以說明催化劑在堿性條件下 仍然具有很高的催化活性。
[0117]實(shí)施例9
[0118]一種含復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的光催化體系重整生物質(zhì)及其衍生物并制備氫氣的方法，包括以下步驟:
[0119]向Pyrex試管中加入0.5mg G2_CdS復(fù)合物固體，然后加入0.5ml 二水合氯化鎳溶液(原始濃度4.2X 10_3mOl.L—1)、2ml三乙醇胺溶液(原始濃度0.5mol.^,20°C )，加入超純水使總體積定容為10ml，測得體系pH值為10.22-10.23。使其處于密封的氮?dú)夥諊?，?00W高壓汞燈(400nm的長波通型玻璃濾光片)照射試管。
[0120]圖21為實(shí)施例9的G2_CdSNi與GO-CdSNi的體系經(jīng)光照后產(chǎn)氫體積隨時(shí)間的變化曲線?？煽闯?，6小時(shí)內(nèi)，0.5mg的G2-CdSNi可以催化三乙醇胺產(chǎn)生約1000 μ L的H2，催化產(chǎn)氫效率達(dá)14.81 μ mo I.tf1.mg'
[0121]實(shí)施例10
[0122]一種含復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的光催化體系重整生物質(zhì)及其衍生物并制備氫氣的方法，包括以下步驟:
[0123]向Pyrex試管中加入0.5mg G2_CdS復(fù)合物固體，然后加入0.5ml 二水合氯化鈷溶液(原始濃度4.2 X IO-3Hi01.L-1)、lml乳酸溶液(原始濃度:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%-90%, 20°C )，加入超純水使總體積定容為10ml，測得體系pH值為1.54-1.56。使其處于密封的氮?dú)夥諊?，?00W高壓汞燈(400nm的長波通型玻璃濾光片)照射試管。
[0124]反應(yīng)5小時(shí)后，G2_CdS可以催化乳酸得到27 μ L氫氣(0.48 μ mo I.IT1.mg—1)，而GO-CdSCo的催化速率僅為0.26 μ mo 1.h—1.mg'從該結(jié)果可以得知G2_CdS在極強(qiáng)酸性條件下仍具有催化活性。
[0125]實(shí)施例11[0126]一種含復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的光催化體系重整生物質(zhì)及其衍生物并制備氫氣的方法，包括以下步驟:
[0127]向Pyrex試管中加入0.5mg G2_CdS復(fù)合物固體，然后加入0.5ml六水合氯化鈷溶液(原始濃度4.2 X IO-3Hi01.L-1)、lg甘油(對(duì)水的相對(duì)密度為1.26331, 200C )，加入超純水使總體積定容為10ml，測得體系pH值為7.02-7.11。使其處于密封的氮?dú)夥諊?，?00W高壓汞燈(400nm的長波通型玻璃濾光片)照射試管。
[0128]反應(yīng)5小時(shí)后，實(shí)施例11的G2_CdSCo可以催化得到45 μ L氫氣。G2_CdSCo催化產(chǎn)氫效率為 0.89 μ mo I.IT1.mg' GO-CdSCo 催化產(chǎn)氫效率僅為 0.37 μ mo I.IT1.mg'
[0129]顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑，其特征在于:其組成為CdS負(fù)載的石墨烯與非貴金屬，該復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑表示為Gx-CdSM ;其中M為鈷、鎳、鐵或錳中的一種或兩種以上元素代表Gx-CdS復(fù)合物中石墨烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，O < X≤40。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑，其特征在于:優(yōu)選地，所述復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的組成為G2-CdSM，X為2。
3.—種如權(quán)利要求1所述復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)向Gx-CdS沉淀物中加入下列物質(zhì)中的一種或兩種以上的混合物:鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽、錳鹽溶液，再向沉淀物中加入生物質(zhì)或其衍生物的水溶液； 2)在惰性氣體或真空氛圍中，用紫外和/或可見光照射反應(yīng)器，制得基于石墨烯、CdS納晶和廉價(jià)金屬的復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑Gx-CdSM ； 其中，X為Gx-CdS中石墨烯氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，O < X ≤ 40。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述生物質(zhì)及其衍生物為三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、乳酸中的一種或兩種以上的混合物；優(yōu)選地，所述生物質(zhì)及其衍生物的濃度不小于lX10_4mol.L'
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為室溫。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，使用Gx-CdS沉淀物時(shí)，首先將Gx-CdS沉淀物在50-90°C真空干燥9-12小時(shí)； 所述紫外光和/或可見光照射是通過汞燈、氙燈、金鹵燈、LED燈提供。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鈷鹽是鹵化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、磷酸鈷或鉻酸鈷；所述鎳鹽是鹵化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳、醋酸鎳、磷酸鎳或亞鉻酸鎳；所述鐵鹽是鹵化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、碳酸鐵、草酸鐵、醋酸鐵、磷酸鐵、鉻酸鐵、鹵化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、磷酸亞鐵、鉻酸亞鐵或硫酸亞鐵銨；所述錳鹽是硫酸錳、鹵化錳、硝酸錳或高氯酸錳。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽、錳鹽的濃度不小于 I X 10 6mol.L I。
9.一種含有如權(quán)利要求1~8任一所述的復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑的光催化體系，其特征在于，包括以下組成及條件: 1)CdS負(fù)載的石墨烯復(fù)合物Gx-CdS ； 2)下列物質(zhì)中的一種或兩種以上混合物:鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽、錳鹽； 3)生物質(zhì)及其衍生物的水溶液； 4)惰性氣體或真空氛圍，紫外和/或可見光照射； 其中，X為Gx-CdS中石墨烯氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，O < X ≤ 40。
10.一種含權(quán)利要求1所述催化劑的光催化體系重整生物質(zhì)及其衍生物并制備氫氣的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)向Gx-CdS沉淀物中加入下列物質(zhì)中的一種或兩種以上的混合物:鈷鹽、鎳鹽、鐵鹽、錳鹽溶液，再向沉淀物中加入生物質(zhì)或其衍生物的水溶液； 2)在惰性氣體或真空氛圍中，用紫外和/或可見光照射反應(yīng)器，制得基于石墨烯、CdS納晶和廉價(jià)金屬的復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑Gx-CdSM ；其中，X為Gx-CdS中石墨烯氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，O < X < 40。
【文檔編號(hào)】B01J27/04GK103657687SQ201210351009
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月19日
【發(fā)明者】吳驪珠, 王久菊, 李治軍, 李旭兵, 王靜 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所