專(zhuān)利名稱(chēng)：一種金屬摻雜的非半導(dǎo)體可見(jiàn)光光催化劑及其制備方法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬摻雜的非半導(dǎo)體可見(jiàn)光光催化劑材料，特別是涉及具有高分散、孤立的金屬摻雜磷鋁分子篩MeAPO-5的制備和應(yīng)用。
技術(shù)背景光化學(xué)原理認(rèn)為光催化是光化學(xué)和催化科學(xué)的交叉點(diǎn)，是指在催化劑參 與下的光化學(xué)反應(yīng)；分子內(nèi)部不同原子之間的特定電荷轉(zhuǎn)移形成的準(zhǔn)"電子-空 穴對(duì)"高能激發(fā)態(tài)同樣可導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)前，非半導(dǎo)體光催化劑的開(kāi)發(fā)已成為當(dāng)前光催化研究的熱點(diǎn)。Anpo等人基于光化學(xué)原理提出了高度分散的金屬氧化物在紫外光作用下，能使電子從02—(1) 轉(zhuǎn)移到M"+d)形成相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)的觀點(diǎn)。Anpo等人通過(guò)離子交換以及水 熱合成制得的雜原子分子篩催化劑對(duì)N(X和C02的水汽光催化還原具有很好的 活性和選擇性。他們的工作表明，含過(guò)渡金屬的Y沸石和MCM-41介孔分子篩能 在骨架內(nèi)形成孤立的金屬-氧物種電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)[Me(n")+-0-]*，這種激發(fā)態(tài)類(lèi) 似于半導(dǎo)體的光生電子-空穴對(duì)的作用，具有很強(qiáng)的光催化活性。A.G.Panov等 人發(fā)現(xiàn)，經(jīng)堿金屬和堿土金屬離子交換的沸石(如NaX、 NaY、 KY、 BaY和CaY 等)對(duì)烴類(lèi)有機(jī)物的可見(jiàn)光光催化氧化具有很高的選擇性。沸石用作光催化劑的研究始于最近幾年，Kato等報(bào)道了 HZSM-5和絲光沸 石對(duì)甲垸無(wú)氧偶聯(lián)反應(yīng)具有光催化活性，認(rèn)為分子篩中Al-0單元的存在是 HZSM-5和絲光沸石產(chǎn)生光催化活性的活性位。A. Moissette在酸性的Al-ZSM-5 沸石上負(fù)載聯(lián)苯(BP)時(shí)，發(fā)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)(BP/HnZSM-5+)具有超長(zhǎng)的壽命，其中補(bǔ)償離子HT有著重要的作用。福州大學(xué)光催化研究所付賢智教授課 題組研究了 ZSM-5沸石對(duì)乙烯及甲基橙的光催化性能，發(fā)現(xiàn)光催化性能與樣品 中的鐵含量有著良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。文獻(xiàn)調(diào)研的結(jié)果顯示，對(duì)雜原子磷鋁分子篩 可見(jiàn)光光催化作用的研究尚少見(jiàn)報(bào)道，而且金屬離子一般具有可變價(jià)態(tài)，具有 催化氧化還原活性，可實(shí)現(xiàn)金屬離子催化選擇氧化反應(yīng)的多相化，這是當(dāng)今催 化領(lǐng)域中一項(xiàng)十分引人關(guān)注的研究課題。雜原子磷鋁分子篩的出現(xiàn)是分子篩發(fā)展史中的一個(gè)新飛躍，它所具有新型 的晶體結(jié)構(gòu)和獨(dú)特性質(zhì)，特別是由于雜原子引入到磷鋁分子篩的骨架上，極大 地提高了雜原子磷鋁系列分子篩的離子交換性能和催化活性。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)， 有關(guān)雜原子磷鋁分子篩催化劑的研究工作雖然活躍，可應(yīng)用于許多烴類(lèi)的轉(zhuǎn)化 反應(yīng)中，如裂解、氫化等，但在光催化這方面的應(yīng)用相對(duì)較少，僅見(jiàn)到FeAPO-5 可用于光催化氡化合成乙二醇等的相關(guān)報(bào)道，對(duì)于雜原子磷鋁分子篩在光催化 降解有機(jī)染料方面的應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就在于制備金屬雜原子磷鋁分子篩(MeAPO-5)高效可見(jiàn)光 光催化劑。其技術(shù)方案如下-我們選擇金屬原子(Mg、 Ni、 Mn、 Fe、 Zn)為活性中心雜原子，AlP04-5分 子篩為載體，經(jīng)同晶取代合成金屬雜原子磷鋁分子篩(MeAPO-5， Me-Mg、 Ni、 Mn、 Fe、 Zn)，可實(shí)現(xiàn)上述分子篩上的高效光催化活性。我們測(cè)得五個(gè)金屬雜原子磷鋁分子篩均具有AlP04-5分子篩的結(jié)構(gòu)，且具 有良好的結(jié)晶度及純度，晶體為六角棱柱體。本發(fā)明提供的金屬雜原子磷鋁分子篩MeAPO-5是以磷酸，硝酸鋁，金屬的硫酸鹽或硝酸鹽為原料，TPABr為模板劑，采用水熱法合成，再經(jīng)過(guò)程序升溫 焙燒制備而成。水熱晶化反應(yīng)過(guò)程中，將反應(yīng)混合液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高 壓反應(yīng)釜中，在170 19(TC馬弗爐中，恒溫2天，升溫速率為l°C/hr。晶化完 全后自然降溫至室溫，再用去離子水洗滌至pH為6 7，于100 12(TC烘箱中 烘干，即得分子篩MeAPO-5原粉。金屬雜原子磷鋁分子篩MeAPO-5可能成為一類(lèi)新的可見(jiàn)光光催化劑。本發(fā) 明制備的催化劑可用于染料溶液的可見(jiàn)光光催化降解，具有良好的光催化性能。
具體實(shí)施方式
1、 催化劑的制備本發(fā)明提供的五個(gè)金屬雜原子磷鋁分子篩MeAPO-5的制備條件和反應(yīng)方法 相同。稱(chēng)取原料麟酸，硝酸鋁，金屬的硫酸鹽或硝酸鹽和模板劑四丙基溴化銨 (TPABr)按摩爾比為w(P205): "(A1203): "(MeO): "(TPABr): "(H20)= 1: (0'7 0.9): (0.06 0.25):(1.0 1.5):(50 100)的比例，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，裝入密閉的帶 有聚四氟乙烯內(nèi)襯的lOOmL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在170 190。C馬弗爐中晶 化48hr，升溫速率為rC/hr。晶化完全后自然降溫至室溫，再用去離子水洗滌 至pH為6 7，于100 120。C烘箱中烘干，即得分子篩MeAPO-5原粉。經(jīng)X 射線(xiàn)衍射分析，確定MeAPO-5具有AlP04-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)，且具有良好的結(jié) 晶度及純度，晶體為六角棱柱體。2、 光催化性能糖試將制備得到催化劑粉末樣品，在間歇式可見(jiàn)光光催化反應(yīng)器中評(píng)價(jià)催化劑的光催化活性，結(jié)果顯示，以500W的鹵鴇燈作為光源，用80mL的10ppm亞 甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物，催化劑用量為0.1g，吸附-脫附平衡后，開(kāi)燈輻照。反應(yīng) 時(shí)間為5hr，脫色率可達(dá)92.5%;用容量滴定法間接測(cè)定光催化降解過(guò)程中染料 亞甲基藍(lán)的礦化率為23.7%，而光照24hr后，礦化率可達(dá)82.6%。
權(quán)利要求
1. 一種金屬摻雜的非半導(dǎo)體可見(jiàn)光光催化劑，其特征在于主要成分為MeAPO-5，其中Me＝Mg、Ni、Mn、Fe、Zn，具有AlPO4-5分子篩的結(jié)構(gòu)，晶體為六角棱柱體。
2. 權(quán)利要求1的金屬摻雜的非半導(dǎo)體可見(jiàn)光光催化劑的制備方法，其特征在于: 原料磷酸，硝酸鋁，金屬的硫酸鹽或硝酸鹽和模板劑四丙基溴化銨的摩爾比 為"(P205): "(A1203): "(MeO): w(TPABr): "(H20)= 1: (0.7 0.9): (0.06 0.25): (1.0 1.5):(50 100),釆用水熱法制備，170 19(TC馬弗爐中晶化48hr，升 溫速率為lt:/hr，晶化完全后自然降溫至室溫，再用去離子水洗滌至pH為6 7，于100 12(TC烘箱中烘千。
3. —種權(quán)利要求1的金屬摻雜的非半導(dǎo)體可見(jiàn)光光催化劑的用途，其特征在于: 該材料用于染料溶液的可見(jiàn)光光催化降解，具有良好的光催化性能。
全文摘要
一種金屬摻雜的非半導(dǎo)體可見(jiàn)光光催化劑及其制備方法與用途，特別是涉及具有高分散、孤立的金屬摻雜磷鋁分子篩MeAPO-5的制備及其在可見(jiàn)光光催化反應(yīng)中的應(yīng)用，其中Me＝Mg，Ni，F(xiàn)e，Zn，Mn。該材料采用水熱法合成，再經(jīng)程序升溫焙燒制備而成。以磷酸，硝酸鋁，金屬的硫酸鹽或硝酸鹽為原料和模板劑混合均勻后，裝入反應(yīng)釜在170～190℃馬弗爐中晶化，升溫速率為1℃/hr。測(cè)試表明，MeAPO-5具有AlPO₄-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)，該材料用于染料溶液的可見(jiàn)光光催化降解，具有良好的光催化性能。
文檔編號(hào)B01J29/84GK101259430SQ20071000866
公開(kāi)日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2007年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月6日
發(fā)明者李國(guó)清, 翁秀蘭, 鄭柳萍, 顏桂煬 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué);泉州師范學(xué)院