專利名稱：一種可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化殺菌劑的制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)可見光有響應(yīng)的納米復(fù)合材料作為光催化殺菌抗菌劑的制備 方法及應(yīng)用，這種光催化材料是CuCr2O4與T^2的復(fù)合物，它在可見光照射下對(duì)大腸感菌等 有較好的殺滅作用。
背景技術(shù)：
自人們發(fā)現(xiàn)TiO2在紫外光照射下有良好的殺菌效果以來，TiO2的光催化作用和殺 菌機(jī)理一直受到關(guān)注。光催化劑的抗菌作用是基于其光催化半導(dǎo)體材料光電特性，光催化 半導(dǎo)體是由填滿電子低能的價(jià)帶和空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成。當(dāng)一定波長的光照射在光催化材 料晶粒表面時(shí)，它會(huì)吸收小于和等于禁帶寬度的光波，使其價(jià)帶中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶，從而 形成光生電子-空穴對(duì)(e_和h+)。此時(shí)催化劑表面吸附的H2O和&可能有效俘獲光生電 子-空穴對(duì)，使它們形成具有強(qiáng)氧化性的活性羥基(· 0H)和超氧離子(· 02_)。兩者是非 常強(qiáng)的氧化、還原劑，它們可穿透細(xì)胞壁，破壞細(xì)胞膜質(zhì)，進(jìn)入菌體阻止成膜物質(zhì)的傳輸，阻 斷其呼吸系統(tǒng)和電子傳輸系統(tǒng)，從而有效地殺滅細(xì)菌。納米TW2因其無毒、廉價(jià)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，氧化能力強(qiáng)、光催化活性高等優(yōu)點(diǎn)一直 是光催化抗菌研究重點(diǎn)。中國專利幾年來公開幾種關(guān)于光催化殺菌、抗菌劑的制備方法和 應(yīng)用，大都是用TW2作為光催化劑，由于TiA其半導(dǎo)體禁帶寬度的限制只能吸收約占太陽 光5%的紫外光而使其應(yīng)用受到限制，且TW2作為光催化劑的量子效率較低。為提高其實(shí) 用性，抗菌光催化劑必須擴(kuò)大其光響應(yīng)范圍與提高光量子效率。近年來許多學(xué)者通過半導(dǎo) 體表面貴金屬沉積、半導(dǎo)體金屬、非金屬離子(原子)摻雜、復(fù)合其他半導(dǎo)體及光敏化等對(duì) 二氧化鈦進(jìn)行了多種形式的修飾研究，希望制備出能夠有效吸收可見光，提高量子效率的 光催化劑。尖晶石型CuCr2O4是種性能優(yōu)良的催化劑，被廣泛用于氧化、加氫、脫氫、脫氫環(huán) 化、有機(jī)物的降解、污染物處理及推進(jìn)劑燃燒催化劑等。CuCr2O4是種ρ型半導(dǎo)體，其禁帶寬 度為1.4eV左右，對(duì)可見光吸收較好；而η型半導(dǎo)體11 由于其禁帶寬度為3. 2eV左右，對(duì) 可見光不存在吸收，但其具有較高的光催化活性。綜合兩類光催化材料的優(yōu)劣，將其復(fù)合設(shè) 計(jì)為p-n型異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體催化劑，使兩者的優(yōu)勢得到充分利用，特別是通過異質(zhì)結(jié)能 有效地抑制光生電子-空穴的復(fù)合，將有效地提高可見光催化殺菌活性。利用檸檬酸輔助溶膠-凝膠法制備了 CuCr204/TiA異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，并用化 學(xué)復(fù)合法和物理復(fù)法制備的樣品進(jìn)行對(duì)比，以大腸桿菌為研究對(duì)象，探討該復(fù)合光催化劑 在不同的復(fù)合方法、Iiaito2w 、焙燒溫度、作用濃度、光照條件和細(xì)菌生理指標(biāo)等條件 下殺菌效果，得出復(fù)合光催化劑最理想的殺菌條件。此研究為我們解決抗菌材料提供了一 條新途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有無機(jī)殺菌材料的技術(shù)不足，提供了一種在可見光下響應(yīng)、量子效率高的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的CuCr2O4與T^2復(fù)合光催化劑及其制備方法，該光催化 劑在可見光的作用下，在水溶液、瓷磚涂層和涂料中具有較強(qiáng)的光催化殺菌能力。同時(shí)光催 化劑具有制備方法簡單，原料易得，使用壽命長的特點(diǎn)。本發(fā)明在技術(shù)方案中以商品硝酸銅、硝酸鉻、鈦酸四丁酯、檸檬酸和納米TiO2等試 劑采用檸檬酸輔助溶膠-凝膠法合成了 CuCr2O4，并用分別用液相法和固相法制備了具有 p-n型CuCr204/TiA異質(zhì)結(jié)催化劑。其具體制備方法如下CuCr2O4 的制備將 0. 005mol Cu(NO3)2 禾日 0. Olmol Cr(NO3)2 溶于 50mL 去離子水 中，隨后在80°C水浴中攪拌下將所得溶液中逐滴加入IOOmLO. 3M的檸檬酸溶液中得到透明 溶膠，繼續(xù)在80°C水浴中加熱得到溶膠，轉(zhuǎn)入烘箱中，120°C下干燥4h得到前驅(qū)物，最后在 一定溫度下煅燒2h，即得CuCr2O4產(chǎn)物。TiO2的制備室溫下將IOmL Ti (OBu)4于劇烈攪拌下加入到20mL無水乙醇中，得 到均勻淡黃色透明的溶液A，將6mL 二次蒸餾水和30mL無水乙醇配成的溶液于劇烈攪拌下 緩慢滴加3mL的無水乙酸，得到溶液B。在劇烈攪拌下將A緩慢逐滴加入到B中，攪拌直至 形成凝膠為止，靜置陳化，120°C下干燥得到前驅(qū)物，在一定溫度下煅燒Ih即得Ti02。CuCr204/Ti02 的制備將 0. 003 0. 005mol Cu (NO3) 2 和 0. 006 0. OlmolCr (NO3) 2 溶于30 50mL去離子水中，隨后在80°C水浴中攪拌下將所得溶液中逐滴加入80 IOOml 0. 3M的檸檬酸溶液中得到透明溶膠，再將含有23 35mLTi (OBu)4的乙醇溶液于劇烈攪拌 下加入到上述溶膠中，繼續(xù)劇烈攪拌直至形成凝膠為止，靜置陳化，在500 700°C溫度下 煅燒1 池即可得產(chǎn)品。另外，將合成的CuCr2O4與購買的P25 TiO2多次混合研磨、焙燒， 用固相合成法進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)。本發(fā)明對(duì)500°C下焙燒的光催化劑進(jìn)行了相關(guān)表征，透射電鏡的檢測可知，復(fù)合光 催化劑形貌不規(guī)則，粒子直徑不均勻，顆粒較大的為CuCr2O4，在其表面為顆粒較細(xì)的TiO2 所包覆，形成一個(gè)類似核-殼的結(jié)構(gòu)。這種表面結(jié)構(gòu)為反應(yīng)提供了較好的吸附環(huán)境和光催 化反應(yīng)場所。XRD檢測表明CuCr204/TiA復(fù)合物的衍射峰由晶尖石型CuCr2O4和銳鈦礦型 TiO2(含< 5%的金紅石相)兩者的衍射峰所組成，無新相出現(xiàn)，說明兩者復(fù)合效果較好，未 引起各自體相結(jié)構(gòu)的變化，平均粒徑約60 80nm。本發(fā)明以三種形式實(shí)驗(yàn)了所制備的復(fù)合納米光催化劑對(duì)大腸桿菌的殺滅作用，可 見光激發(fā)下，在水溶液和涂膜實(shí)驗(yàn)中CuCr204、TiO2和CuCr2O4-TW2均表現(xiàn)出一定的殺菌活 性，且活性順序?yàn)镃uCr2O4 < TiO2 < CuCr204-Ti02。研究了樣品的最佳焙燒溫度，鉻酸銅和 二氧化鈦?zhàn)罴褟?fù)合量，不同光源條件等對(duì)光催化殺菌性能的影響。因?yàn)樽罴训谋簾郎囟瓤?使光催化材料具有最合理的晶體結(jié)構(gòu)和適度的比表面積；適宜的復(fù)合比可使光催化劑出現(xiàn) 恰當(dāng)?shù)木Ц褡冃魏腿毕莩蔀楣馍娮踊蚩昭ㄏ葳?，阻止光生電?空穴對(duì)的復(fù)合，提高光 量子效率。本發(fā)明對(duì)Cu Cr2O4-TiO2復(fù)合光催化劑殺性能分別進(jìn)行了懸浮液、瓷磚和膠合板涂 膜實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)過程如下細(xì)菌培養(yǎng)從種子培養(yǎng)液中吸取2mL細(xì)菌溶液加入到新鮮滅菌的牛肉膏蛋白胨液 體培養(yǎng)基中，37°C，170r/min條件下振蕩培養(yǎng)至對(duì)數(shù)生長期，(以下實(shí)驗(yàn)中，所用的的細(xì)菌 均為對(duì)數(shù)生長期的細(xì)菌)，測其吸光度，根據(jù)OD值與細(xì)菌濃度關(guān)系，用無菌PBS溶液(磷酸 二氫鉀0. 012mol/L，磷酸氫二鈉0. 055mol/L)調(diào)節(jié)細(xì)菌濃度。
(1)懸浮液中殺菌實(shí)驗(yàn)取一定量由檸檬酸輔助溶膠-凝膠法制備的復(fù)合光催 化劑(無特別說明時(shí)，所使用的復(fù)合光催化劑都為本催化劑)在無菌條件下置于約500mL 蒸餾水的反應(yīng)容器中，超聲分散lOmin，再加入所需量的細(xì)菌培養(yǎng)液和蒸餾水，用無菌PBS 溶液調(diào)節(jié)細(xì)菌懸浮液為所需細(xì)菌濃度，將反應(yīng)液放置于光反應(yīng)器中，在黑暗中電磁攪拌 15min，取樣lmL。開啟150W氙燈，于室溫磁力攪拌下開始?xì)⒕鷮?shí)驗(yàn)。根據(jù)活菌記數(shù)法分別 在60min內(nèi)每隔IOmin取ImL細(xì)菌懸液于裝有9mL無菌生理鹽水的避光瓶中稀釋10倍(反 應(yīng)前樣品一并處理)，再從稀釋后的菌懸液中取100 μ L菌液涂布到裝有牛肉膏蛋白胨培養(yǎng) 基的培養(yǎng)皿中，每次涂布三個(gè)培養(yǎng)皿進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，所獲數(shù)據(jù)取平均值。將涂布好的培養(yǎng)皿 置于37°C避光恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)16小時(shí)后，對(duì)菌落進(jìn)行計(jì)數(shù)。同時(shí)做黑暗對(duì)照實(shí)驗(yàn)與無催 化劑空白實(shí)驗(yàn)。(2)瓷磚涂膜殺菌實(shí)驗(yàn)將檬酸輔助溶膠-凝膠法制備的復(fù)合光催化劑溶膠通過 浸提法(兩次以上)涂于一定面積(50cm2)的瓷磚表面，在一定溫度焙燒，獲得含該光催 化劑涂層的抗菌瓷磚。將獲得的抗菌瓷磚樣品進(jìn)行消毒處理，將一定濃度細(xì)菌的PBS緩沖 液均勻涂于抗菌瓷磚表面，立即用保鮮薄膜覆蓋后放入無菌的培養(yǎng)皿中以隔絕空氣中的細(xì) 菌，減法水分蒸發(fā)，再用黑色避光袋子罩上，全部涂布完后一起放至150w氙燈下，調(diào)節(jié)各 瓷磚與氙燈的距離以保持在同一光照強(qiáng)度(距離光源大約30cm)，拿開避光用袋子進(jìn)行光 催化殺菌實(shí)驗(yàn)。每隔IOmin拿出一塊瓷磚，用50mL無菌生理鹽水沖洗。將沖洗下來的生 理鹽水混勻，用移液槍吸取100 μ L涂布平板，每次涂布三個(gè)平板。將涂布好的平板置于 37°C避光恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)1 后，對(duì)菌落進(jìn)行計(jì)數(shù)，取實(shí)驗(yàn)平均值。用相同方法做太陽 光殺菌實(shí)驗(yàn)，氣候條件為湖南北部的秋天(10月份)下午1-4點(diǎn)之間，太陽光平均照度為 6. QXlO4Ix0同時(shí)做黑暗對(duì)照實(shí)驗(yàn)與無催化劑空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較。(3)膠合板涂膜殺菌實(shí)驗(yàn)取一定量制備好并在所需溫度下焙燒的納米復(fù)合光催 化劑添加到涂料中，攪拌均勻，使涂料中光催化劑達(dá)到一定含量，并將該涂料均勻的涂抹到 一定面積(50cm2)的膠合板面，將涂有光催化抗菌涂料的膠合板置于50°C烘箱中干燥池。 并將抗菌膠合板樣品進(jìn)行消毒處理，將一定濃度細(xì)菌的PBS緩沖液均勻涂于抗菌膠合板表 面，立即用保鮮薄膜覆蓋后放入無菌的培養(yǎng)皿中以隔絕空氣中的細(xì)菌，減法水分蒸發(fā)，再 用黑色避光袋子罩上，全部涂布完后一起放至150w氙燈下，調(diào)節(jié)各膠合板與氙燈的距離以 保持在同一光照強(qiáng)度(距離光源大約30cm)，拿開避光用袋子進(jìn)行光催化殺菌實(shí)驗(yàn)。每隔 IOmin拿出一塊膠合板，用50mL無菌生理鹽水沖洗。將沖洗下來的生理鹽水混勻，用移液槍 吸取100 μ L涂布平板，每次涂布三個(gè)平板。將涂布好的平板置于37°C避光恒溫培養(yǎng)箱中培 養(yǎng)1 后，對(duì)菌落進(jìn)行計(jì)數(shù)，取實(shí)驗(yàn)平均值。也用相同方法做太陽光殺菌實(shí)驗(yàn)，氣候條件為 同上。同時(shí)做黑暗對(duì)照實(shí)驗(yàn)與無催化劑空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1分別稱取500 600°C下焙燒的CuCr2O4和TW2配制成濃度為104CFU/mL的大腸桿 菌懸浮液，使光催化劑的濃度為1. O 3. O μ g/mL，按上述實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行光催化殺菌實(shí)驗(yàn)。 相同條件下在黑暗中進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)和無催化劑的空白實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明30min內(nèi)，CuCr2O4殺 菌率為71.2%，TiO2殺菌率為80. 8%，而在黑暗中有催化劑的對(duì)照實(shí)驗(yàn)幾乎無殺菌效果，在光照下無催化劑的空白實(shí)驗(yàn)殺菌率不到5%。按上述實(shí)驗(yàn)過程，通過1 3次浸提處理后， 在500 600°C下焙燒1 3h，分別獲得含CuCr2O4和TW2的抗菌瓷磚，將濃度為IO5CFU/ mL的大腸桿菌溶液lmL，用涂布棒均勻涂布在瓷磚、膠合板表面進(jìn)行殺菌實(shí)驗(yàn)，30min后，殺 菌率分別是68. 9%和75.8%。將市購的(佛山市森王涂料有限公司生產(chǎn))中分別加入制 備好在500 600°C下焙燒的納米CuCr2O4和TiO2,充分?jǐn)嚢?，使光催化劑質(zhì)量為1 5%， 將濃度為105CFU/mL的大腸桿菌溶液lmL，用涂布棒均勻涂布瓷磚、膠合板面。30min后，殺 菌率分別是63. 6%、和70.5%。在相同條件下按前述的方法進(jìn)行太陽光下殺菌實(shí)驗(yàn)，30min 后瓷磚、膠合板面的殺菌率分別是54. 6%、和60. 8%。相同條件下在黑暗中進(jìn)行瓷磚和膠 合板對(duì)照殺菌實(shí)驗(yàn)幾乎無殺菌效果，無催化劑空白實(shí)驗(yàn)在30min內(nèi)殺菌率都不到5%。實(shí)施例2稱取TW2為70%的復(fù)合納米CuCr2O4-TiA樣品配制成濃度為104CFU/mL的大腸 桿菌懸浮液，光催化劑的濃度為1.0 3.0 μ g/mL，按實(shí)施例1進(jìn)行光催化懸浮液殺菌實(shí) 驗(yàn)，30min后的殺菌率為92.2%。用該復(fù)合光催化劑按實(shí)施例1進(jìn)行瓷磚、膠合板表面殺 菌實(shí)驗(yàn)，用濃度為105CFU/mL的大腸桿菌溶液按實(shí)施例1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，30min后，殺菌率分別 是91. 4%和86. 6%。相同條件下的太陽光下殺菌實(shí)驗(yàn)，30min后，殺菌率分別是90. 1 %和 83.6%。相同條件下的對(duì)照實(shí)驗(yàn)和空白實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例1中結(jié)果相同。實(shí)施例3稱取TW2為80%的復(fù)合納米CuCr2O4-TiA樣品配制成濃度為104CFU/mL的大腸桿 菌懸浮液，光催化劑的濃度為ι. O 3. ομ g/mL，按實(shí)施例1進(jìn)行光催化懸浮液殺菌實(shí)驗(yàn)， 30min的殺菌率為100%。用該復(fù)合納米CuCr2O4-TiO2進(jìn)行瓷磚、膠合板表面殺菌實(shí)驗(yàn)，將濃 度為105CFU/mL的大腸桿菌溶液按實(shí)施例1進(jìn)行，30min后，殺菌率分別是96. 1 %和93. 9%。 相同條件下的太陽光下殺菌實(shí)驗(yàn)，30min后，殺菌率分別是92. 5%和86. 9%。相同條件下的 對(duì)照實(shí)驗(yàn)和空白實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例1中結(jié)果相同。實(shí)施例4稱取TW2為90%的復(fù)合納米CuCr2O4-TiA樣品配制成濃度為104CFU/mL的大腸桿 菌懸浮液，光催化劑的濃度為ι. O 3. ομ g/mL，按實(shí)施例1進(jìn)行光催化懸浮液殺菌實(shí)驗(yàn)， 30min的殺菌率為94. 0%。用該復(fù)合納米CuCr2O4-TW2進(jìn)行瓷磚、膠合板表面殺菌實(shí)驗(yàn)， 將濃度為105CFU/mL的大腸桿菌溶液按實(shí)施例1進(jìn)行，30min后，殺菌率分別是92. 4%和 87.8%。相同條件下的太陽光下殺菌實(shí)驗(yàn)，30min后，殺菌率分別是90. 和83.0%。相同 條件下的對(duì)照實(shí)驗(yàn)和空白實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例1中結(jié)果相同。
權(quán)利要求
1.一種可見光有響應(yīng)的納米復(fù)合光催化劑作為光催化殺菌抗菌劑的制備和應(yīng)用，其特 征在于該復(fù)合光催化劑的化學(xué)組成為CuCr2O4-TiA ；
2.一種如權(quán)利要求1所述的CuCr2O4-TiA復(fù)合光催化劑制備方法，其步驟為(1)將0. 003 0. 005mol Cu (NO3) 2 和 0. 006 0. Olmol Cr (NO3) 2 溶于 30 50mL 去 離子水中，隨后在80°C水浴中攪拌下將所得溶液中逐滴加入80 IOOmlO. 3M的檸檬酸溶液 中得到透明溶膠；(2)將含有23 35mLTi (OBu)4的乙醇溶液于劇烈攪拌下滴加入到步驟(1)溶膠中， 繼續(xù)攪拌直至形成凝膠為止；(3)將步驟( 獲得的凝膠靜置陳化，在500 700°C溫度下煅燒1 池即可得產(chǎn)品 CuCr2O4-TiO2 ；
3.根據(jù)權(quán)力要求1中所述復(fù)合光催化劑，其特征是鉻酸銅與二氧化鈦?zhàn)罴褟?fù)合比為 1 3 9 7(質(zhì)量比)；
4.根據(jù)權(quán)力要求1中所述復(fù)合光催化劑，其特征是鉻酸銅屬P型半導(dǎo)體的晶尖石結(jié) 構(gòu)，二氧化鈦屬η型半導(dǎo)體的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，含少量(摩爾數(shù)小于5%)的金紅石結(jié)構(gòu)，平均粒 徑約60 80nm ；
5.根據(jù)權(quán)力要求1中所述復(fù)合光催化劑，在各種可見光照射下對(duì)大腸感菌等各種細(xì)菌 的殺滅作用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)可見光有響應(yīng)的納米復(fù)合材料作為光催化殺菌抗菌劑的應(yīng)用，其光催化材料是鉻酸銅與二氧化鈦的復(fù)合物，在可見光照射下對(duì)大腸桿菌有較好的殺滅作用。在懸浮液中，該光催化劑對(duì)濃度為104CFU/mL的大腸桿菌進(jìn)行模擬太陽光催化殺菌實(shí)驗(yàn)，當(dāng)光催化劑的用量為1.0～3.0μg/mL，TiO2在復(fù)合光催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70～90％，30min后殺菌率達(dá)90％以上。對(duì)涂了光催化劑的瓷磚和涂了含光催化劑涂料的膠合板進(jìn)行模擬太陽光催化殺菌實(shí)驗(yàn)時(shí)，30min后的殺菌率分別為90％和85％以上；在相同條件下進(jìn)行太陽光殺菌實(shí)驗(yàn)，30min的殺菌率分別為90％和83％以上，殺菌效果明顯優(yōu)于單一的光催化劑。
文檔編號(hào)A61L2/23GK102085481SQ201010609018
公開日2011年6月8日 申請日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者侯朝輝, 唐課文, 張麗, 易健民, 潘陽, 閻建輝 申請人:湖南理工學(xué)院