專利名稱：一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，屬于環(huán)境化工光催 化氧化水處理技術(shù)領(lǐng)域。具體來說是公開一種能利用太陽光中的紫外和可見光的光催化劑 制備方法。
背景技術(shù)：
TiO2以其光催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、成本低而備受青睞，并在新興的環(huán) 境潔凈技術(shù)方面受到廣泛的關(guān)注。但是TiO2的帶隙較寬(3.2eV)，其激發(fā)波長(zhǎng)為387.5nm， 即只能在紫外區(qū)顯示光催化活性，而紫外光(200-400nm)只占太陽能的4_5 %，可見光 (400-800nm)卻占太陽能的45_50%，在實(shí)際中，由于受光窗材料和簡(jiǎn)單分子化學(xué)鍵能的限 制，光化學(xué)中通常適用的光的波長(zhǎng)范圍為200-700nm。因此，制備一種能提高太陽光利用率 的新型光催化材料是當(dāng)前光催化研究的重要課題。研究表明，半導(dǎo)體氧化物可見光化的實(shí)現(xiàn)方法主要集中在半導(dǎo)體氧化物復(fù)合、離 子摻雜、半導(dǎo)體氧化物光敏化等方面。其中半導(dǎo)體氧化物復(fù)合被認(rèn)為是一種有效的表面 改性方法，相對(duì)于單一的半導(dǎo)體氧化物來說，不僅能有效阻止光生電子一空穴對(duì)的復(fù)合，而 且還可以擴(kuò)展激發(fā)波長(zhǎng)的能量范圍，提高光催化活性，這是單一的半導(dǎo)體氧化物難以勝任 的。目前，應(yīng)用較多的是二元半導(dǎo)體氧化物體系(Marci G，Augualiaro V，J. Phys. Chem. B，2001，105 1033-1040 ；Zhang Y G, Ma L L, Li J L, Yu Y, Environ Sci Technol，2007， 41(7) 6264-9 ；寧青菊，肖昊江，武利娜，硅酸鹽通報(bào)，2007，26 (5) :914_917 ；丁鵬，賈欣茹， 唐艷茹，杜堯國(guó)，徐自力，功能材料，2007，38 (9) 1468-1470)，如中國(guó)專利CN101537354公 開了可見光活化的氧化亞銅/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑的制備方法及其應(yīng)用，這種半導(dǎo) 體復(fù)合光催化劑不僅減少了光生電子_空穴對(duì)復(fù)合幾率，還進(jìn)一步提高了其在可見光范圍 內(nèi)對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解效率，具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。本專利旨在提出一 種制備太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，從而全面利用太陽光中的紫外光和大量存 在的可見光。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，目的在于從根 本上解決環(huán)境污染和能源短缺問題，從科學(xué)利用太陽能的角度出發(fā)，依據(jù)已有單一半導(dǎo)體 氧化物的帶隙結(jié)構(gòu)與光催化性能，公開一種可全面利用太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制 備方法。本發(fā)明一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于其具體 制備過程為利用常規(guī)的熱分解、溶膠_凝膠或共沉淀法中任意單一技術(shù)制備得到A，B和C 三種半導(dǎo)體氧化物單體、其中兩者或三者的混合物，然后將它們進(jìn)行相互組合，形成三元體 系的太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。上述一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述的三元體系包括帶隙在2. 0-2. 4eV范圍內(nèi)的半導(dǎo)體氧化物A，帶隙在2. 5-2. 9eV范圍內(nèi)的半導(dǎo)體 氧化物B和帶隙在3. 0-3. 5eV范圍內(nèi)的半導(dǎo)體氧化物C ；半導(dǎo)體氧化物A、B和C在太陽能 半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑中的含量是A :10 90mol% ；B 10 90mol% ；C 10 90mol%。上述一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述的相 互組合是利用所述的常規(guī)方法分別得到A、B和C三種單一的半導(dǎo)體氧化物，然后按照比例 將A、B和C三種單一半導(dǎo)體氧化物物理混合研磨，即得一種三元太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化 劑。上述一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述的相 互組合是利用常規(guī)的方法同時(shí)制備得到A、B和C半導(dǎo)體氧化物復(fù)合物，即直接生成一種三 元太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。
上述一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述的相 互組合是先通過常規(guī)方法制備得到A半導(dǎo)體氧化物，然后將A加入到同時(shí)制備B和C的過 程中，制備得到一種核_殼結(jié)構(gòu)的三元太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。上述一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述的相 互組合是先利用常規(guī)方法制備出A和B混合的半導(dǎo)體氧化物，然后加入到制備C的過程中， 即可得一種核_殼結(jié)構(gòu)的三元太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。上述一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述的相 互組合是將常規(guī)方法制備得到的A加入到制備B時(shí)的溶液中，得到A核B殼二元太陽能半 導(dǎo)體復(fù)合光催化劑，然后將A核B殼二元太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑加入到制備C時(shí)的過 程中，即得一種核_殼結(jié)構(gòu)的三元太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。上述一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述的A 為 Cu2O 或 Fe2O3 ；B 為 In2O3 或 Bi2O3 ；C 為 TiO2 或 SnO20本發(fā)明一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法的優(yōu)點(diǎn)為制備了可全面利用太陽能的復(fù)合半導(dǎo)體氧化物光催化劑，通過不同帶隙 (2. 0-3. 5eV)多種半導(dǎo)體氧化物能帶結(jié)構(gòu)的合理組合，不僅吸收了太陽光中的紫外光和可 見光，而且形成了多光子激活機(jī)制，科學(xué)并優(yōu)化了太陽光的利用，充分利用復(fù)合半導(dǎo)體氧化 物之間形成的表面態(tài)、氧空位促進(jìn)電子和空穴的快速分離，實(shí)現(xiàn)了體系電荷轉(zhuǎn)移速率和電 荷轉(zhuǎn)移通量雙提高。反應(yīng)體系直接利用了清潔可再生的太陽光中的紫外和可見光，特別適 合于水中微量難氧化有機(jī)物的處理，氧化效率高，綠色環(huán)保，上述研究尚未見報(bào)導(dǎo)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施方式一配置0. lmol/1的硫酸亞鐵溶液，0. 2mol/l的碳酸鈉溶液備用。將4g十二烷基苯 磺酸鈉和0. 5g硅油加入到IOOml碳酸鈉溶液中，充分?jǐn)嚢?0min后，再將IOOml硫酸亞鐵溶 液加入其中，并高速攪拌Ih左右，得到棕紅色懸濁液。經(jīng)靜置分層，傾去上層清液，抽濾，沉 淀用去離子水洗和無水乙醇洗滌，120°C烘干，得到氫氧化物，在600°C下焙燒lh，得到Fe2O3 半導(dǎo)體氧化物。稱取4. 730g的BiCl3,加0. 03g6 %的鹽酸使其溶解，然后加水稀釋到80ml，強(qiáng)烈攪 拌下緩慢滴加過量的Na2CO3溶液，至pH值達(dá)到8，生成白色沉淀，然后抽濾，去離子水洗滌，80°C干燥，300°C焙燒3h，研磨得到Bi2O3半導(dǎo)體氧化物。利用熱分解法，在60°C下，將10. 5g的SnCl4 · 5H20加入鹽酸正丁醇溶液，然后攪 拌均勻，140°C烘干，450°C焙燒lOmin，反復(fù)多次，最后500°C焙燒lh，制備得到SnO2半導(dǎo)體 氧化物。將Fe2O3，Bi2O3和SnO2半導(dǎo)體氧化物按1 3 6的比例混合形成太陽能半導(dǎo)體 復(fù)合光催化劑。按實(shí)施方式一的制備方法得到太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑，對(duì)50ml，10mg/l的甲 基橙水溶液進(jìn)行處理。光催化降解條件為以帶冷卻夾套的500W氙燈作為光源，空氣流量 為410ml/min，太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑0. 6mg/ml，未調(diào)pH值，每間隔30min取樣分析， 測(cè)定其各時(shí)間段反應(yīng)液降解率。結(jié)果表明在經(jīng)過2.5h反應(yīng)后，10mg/l甲基橙水溶液降解 率達(dá)到100%。實(shí)施方式二 利用共沉淀法制備太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑，將摩爾比為1 2 5的分析 純Bi (NO3)3 · 5H20, Fe(NO3)3 · 9H20和SnCl4 · 5H20混合，并溶于去離子水中，在室溫條件 下，以PEG6000作為分散劑，在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加1 1的氨水直至完全轉(zhuǎn)化為沉淀，過 濾，用去離子水沖洗，將沉淀在100°C溫度下烘干，得到催化劑前軀體，500°C焙燒、研磨得到 Bi2O3-Fe2O3-SnO2太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。按實(shí)施方式二的制備方法得到太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑，對(duì)50ml，10mg/l的甲 基橙水溶液進(jìn)行處理。光催化降解條件為以帶冷卻夾套的500W氙燈作為光源，空氣流量 為340ml/min，太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑0. 8mg/ml，未調(diào)pH值，每間隔30min取樣分析， 測(cè)定其各時(shí)間段反應(yīng)液降解率。結(jié)果表明在經(jīng)過？^??！反應(yīng)后，川!!^/!甲基橙水溶液降解 率大于90%。實(shí)施方式三Fe2O3半導(dǎo)體氧化物的制備同實(shí)施方式一。用分析純的氨水與蒸餾水配制pH = 12的氨水溶液，然后將19. 5g分析純的 Bi (NO3) 3 ·5Η20溶于稀硝酸溶液中，將1. 6g的Fe2O3半導(dǎo)體氧化物置于其中，然后，在室溫條 件下，以PEG6000作為分散劑，將上述溶液逐步滴定到配好的氨水溶液中，同時(shí)通過控制攪 拌速度、滴定速度，生成的懸濁液用超聲波進(jìn)行分散以減少團(tuán)聚，最后得到的沉淀經(jīng)真空干 燥，500°C焙燒、研磨得到Fe203/Bi203半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。稱取1. 753gSnCl4 ·5Η20于冰水中溶解，攪拌后緩慢加入5%的氨水，調(diào)節(jié)pH = 8， 得到白色膠狀沉淀，繼續(xù)攪拌30min后過濾，用去離子水將沉淀洗滌至無氯離子，將所得沉 淀加入到飽和氨水中攪拌24h，重新將沉淀分散回流，過濾后用無水乙醇洗滌3次以上，再 加入30ml的95%乙醇溶液攪拌30h，得SnO2膠體溶液。將制備的Bi2O3和Fe2O3復(fù)合半導(dǎo) 體氧化物置于溶膠中攪拌均勻，陳化60h，然后100°C真空干燥，研缽中磨細(xì)，600°C焙燒2h， 制得配比為1 4 1的Fe2O3，Bi2O3和SnO2太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。按實(shí)施方式三的制備方法制備太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑，對(duì)50ml，10mg/l的甲 基橙水溶液進(jìn)行處理。光催化降解條件為以帶冷卻夾套的500W氙燈作為光源，空氣流量 為382ml/min，太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑1. Omg/ml，未調(diào)pH值，每間隔30min取樣分析， 測(cè)定其各時(shí)間段反應(yīng)液降解率。結(jié)果表明在經(jīng)過2.5h反應(yīng)后，20mg/l甲基橙水溶液降解率大于90%。實(shí)施方式四 用分析純的氨水與蒸餾水配制成pH= 12的氨水溶液550ml，然后用分析純的 8士(而3)3.5!120和？6(而3)3.9!120按照摩爾比1 1稱量并混合溶于稀硝酸溶液中。配制成 總濃度為0. lmol/1的混合溶液。然后，在室溫條件下，以PEG6000作為分散劑，將上述混合 溶液逐步滴定到配好的氨水溶液中，同時(shí)通過控制攪拌速度、滴定速度，生成的懸濁液用超 聲波進(jìn)行分散以減少粉體的團(tuán)聚，最后得到的沉淀經(jīng)真空干燥、500°C焙燒、研磨得到1 1 的Fe203/Bi203半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。SnO2膠體溶液的制備同實(shí)施方式三，隨后將比例為1 1的Fe203/Bi203復(fù)合半導(dǎo) 體氧化物置于溶膠中攪拌均勻，陳化60h，然后100°C真空干燥，研缽中磨細(xì)，600°C焙燒2h， 制得配比為1 1 8的Fe2O3，Bi2O3和SnO2太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。按實(shí)施方式四的制備方法制備太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑，對(duì)50ml，10mg/l的甲 基橙水溶液進(jìn)行處理。光催化降解條件為以帶冷卻夾套的500W氙燈作為光源，空氣流量 為382ml/min，太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑0. 8mg/ml，未調(diào)pH值，每間隔30min取樣分析， 測(cè)定其各時(shí)間段反應(yīng)液降解率。結(jié)果表明在經(jīng)過？^??！反應(yīng)后，川!!^/!甲基橙水溶液降解 率大于90%。實(shí)施方式五取100m L的0. lmol/1 Cu(NO3)2水溶液，在室溫下將0. 4g PEG充分溶解其中，加入 4m L的5mol/l NaOH水溶液，得藍(lán)色Cu (OH) 2沉淀，攪拌，有藍(lán)色沉淀產(chǎn)生，陳化30min后， 再緩慢滴加水合胼水溶液，直至產(chǎn)生紅色沉淀，經(jīng)離心、洗滌和真空干燥后得紅色Cu2O半導(dǎo) 體氧化物。將分析純結(jié)晶InCl3 · 4H20配制100m L的濃度為0. 5mol/l的溶液，并加入分散 齊U，恒溫至50°C，在控制攪拌速度的情況下緩慢地滴加濃度為lmol/1氨水，當(dāng)pH = 6時(shí)形 成良好的溶膠。用蒸餾水多次洗滌以除去el—離子(用AgNO3檢驗(yàn))，于110°C干燥5h得到 干凝膠。將其在350°C煅燒Ih后，用瑪瑙研缽研細(xì)，即得到In2O3半導(dǎo)體氧化物。水、鈦酸四丁酯和無水乙醇按質(zhì)量比為1 3 12的比例準(zhǔn)確量取。將鈦酸四丁 酯溶于相應(yīng)的無水乙醇溶液中，用硝酸調(diào)節(jié)PH = 2，再加入相應(yīng)的水即制得溶膠。將制得的 溶膠磁力攪拌Ih后再陳化5h形成濕凝膠，置于100°C的烘箱中，烘去其中的水和有機(jī)物。 待物料恒重后取出干凝膠，在研缽中將干凝膠研細(xì)成粉末，置于馬弗爐中在500°C溫度下煅 燒3h，即成TiO2半導(dǎo)體氧化物。將Cu20，In2O3和TiO2半導(dǎo)體氧化物按1 5 2的比例混合形成太陽能半導(dǎo)體 復(fù)合光催化劑。按實(shí)施方式五的制備方法制備太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑，對(duì)50ml，10mg/l的甲 基橙水溶液進(jìn)行處理。光催化降解條件為以帶冷卻夾套的500W氙燈作為光源，空氣流量 為382ml/min，太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑0. 8mg/ml，未調(diào)pH值，每間隔30min取樣分析， 測(cè)定其各時(shí)間段反應(yīng)液降解率。結(jié)果表明在經(jīng)過？^?。》磻?yīng)后，川!!^/!甲基橙水溶液降解 率大于90%。實(shí)施方式六Cu2O半導(dǎo)體氧化物制備同實(shí)施方式五。
所需In2O3溶膠的制備同實(shí)施方式五，然后將1. 88g的Cu2O半導(dǎo)體氧化物置于In2O3溶膠中攪拌，并于110°C干燥5h得到干凝膠。將其在350°C煅燒Ih后，用瑪瑙研缽研 細(xì)，即得到比例為2 1的Cu2CVIn2O3半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。TiO2膠體溶液的制備同實(shí)施方法五，然后將Cu20/In203復(fù)合半導(dǎo)體氧化物緩慢加 入溶膠中，充分?jǐn)嚢?h后靜置，再加無水乙醇繼續(xù)攪拌lOmin，攪拌完畢將燒杯放人100°C 烘箱中待乙醇揮發(fā)，此時(shí)Cu2CVIn2O3表面吸附鈦酸四丁酯。用瑪瑙研磨充分碾細(xì)后放入小 燒杯中，再把小燒杯放入盛有少量水的大燒杯中，大燒杯口用膠膜密封，放人烘箱中70°C加 熱，大燒杯中充滿水蒸氣，使吸附在Cu2O和In2O3表面的鈦酸四丁酯水解成鈦氫氧化物，待 水解完全，在500°C條件下煅燒lh，即制得2 1 3的Cu20/In203/Ti02太陽能半導(dǎo)體復(fù)合 光催化劑。按實(shí)施方式六的制備方法制備太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑，對(duì)50ml，10mg/l的苯 酚水溶液進(jìn)行處理。光催化降解條件為以帶冷卻夾套的500W氙燈作為光源，空氣流量為 410ml/min，太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑0. 8mg/ml，pH值為3，每間隔30min取樣分析，測(cè)定 其各時(shí)間段反應(yīng)液降解率。結(jié)果表明在經(jīng)過2. Oh反應(yīng)后，10mg/l苯酚水溶液降解率達(dá)到 100%。
權(quán)利要求
一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，其具體制備過程為利用常規(guī)的熱分解、溶膠-凝膠或共沉淀法中任意單一技術(shù)制備得到A，B和C三種半導(dǎo)體氧化物單體、其中兩者或三者的混合物，然后將它們進(jìn)行相互組合，形成三元體系的太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，其特 征在于所述的三元體系包括帶隙在2. 0-2. 4eV范圍內(nèi)的半導(dǎo)體氧化物A，帶隙在2. 5-2. 9eV 范圍內(nèi)的半導(dǎo)體氧化物B和帶隙在3. 0-3. 5eV范圍內(nèi)的半導(dǎo)體氧化物C ；半導(dǎo)體氧化物A、B 和C在太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑中的含量是A 10 90mol %;B 10~ 90mol % ;C 10 90mol%。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，其特 征在于所述的相互組合是利用所述的常規(guī)方法分別得到A、B和C三種單一的半導(dǎo)體氧化 物，然后按照比例將A、B和C三種單一半導(dǎo)體氧化物物理混合研磨，即得一種三元太陽能半 導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，其特 征在于所述的相互組合是利用常規(guī)的方法同時(shí)制備得到A、B和C半導(dǎo)體氧化物復(fù)合物，即 直接生成一種三元太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，其特 征在于所述的相互組合是先通過常規(guī)方法制備得到A半導(dǎo)體氧化物，然后將A加入到同時(shí) 制備B和C的過程中，制備得到一種核_殼結(jié)構(gòu)的三元太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。
6.按照權(quán)利要求1所述的一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，其特 征在于所述的相互組合是先利用常規(guī)方法制備出A和B混合的半導(dǎo)體氧化物，然后加入到 制備C的過程中，即可得一種核_殼結(jié)構(gòu)的三元太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。
7.按照權(quán)利要求1所述的一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，其特 征在于所述的相互組合是將常規(guī)方法制備得到的A加入到制備B時(shí)的溶液中，得到A核B 殼二元太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑，然后將A核B殼二元太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑加入 到制備C時(shí)的過程中，即得一種核_殼結(jié)構(gòu)的三元太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。
8.按照權(quán)利要求1所述的一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，其特 征在于所述的A為Cu20或Fe203 ；B為ln203或Bi203 ；C為Ti02或Sn02。
全文摘要
一種可吸收太陽能的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法，屬于環(huán)境化工光催化氧化水處理技術(shù)領(lǐng)域。具體來說是公開一種能利用太陽光中的紫外和可見光的光催化劑制備方法。其特征在于利用常規(guī)的熱分解、溶膠-凝膠或共沉淀法中任意單一技術(shù)制備得到A，B和C三種半導(dǎo)體氧化物單體、其中兩者或三者的混合物，然后將它們進(jìn)行相互組合，形成三元體系的太陽能半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。本發(fā)明通過不同帶隙(2.0-3.5eV)多種半導(dǎo)體氧化物能帶結(jié)構(gòu)的合理組合，不僅吸收了太陽光中的紫外光和可見光，而且形成了多光子激活機(jī)制，特別適合于水中微量難氧化有機(jī)物的處理，氧化效率高，綠色環(huán)保，上述研究尚未見報(bào)導(dǎo)。
文檔編號(hào)B01J23/843GK101869854SQ20101021572
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者丁光月, 孫彥平, 李雙志, 樊彩梅, 王艷, 王韻芳, 郝曉剛 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)