本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備領(lǐng)域領(lǐng)域，具體涉及一種用于降解含苯酚廢水的的la摻雜cofe2o4/tio2復(fù)合光催化劑制備方法。
背景技術(shù)：
：酚是一類常用的化工原料，很難降解，且具有致癌、致畸、致變的潛在毒性，因而含酚廢水來(lái)源十分廣泛，對(duì)人類健康來(lái)帶十分嚴(yán)重的危害。苯酚是含酚廢水中常見(jiàn)的污染物，有效處理苯酚廢水已經(jīng)是環(huán)保方面的一個(gè)重要課題，光催化氧化降解苯酚具有高效、穩(wěn)定和無(wú)二次污染等特點(diǎn)，已成為近年來(lái)環(huán)保領(lǐng)域一種新型污染治理技術(shù)。利用半導(dǎo)體及復(fù)合半導(dǎo)體光催化降解有機(jī)污染物，近年來(lái)在環(huán)境污染治理中取得較好的研究效果。tio2作為光催化劑，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低成本、五毒、原料易獲得，而且能直接利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光作為激發(fā)光源來(lái)進(jìn)行催化氧化，無(wú)二次污染。但tio2光催化劑量子效率低，且光譜響應(yīng)范圍在紫外光區(qū)，太陽(yáng)光譜中可見(jiàn)光部分不能有效利用，限制了其工業(yè)應(yīng)用。針對(duì)tio2光催化氧化技術(shù)存在的不足，目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)主要對(duì)tio2光催化劑進(jìn)行兩個(gè)方面的改性研究：一是通過(guò)摻雜改性；二是開(kāi)發(fā)研究負(fù)載型光催化劑，使其在實(shí)際應(yīng)用中得到更好地利用。現(xiàn)有專利201410286125.5《一種漂浮型cofe2o4/tio2/漂珠復(fù)合光催化劑及其制備方法》公開(kāi)了一種漂珠作為載體，在其上先后負(fù)載tio2和cofe2o4，但是該方法制備過(guò)程復(fù)雜，且需要對(duì)中間物質(zhì)和最終產(chǎn)物分別進(jìn)行煅燒，且煅燒條件相同，又同時(shí)要保證中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的性質(zhì)，因此兩者兼顧情況下，很大程度上會(huì)影響最終產(chǎn)物的性質(zhì)，并且對(duì)苯酚的降解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率，3h內(nèi)降解率最高不超過(guò)80％。專利200410089201.x《用于含苯酚廢水處理的光催化劑及其制備方法》公開(kāi)了由微孔磷酸鎳vsb-1為載體，活性組分tio2組裝于孔道內(nèi)，形成復(fù)合催化劑，但是對(duì)苯酚的降解率最高也僅僅只有64.51％。專利201410764458.4《一種處理硝基苯酚廢水的光催化劑的制備方法、一種硝基苯酚廢水的處理方法》公開(kāi)了將溶膠-凝膠法合成的納米tio2負(fù)載在改性的二次介孔分子篩(zsm5)，可以提高uv(紫外光)激發(fā)下產(chǎn)生硫酸根自由基協(xié)同·oh能發(fā)揮出更強(qiáng)的氧化能力，雖然降解率高，但得到的復(fù)合催化劑需要在硫酸亞鐵、過(guò)硫酸鈉提供硫酸根的基礎(chǔ)上，在170w紫外線高壓汞燈照射條件下才能顯著催化氧化硝基苯酚。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對(duì)上述缺陷，提供一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單，苯酚催化降解率高的光催化劑制備方法。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，通過(guò)大量試驗(yàn)研究并不懈努力，最終獲得如下技術(shù)方案：一種處理苯酚廢水的光催化劑制備方法，包括如下步驟：(1)取鈷鹽、鐵鹽、鑭鹽，依次加入水中，攪拌均勻，得到混合溶液a；(2)將混合溶液a加入鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，再加入檸檬酸，得到混合溶液b；(3)將混合溶液b在70-90℃下水浴加熱，攪拌至形成凝膠；(4)凝膠干燥后研磨，得到的干凝膠顆粒在150-220℃下焙燒2-3h，再在380-500℃下煅燒10-14h，得到la摻雜cofe2o4/tio2復(fù)合光催化劑；上述步驟中按照co：ti：la：水：檸檬酸的摩爾比為(0.5-0.8)：1：(0.10-0.18)：(120-200)：(7-10)的比例進(jìn)行取樣，其中fe摩爾量為co摩爾量的2倍。優(yōu)選地，如上所述處理苯酚廢水的光催化劑制備方法，其中co：ti：la：檸檬酸的摩爾比為0.6：1：0.12：9。優(yōu)選地，所述鑭鹽為硝酸鑭或者氯化鑭。優(yōu)選地，所述鈷鹽為硝酸鈷或氯化鈷。優(yōu)選地，所述鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵和硫酸鐵中任意一種。所述水為蒸餾水或去離子水。進(jìn)一步，本發(fā)明還提供利用上述方法制備得到的la摻雜cofe2o4/tio2復(fù)合光催化劑處理含苯酚廢水的方法，將所述la摻雜cofe2o4/tio2復(fù)合光催化劑懸濁于苯酚廢水中進(jìn)行處理。如上所述處理含苯酚廢水的方法，優(yōu)選地，按0.5-5g/l的比例向廢水中投加所述la摻雜cofe2o4/tio2復(fù)合光催化劑，然后常溫?cái)嚢杼幚?.5-2.5h。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下技術(shù)效果：本發(fā)明la摻雜cofe2o4/tio2復(fù)合光催化劑制備方法簡(jiǎn)單易行，通過(guò)多種物質(zhì)的復(fù)合，不但使得光相應(yīng)波長(zhǎng)從紫外光區(qū)擴(kuò)大至可見(jiàn)光區(qū)，提高了光的利用率；且催化劑活性組分為co、fe、ti，且摻雜適量la，整體光催化性能得到顯著提高，1.5h內(nèi)苯酚的催化降解率可以達(dá)到73.59％-84.27％；本發(fā)明中cofe2o4不但作為催化劑活性成分，且具有磁性，得到的復(fù)合光催化劑易于回收。具體實(shí)施方式下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1復(fù)合光催化劑的制備：步驟1：稱取4.26g六水合硝酸鈷、11.82g九水硝酸鐵、1.27g六水硝酸鑭433，依次加入到63.3g水中，攪拌均勻，得到混合溶液a；步驟2：將10ml鈦酸四丁酯(2.927×10-2mol)溶于35ml乙醇，磁力攪拌，得到鈦酸四丁酯的乙醇溶液；步驟3：將混合溶液a加入鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，再向其中加入39.4g檸檬酸，得到混合溶液；步驟4：將混合溶液在70℃水浴條件下加熱，攪拌直至形成凝膠，將凝膠在40℃下進(jìn)行干燥，干凝膠研磨成顆粒后，將其放入馬弗爐中，首先在150℃下焙燒2h，再迅速升溫至380℃，煅燒11h，得到la摻雜cofe2o4/tio2復(fù)合光催化劑。實(shí)施例2復(fù)合光催化劑的制備：步驟1：稱取5.11g六水合硝酸鈷、14.19g九水硝酸鐵、1.52g六水硝酸鑭，依次加入到79.0g水中，攪拌均勻，得到混合溶液a；步驟2：將10ml鈦酸四丁酯(2.927×10-2mol)溶于35ml乙醇，磁力攪拌，得到鈦酸四丁酯的乙醇溶液；步驟3：將混合溶液a加入鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，再向其中加入50.61g檸檬酸，得到混合溶液；步驟4：將混合溶液在80℃水浴條件下加熱，攪拌直至形成凝膠，將凝膠在40℃下進(jìn)行干燥，干凝膠研磨成顆粒后，將其放入馬弗爐中，首先在180℃下焙燒3h，再迅速升溫至450℃，煅燒12h，得到la摻雜cofe2o4/tio2復(fù)合光催化劑。實(shí)施例3復(fù)合光催化劑的制備：步驟1：稱取6.81g六水合硝酸鈷、18.92g九水硝酸鐵、2.28g六水硝酸鑭，依次加入到105g水中，攪拌均勻，得到混合溶液a；步驟2：將10ml鈦酸四丁酯(2.927×10-2mol)溶于35ml乙醇，磁力攪拌，得到鈦酸四丁酯的乙醇溶液；步驟3：將混合溶液a加入到鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，再向其中加入56.2g檸檬酸，得到混合溶液；步驟4：將混合溶液在90℃水浴條件下加熱，攪拌直至形成凝膠，將凝膠在40℃下進(jìn)行干燥，干凝膠研磨成顆粒后，將其放入馬弗爐中，首先在220℃下焙燒3h，再迅速升溫至500℃，煅燒14h，得到la摻雜cofe2o4/tio2復(fù)合光催化劑。實(shí)施例4苯酚含量的測(cè)定方法：采用分光光度法測(cè)定-苯酚溶液經(jīng)4-銨基安替吡啉顯色后，用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度。苯酚類在ph＝10.0±0.2和以鐵氰化鉀為氧化劑的溶液中，與4-氨基安替比林反應(yīng)形成有色的安替比林染料。此染料的最大吸收波長(zhǎng)在510nm處，顏色在30min內(nèi)穩(wěn)定。苯酚初始吸光度的測(cè)量：取1.00g/l的苯酚溶液10ml于100ml的容量瓶中，再加水稀釋至100ml，同時(shí)調(diào)節(jié)溶液ph＝7～8，配制成100mg/l的苯酚溶液。于常溫放置15min后，取5.0ml的100mg/l的苯酚溶液于另一100ml的容量瓶中，加少量水，再加2.0ml緩沖溶液及4.0ml4-氨基安替比林溶液，混勻；再加4.0ml鐵氰化鉀，混勻，定容至100ml，于常溫放置15min后，在分光光度計(jì)上于510nm波長(zhǎng)處用1cm比色皿以零濃度為參比測(cè)量吸光度，測(cè)得其吸光度a1＝0.992。降解液中苯酚吸光度的測(cè)量：降解后取樣5.0ml在抽濾機(jī)上過(guò)濾掉固體后置于100ml的容量瓶中，加少量水，再加2.0ml緩沖溶液及4.0ml4-氨基安替比林溶液，混勻；再加4.0ml鐵氰化鉀，混勻，定容至100ml，于常溫放置15min后，在分光光度計(jì)上于510nm波長(zhǎng)處用1cm比色皿以零濃度為參比測(cè)量吸光度，計(jì)算其降解率。苯酚吸附效果檢測(cè)：稱取實(shí)施例1-3得到的la摻雜cofe2o4/tio2復(fù)合光催化劑各0.05g，放入100ml錐形瓶，加入配制好的50ml100mg/l的苯酚溶液，ph＝5，將其在可見(jiàn)光催化反應(yīng)器下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)1.5h后將溶液過(guò)濾，隨后將濾液用752型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)510nm處測(cè)其吸光度，按照吸光度-濃度工作曲線換算成吸附平衡時(shí)的苯酚溶液濃度，進(jìn)而計(jì)算出苯酚的降解率η％。η％＝{(a1-a2)/a1}×100％，其中a1—苯酚水溶液的初始吸光度值，a2—苯酚水溶液的末態(tài)吸光度值。表1不同la摻雜cofe2o4/tio2復(fù)合光催化劑降解苯酚實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3a20.2620.1560.203η(％)73.5984.2779.54從表1可知，本發(fā)明制備得到的la摻雜cofe2o4/tio2對(duì)苯酚有顯著的降解效果，且在1.5h內(nèi)對(duì)苯酚的降解率高達(dá)73.59％以上，最高可以達(dá)到84.27％。實(shí)施例5取實(shí)施例1-3制備得到的催化劑，催化劑的加入量與實(shí)施例4中相同，改變攪拌時(shí)間分別為40min、1.5h、2.5h，考察苯酚降解率，得到如表2所示結(jié)果。表2不同攪拌時(shí)間下苯酚降解率從表2可知，當(dāng)攪拌時(shí)間從40min至1.5h時(shí)，苯酚降解率增加顯著，當(dāng)從1.5h到2.5h時(shí)，苯酚降解率提高不明顯，因此在實(shí)際處理時(shí)，選擇催化劑加入苯酚后攪拌時(shí)間高于40min，攪拌時(shí)間在1.5h左右，不超過(guò)2.5h。實(shí)施例6稱取實(shí)施例2得到的催化劑，將其加入苯酚溶液中，其它步驟與實(shí)施例4的相同，改變苯酚溶液濃度為25mg/l、50mg/l、75mg/l、100mg/l，考察其1h時(shí)降解率，得到如表3所示結(jié)果。表3不同濃度苯酚溶液降解率(％)從表3數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明得到的la摻雜cofe2o4/tio2復(fù)合光催化劑對(duì)濃度低于100mg/l的苯酚廢水處理效果均顯著，降解率最高可以達(dá)到87.04％以上。實(shí)施例7步驟1：稱取2.55g六水合硝酸鈷、7.1g九水硝酸鐵、0.88g六水硝酸鑭，依次加入到63.3g水中，攪拌均勻；步驟2：將10ml鈦酸四丁酯(2.927×10-2mol)溶于35ml乙醇，磁力攪拌，得到鈦酸四丁酯的乙醇溶液；步驟3：將鈦酸四丁酯的乙醇溶液加入步驟1的混合溶液中，再加入33.7g檸檬酸；其余步驟如實(shí)施例2所示，制備得到復(fù)合光催化劑，稱取0.05g得到的復(fù)合光催化劑，按實(shí)施例4所述處理過(guò)程加入到100mg/l苯酚溶液中，測(cè)得苯酚降解率為68.17％。實(shí)施例8步驟1：稱取8.51g六水合硝酸鈷、23.65g九水硝酸鐵、2.53g六水硝酸鑭，依次加入到79.0g水中，攪拌均勻；步驟2：將10ml鈦酸四丁酯(2.927×10-2mol)溶于35ml乙醇，磁力攪拌，得到鈦酸四丁酯的乙醇溶液；步驟3：將鈦酸四丁酯的乙醇溶液加入步驟1的混合溶液中，再加入50.61g檸檬酸；其余步驟如實(shí)施例2所示，得到復(fù)合光催化劑，稱取0.05g得到的復(fù)合光催化劑，按實(shí)施例5所述處理過(guò)程加入到100mg/l苯酚溶液中，測(cè)得苯酚降解率為74.28％。由實(shí)施例2和實(shí)施例7、8的降解率比較，可知，當(dāng)反應(yīng)物中活性物質(zhì)的摩爾量比例在本發(fā)明公開(kāi)的范圍外時(shí)，對(duì)100mg/l苯酚溶液的降解率遠(yuǎn)低于本發(fā)明方法制備得到的la摻雜cofe2o4/tio2復(fù)合光催化劑。對(duì)比例1cofe2o4/tio2光催化劑的制備：步驟1：取無(wú)水乙醇35ml、乙酸4ml、蒸餾水10ml，及3.5gcofe2o4磁性微粒，攪拌形成懸濁液，cofe2o4磁性微粒為現(xiàn)有技術(shù)，具體是以硝酸鐵、硝酸鈷為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法制備得到；步驟2：取無(wú)水乙醇35ml、鈦酸四丁酯10ml加入另一燒杯，攪拌10mni后得到鈦酸四丁酯的醇溶液，將鈦酸四丁酯的醇溶液以15ml/min滴加到cofe2o4懸濁液，持續(xù)劇烈攪拌懸濁液，滴加完畢后再攪拌30min，得到分散有cofe2o4磁性微粒的溶膠，將溶膠在40℃恒溫水浴2h后于105℃中烘干得到干凝膠，將干凝膠首先在220℃下焙燒3h，再迅速升溫至480℃，煅燒12h，得到cofe2o4/tio2光催化劑。取cofe2o4/tio2光催化劑0.5g，將其投加入到50ml100mg/l的苯酚溶液，溶液ph＝5，1.5h后測(cè)得濾液吸光度為0.475，苯酚降解率為52.12％。對(duì)比例2步驟1：將10ml鈦酸四丁酯(2.927×10-2mol)溶于35ml乙醇，磁力攪拌，得到鈦酸四丁酯的乙醇溶液；步驟2：稱取1.55g六水硝酸鑭，溶于30ml水中，得到硝酸鑭溶液；步驟3：將硝酸鑭溶液滴加至鈦酸四丁酯的醇溶液中，繼續(xù)攪拌直至形成溶膠，溶膠在60℃下恒溫水浴2h，得到凝膠，將凝膠在烘箱中80℃下烘干，將干凝膠研磨后置于馬弗爐中，先在200℃下焙燒3h，再迅速升溫至480℃，煅燒12h，得到la摻雜tio2復(fù)合光催化劑。取0.5g制備得到的la摻雜tio2復(fù)合光催化劑，投加到50ml100mg/l的苯酚溶液中，溶液ph＝5，1.5h后測(cè)得濾液吸光度為0.568，苯酚降解率為42.74％。當(dāng)前第1頁(yè)12