專利名稱：膜狀結構的有機半導體可見光光催化劑及其制法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于可見光光催化分解水產(chǎn)氫領域，特別涉及膜狀結構的有機半導體可見 光光催化劑及其制法，以及利用該膜狀結構的有機半導體可見光光催化劑進行光電化學催 化分解水產(chǎn)生清潔能源氫氣方面的應用。
背景技術：
半導體光催化分解水是一種先進的利用太陽能轉化為化學能的一種方法，其作用 機理是在光照下，半導體被激發(fā)，產(chǎn)生光生電子和空穴。電子和空穴然后擴散到半導體的 表面，電子把水還原成氫氣，空穴把水氧化成氧氣。這種變化的整體結果就是太陽能變成化 學能。半導體種類繁多，現(xiàn)在常用的就是無機半導體。1972年，日本的Fujishima和Honda 利用了一種常見的無機半導體二氧化鈦在紫外光照射和電場的協(xié)同作用下成功的把水分 解為氫氣和氧氣。此后，各種各樣的無機半導體催化劑被開發(fā)出來。這里有一個重要的問 題需要解決從實用的角度來看，紫外光只占太陽光的少部分，因此如何開發(fā)可見光催化劑 就是一個難題。為了解決這個難題，研究者開發(fā)了以下幾種方法1.尋找?guī)侗容^窄的半導體。比較典型的有瑞典的Gratzel開發(fā)的三氧化鐵催化 劑。三氧化鐵來源簡單，便宜，能吸收大部分可見光，并且還很穩(wěn)定。把三氧化鐵做成膜狀 電極，在可見光的照射下，它的光電轉化效率可以達到60%以上。2.把帶隙較寬的半導體摻雜金屬或者非金屬元素。這是利用某些十分優(yōu)良的帶 隙較寬的無機半導體的最常用方法。比較典型的例子就是2002年日本的Asahi等人開發(fā) 了一種氮摻雜的二氧化鈦，發(fā)表在美國的《科學》雜志上(R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Science, 2002，293，269-271)，該催化劑具有比較強的可見光吸收，是一 種比較好的可見光催化劑。還有日本的Khan等開發(fā)了一種碳修飾的二氧化鈦，也發(fā)表在 美國的《科學》雜志上(Shahed U. M. Khan, Mofareh Al-Shahry, William B. Ingler Jr., Science, 2002, 2243-2245)。用這種方法制備的二氧化鈦的帶隙從3. OOeV降到了 2. 32eV, 它能吸收絕大部分可見光，從而使得催化效率大為增加，光電催化分解水的效率達到了 8. 35%。雖然上述兩種方法能解決無機半導體可見光吸收問題，然而這兩種方法也有自身 的缺陷。換句話說，現(xiàn)在尋找到的帶隙較窄的無機半導體，大部分能級不能匹配(要么導帶 太低難以把水還原，要么價帶太高難以把水氧化)比方說上面提到的三氧化鐵催化劑就是 因為導帶太低而沒有引起研究者的廣泛共鳴。另一方面，摻雜雖然是一個比較好的解決可 見光吸收的方法，然而就二氧化鈦而言，元素周期表中幾乎所有的元素都試過了，依然沒有 得到更好的催化劑，不能不令人對這些方法失望。在少數(shù)幾種既能有可見光吸收，同時能級又匹配的可全分解水的無機半導體中， 比較典型的就是南京大學鄒志剛等在日本所作的一個工作，發(fā)表在英國的《自然》雜志 上(Zhigang Zou, Jinhua Ye, Kazuhiro Sayama&HironoriArakawa, Nature，2001，414， 625-627)。該催化劑化學結構為IrvxNixTaO4 (χ = 0-0. 2)，具有比較好的全分解水性能，然
5而量子效率比較低，僅為0. 66% )。日本的Domen等2006年開發(fā)了一種氮化鎵和氧化鋅的 固溶體催化劑，也具有比較好的全分解水性能，在可見光區(qū)間420nm 440nm，量子產(chǎn)率達 到了 2. 5%。以后雖然還有很多工作在這方面有一定的突破，然而都未能大幅度增加量子產(chǎn)率。自從1987年柯達公司的鄧青云博士發(fā)現(xiàn)有機半導體發(fā)光以來，有機半導體的各 種應用研究取得了很大的進步。有機半導體具有很多無機半導體所沒有的優(yōu)點，比如加工 容易，容易調(diào)節(jié)分子結構而導致可見光吸收，導帶價帶也能通過分子結構調(diào)節(jié)，而且種類很 多?？傊鲜鰺o機半導體難以做到的有機半導體能輕易解決。有機半導體目前的應用 包括有機發(fā)光二極管，場效應晶體管和太陽能電池。值得一提的是有機半導體在太陽能 電池上的應用。最先把有機半導體用在太陽能電池上的還是鄧青云博士，然而效率非常 低下，約為0. 1%。后來美國的黑格爾教授利用p-n異質(zhì)結大幅度提高了有機半導體太陽 能電池的效率，約為1. 5 2%，比起第一個來，提高了十幾倍。此后美國普林斯頓大學的 Forrest教授開發(fā)了另一種具有多層結構的膜狀光陽極材料，發(fā)表在英國的《自然》雜志上 (Peter Peumans，Soichi Uchida and Stephen R. Forrest，Nature，2003，425，158-162)，這 種結構大大提高了電荷分離的效率，使得能量轉化效率達到了 3.5%。2007年美國的Jin Young Kim利用一種非常方便的鍍膜方法制作了一個多層膜結構的光陽極，相關工作發(fā)表
的《禾斗$》#力± (J.Young Kim, Kwanghee Lee, Nelson Ε. Coates, Daniel Moses, Thuc-QuyenNguyen, Mark Dante, Alan J. Heeger, Science, 2007，222—225)。該有機多層膜 是用旋轉涂膜機制作的，制作過程很簡單，先把需要鍍膜的有機半導體溶解在有機溶劑中， 形成溶液，然后把這溶液滴到在旋轉涂膜儀上高速轉動的導電玻璃上，膜厚可以由轉速以 及溶液濃度來控制。用這種方法制作的薄膜，不僅方法簡單，而且具有很高的光電轉化效 率，高達6%。盡管有機半導體的應用很多，然而，目前為止還沒有把這種優(yōu)秀的材料應用于光 電催化分解水上面。另一方面，關于光電催化分解水還有一個至關重要的問題仍然沒有解 決，如何解決無機半導體在光電催化分解水上面的局限性，即如何尋找大量的既能吸收可 見光，又能在能級上匹配，而且還具有比較高的穩(wěn)定性的催化劑。有機半導體各種其他應用 表明它的很多優(yōu)越性是有可能體現(xiàn)在光電催化分解水上面的，也就是說利用有機半導體的 結構可調(diào)性和種類繁多來彌補上述無機半導體的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種膜狀結構的有機半導體可見光光催化劑。本發(fā)明的目的之二是提供一種膜狀結構的有機半導體可見光光催化劑的制備方法。本發(fā)明的目的之三是提供利用膜狀結構的有機半導體可見光光催化劑進行光電 化學催化分解水產(chǎn)生清潔能源氫氣方面的應用。本發(fā)明利用有機半導體吸收可見光，然后能把水分解成氫氣和氧氣的功能，從而 將本發(fā)明的膜狀結構的有機半導體可見光光催化劑廣泛應用在光電催化分解水方面，以廉 價生產(chǎn)清潔能源氫氣。本發(fā)明的核心不但提供一種膜狀結構的有機半導體可見光光催化劑，而且還提供利用該膜狀結構的有機半導體可見光光催化劑，可以有效的把水分解成氫氣和氧氣的功 能，以解決現(xiàn)有的能源問題，實現(xiàn)該膜的應用價值。本發(fā)明的膜狀結構的有機半導體可見光光催化劑是由三層有機層組成，中間混合 層在電荷分離上起了關鍵的作用，因為在可見光照射下，有機半導體形成電子空穴對，但是 這個電子空穴對很難分離成自由的電子和空穴，而混合層的存在使得電子和空穴分離效率 大為增加，然后電子和空穴擴散到半導體的表面，電子把水還原成氫氣，空穴把水氧化成氧 氣。顯然，這種多層膜結構催化劑具有以下的特點(1)催化劑是由兩種常見的有機分子所 組成，一方面可以降低成本，另一方面兩種分子不同的吸收光譜可以吸收更大范圍的可見 光，從而提高可見光的利用率。(2)將光電催化分解水這樣的一個很重要的基礎反應擴展到 了更加容易尋找和調(diào)控的有機半導體體系中，可以通過調(diào)節(jié)有機分子的化學結構合成各種 需要的有機半導體，大大增加了尋找更加優(yōu)良的催化劑的可能性；(3)利用具有多層結構 的膜作為光催化劑，中間混合層的存在解決了有機半導體電荷分離困難的難題，使得自由 電荷的密度大大增加，然后通過自由電子空穴擴散到電極的表面來增強光電催化分解水的 效率。本發(fā)明的能夠在可見光的激發(fā)下把水分解成氫氣和氧氣的膜狀結構的有機半導 體可見光光催化劑是由三層膜組成，第一層有機半導體茈酰亞胺衍生物膜層(厚度優(yōu)選 為10 30納米)；第二層有機半導體茈酰亞胺衍生物與有機半導體[6，6]-苯基-C61 丁 酸甲酯緊密結合的混合物膜層，其中，茈酰亞胺衍生物與[6，6]_苯基-C61 丁酸甲酯的摩爾 比為4 1 11.6 1(厚度優(yōu)選為25 45納米)；第三層有機半導體[6，6]-苯基-C61 丁酸甲酯膜層(厚度優(yōu)選為3 15納米)。所述的茈酰亞胺衍生物包括茈四羧酸二酐和茈酰亞胺N原子上有脂肪烴取代基 (20個碳原子以下)；所述的茈酰亞胺衍生物結構為
權利要求
1.一種膜狀結構的有機半導體可見光光催化劑，其特征是，其是由三層膜組成，第一 層茈酰亞胺衍生物膜層，膜層的厚度為10 30納米；第二層茈酰亞胺衍生物與[6， 6]-苯基-C61 丁酸甲酯的混合物膜層，膜層的厚度為25 45納米，其中，茈酰亞胺衍生物 與[6，6]_苯基-C61 丁酸甲酯的摩爾比為4 1 11.6 1 ；第三層[6，6]-苯基-C61T 酸甲酯膜層，膜層的厚度為3 15納米。
2.根據(jù)權利要求1所述的膜狀結構的有機半導體可見光光催化劑，其特征是所述的 茈酰亞胺衍生物的結構為
3. 一種根據(jù)權利要求1或2所述的膜狀結構的有機半導體可見光光催化劑的制備方 法，其特征是，該方法包括以下步驟(1).將分別裝有茈酰亞胺衍生物和[6，6]_苯基-C61丁酸甲酯的兩個石英容器放在同 一個真空蒸鍍儀的兩個坩堝中，在真空蒸鍍儀空腔的上方放上導電玻璃ΙΤ0，然后抽真空至 IXliT5 4 X ICT5Pa ；(2).調(diào)節(jié)步驟(1)的真空蒸鍍儀上控制加熱裝載有茈酰亞胺衍生物的坩堝的電流為.1. 5 1. 8A，加熱茈酰亞胺衍生物，使茈酰亞胺衍生物蒸鍍在導電玻璃ITO上，得到茈酰亞 胺衍生物膜層，當茈酰亞胺衍生物膜層的厚度到達10 30納米時即停止鍍膜；(3).然后緊接著調(diào)節(jié)步驟(2)的真空蒸鍍儀上控制加熱裝載有茈酰亞胺衍生物的坩 堝的電流為1. 5 1. 8A蒸鍍茈酰亞胺衍生物，同時調(diào)節(jié)真空蒸鍍儀上控制加熱裝載有[6， 6]-苯基-C61 丁酸甲酯的坩堝的電流為1.3 1.6A蒸鍍[6，6]_苯基-C61T酸甲酯，使茈 酰亞胺衍生物和[6，6]_苯基-C61 丁酸甲酯同時蒸鍍在步驟(2)所得的茈酰亞胺衍生物膜 層上，在茈酰亞胺衍生物膜層上得到茈酰亞胺衍生物和[6，6]_苯基-C61 丁酸甲酯的混合 物膜層，當所鍍的茈酰亞胺衍生物和[6，6]_苯基-C61 丁酸甲酯的混合物膜層的厚度到達 25 45納米時即停止鍍膜，其中，茈酰亞胺衍生物與[6，6]_苯基-C61 丁酸甲酯的摩爾比 為 4 1 11. 6 1 ；.(4).然后緊接著調(diào)節(jié)步驟(3)的真空蒸鍍儀上控制加熱裝載有[6，6]-苯基-C61丁酸 甲酯的坩堝的電流為1.3 1.6々蒸鍍[6，6]_苯基-C61 丁酸甲酯，使.[6，6]-苯基-C61 丁酸 甲酯蒸鍍在步驟(3)所得的茈酰亞胺衍生物和[6，6]_苯基-C61 丁酸甲酯的混合物膜層上， 在茈酰亞胺衍生物和[6，6]_苯基-C61T酸甲酯的混合物膜層上得到[6，6]-苯基-C61 丁酸 甲酯膜層，當所得[6，6]_苯基-C61 丁酸甲酯膜層的厚度到達3 15納米時即停止鍍膜，得 到所述的膜狀結構的有機半導體可見光光催化劑。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征是所述的茈酰亞胺衍生物的結構為
5.一種根據(jù)權利要求1或2所述的膜狀結構的有機半導體可見光光催化劑的應用，其 特征是所述的膜狀結構的有機半導體可見光光催化劑，用于在可見光的激發(fā)和電場的協(xié) 同作用下將水分解成氫氣和氧氣。
6.根據(jù)權利要求5所述的應用，其特征是所述的在可見光的激發(fā)和電場的協(xié)同作用 下將水分解成氫氣和氧氣的方法是(1).在一個可以密閉的石英反應容器中加入15 55mMKNO3作為電解質(zhì)，用IM H2SO4 把上述電解質(zhì)的PH值調(diào)成1 3 ；(2).密閉步驟(1)的石英反應容器后用惰性氣體除氧，并在此石英反應容器中構建一 個光電催化電池三電極體系，其中工作電極為膜狀結構的有機半導體可見光光催化劑 光陽極，參比電極為甘汞電極，對電極為鉬電極；在可見光照射下，連接電化學工作站進 行光電催化分解水。
全文摘要
本發(fā)明屬于可見光光催化分解水產(chǎn)氫領域，特別涉及膜狀結構的有機半導體可見光光催化劑及其制法和應用。該可見光光催化劑是由三層膜組成，第一層苝酰亞胺衍生物膜層，膜層的厚度為10～30納米；第二層苝酰亞胺衍生物與[6，6]-苯基-C61丁酸甲酯的混合物膜層，膜層的厚度為25～45納米，其中，苝酰亞胺衍生物與[6，6]-苯基-C61丁酸甲酯的摩爾比為4∶1～11.6∶1；第三層[6，6]-苯基-C61丁酸甲酯膜層，膜層的厚度為3～15納米。該光催化劑能夠在可見光區(qū)被激發(fā)，在電場的協(xié)助下，把水分解成氫氣和氧氣。本發(fā)明膜狀結構的有機半導體可見光光催化劑可用于清潔能源氫氣的生產(chǎn)。
文檔編號B01J35/02GK102091654SQ201010550908
公開日2011年6月15日 申請日期2010年11月19日 優(yōu)先權日2010年11月19日
發(fā)明者劉桂林, 籍宏偉, 趙進才, 陳春城, 馬萬紅 申請人:中國科學院化學研究所