專利名稱：鈣鈦礦型氧化物膜及使用該氧化物膜的鐵電體膜、鐵電體器件和制造鈣鈦礦型氧化物膜 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1-V族鈣鈦礦型氧化物膜及使用該氧化物膜的鐵電體膜、鐵電體器件和制造ι-v族鈣鈦礦型氧化物膜的方法。
背景技術(shù)：
如今，隨著對環(huán)境負(fù)荷的關(guān)注日益增加，用于壓電傳動裝置、超聲波探針和壓力傳感器等的壓電體膜已積極地進行了向無鉛類系統(tǒng)的轉(zhuǎn)變。作為期望具有高壓電和鐵電性能的無鉛鈣鈦礦型氧化物的一種，已經(jīng)研究了 1-V族鈣鈦礦型氧化物，其中A位元素包含一價金屬元素(K、Na或Li等)并且B位元素包含五價金屬元素(Nb、Ta或Sb等)。
在期望具有高壓電性和鐵電性的1-V族鈣鈦礦型氧化物中，已知鈮酸鉀(KNbO3)(下文寫作KN)鈣鈦礦型氧化物具有高機電耦合系數(shù)。在KN鈣鈦礦型氧化物中，在A位包含鉀以外的堿金屬元素(如Na等)的鈮酸鈉鉀((K，Na)NbO3)(下文寫作KNN)鈣鈦礦型氧化物被期望應(yīng)用于鐵電體器件，如超聲波探針和壓力傳感器等，因為其具有較小的介電常數(shù)和較大的頻率常數(shù)等。
對于KN和KN N鈣鈦礦型氧化物的單晶和塊狀陶瓷，已報道了多種制造方法。然而，對于薄膜和厚膜器件的應(yīng)用，需要通過氣相成膜法或液相成膜法來形成這些器件。通常，為了形成薄膜，使用如脈沖激光沉積(PLD)或濺射等常見氣相法作為氣相成膜法，還使用如溶膠-凝膠法等常見化學(xué)溶液法作為液相成膜法。在這些成膜法中，據(jù)稱為獲得結(jié)晶性良好的鐵電體膜，需要進行不低于600°C的高溫成膜。
如K和Na等堿金屬是高揮發(fā)性的，且容易擴散進入下層中，這使得堿金屬在高溫成膜過程中易于逃逸，從而導(dǎo)致組成控制非常困難。
鈮酸鉀具有接近435°C (居里溫度)和接近225°C的相變點，并且如果成膜在常用溫度(接近600°C )進行，則相變將發(fā)生兩次，并且因與相變相關(guān)的體積改變而可能產(chǎn)生裂紋或膜缺陷，由此導(dǎo)致難以進行穩(wěn)定的晶體生長。特別是，對于不低于5 μ m的厚膜，由于膜的應(yīng)力較高而更有可能產(chǎn)生裂紋或膜缺陷。
在這些背景下，熱液合成法作為在低溫合成鐵電體材料的唯一方法而在近年來吸引了更多關(guān)注，并且正在考慮將其應(yīng)用于KN鈣鈦礦型氧化物膜的成膜中。非專利文獻I 3中報道了 KN膜可以在襯底溫度為約200°C的SrTiO3襯底上外延生長。但是，所獲得的KN膜的電性質(zhì)在使用表面電極的生成態(tài)評價中未達到實用水平。
同時，本發(fā)明人已經(jīng)在世界上首次成功地制造了 KN薄膜(厚膜)器件，如非專利文獻4和5中所述，該制造方法是利用熱液合成法，通過進行襯底與膜之間的界面設(shè)計和界面控制，在SrTiO3襯底上經(jīng)由中間物SrRuO3電極層形成KN外延膜。
[現(xiàn)有技術(shù)文獻]
[非專利文獻]
非專利文獻1:Gregory L.L.等，“Hydrothermal Epitaxy of 1: V PerovskiteThin Films”，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.第 718 卷(2002)D10.13.1.
非專利文獻2:Wojciech L.Suchanekj “Synthesis of Potassium Niobate ThinFilms by Low-Temperature Hydrothermal Epitaxy.”Chem.Mater.16(2004) 1083-1090.
非專利文獻3:C.Κ.Tan 等，“Dielectric properties of hydrothermalEpitaxied 1-V perovskite thin films.Thin Solid Films515 (2007) 6577-6581.
非專利文獻4 ；Mitsuo Ishikawa 等，“Growth of Epitaxial PotassiumNiobate Film on (100)SrRu03/ (100)SrTi03by Hydrothermal Method and theirElectromechanical Properties.”Mater.Res.Soc.Proc.1139(2009)GG03-52.
非專利文獻5:Mitsuo Ishikawa 等，“Growth of Epitaxial KNb03Thick Filmsby Hydrothermal method and Their Characterization.，，Jpn.m on (100) SrRu03/ (100)SrTi03by Hydrothermal Method and their Electromechanical Properties.”JapaneseJournal of Applied Physics48 (2009)09KC09.
非專利文獻6:Yumi Inagaki 等，“Dielectric and Piezoelectric Propertiesof Mn-Doped Na0.5K0.5Nb03Single Crystals Grown by Flux Method”，Applied PhysicsExpressl (2008)061602.
非專利文獻7 ；Yumi Inagaki 等，“Ferroelectric Domain Structure ofNa0.5K0.5Nb03Crystal Grown by Floating Zone Method.，，，Japanese Journal ofApplied Physics48(2009)09KC09.
非專利文獻8:Dabin Lin 等，“Dielectric/piezoelectric propertiesand temperature dependence of domain structure evolution in lead freeNa0.5K0.5Nb03single crystal”，Solid State Communicationsl49(2009) 1646-1649.發(fā)明內(nèi)容
對于包括KNN鈣鈦礦型氧化物膜在內(nèi)的鈮酸鉀與其他復(fù)合氧化物的固溶體，目前尚無厚膜成膜案例的報道。非專利文獻6 8中描述了制造KNN鈣鈦礦型氧化物的塊狀單晶的難度，鈮酸鉀的混晶的組成控制極為困難，因而難以獲得結(jié)晶性良好的單晶。同樣，形成厚膜時的組成控制也需要對成膜條件進行更詳細(xì)的研究。
鑒于上述情況做出本發(fā)明，本發(fā)明的一個目的是提供組成變化極小且結(jié)晶性良好的鈮酸鉀混晶鈣鈦礦型氧化物厚膜。
本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物膜是在襯底上形成的膜，其中該膜具有不小于5μ η的平均膜厚，并包含由以下給出的通式(P)表示的鈣鈦礦型氧化物:
(K1txj Awj Bx) (Nb1-y—z，Cyj Dz) O3-----⑵，
其中:0<w<l.0、0 < X < 0.2、0 ( y<l.0、0 < z < 0.2、0〈w+x〈l.0 ;A 為 K 以外的離子價為I的A位元素，B為A位元素，C為離子價為5的B位元素，并且D為B位元素；A D各自為一種或多種金屬元素；并且雖然1:3是A位元素的總摩爾數(shù)和B位元素的總摩爾數(shù)與氧原子的摩爾數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)比例，但是該比例可以在能夠形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)偏離1:3。
優(yōu)選的是，在通式⑵中，元素A為選自由L1、Na、Rb和Cs組成的組中的至少一種金屬兀素，并且兀素B為選自由Ca、Sr、Ba、Sn、Pb、Y、La和Bi組成的組中的至少一種金屬元素。此外，優(yōu)選的是，元素C為選自由V、Sb和Ta組成的組中的至少一種金屬元素，并且元素D為選自由Mn、Cr、Fe、Co、N1、Cu和Zn組成的組中的至少一種金屬元素。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物膜的襯底具有0.37nm 0.425nm的晶格常數(shù)。優(yōu)選的是，此類襯底包括選自由鈦酸鍶、鉭酸鉀、氟化鈣、鈧鈣鈦礦氧化物(scandiumperovskite oxide)、鎳|丐鈦礦氧化物(nickel perovskite oxide)和經(jīng)氧化乾穩(wěn)定的氧化鋯組成的組中的化合物作為主要成分。至于襯底，可以使用金屬襯底或樹脂襯底。
本文使用的術(shù)語“主要成分”指含量不小于80摩爾％的成分。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物膜的膜厚不小于10 μ m，更優(yōu)選不小于50 μ m0
優(yōu)選的是，該鈣鈦礦型氧化物膜具有結(jié)晶取向性，并且更優(yōu)選的是，所述膜為三軸取向的外延膜。
本文使用的術(shù)語“具有結(jié)晶取向性”的定義為具有通過Lotgerling法測量的取向因子F不小于80%。取向因子F由以下給出的式(i)表示。
F (%) = (P-PO) / (1-P0) X 100-----------------(i)
其中，P為反射強度和與來自取向面的總反射強度和之間的比例。在(001)取向的情形中，P為來自(001)面的反射強度I (001)和Σ I (001)與來自各晶面(hkl)的反射強度I(hkl)和si(hkl)之間的比例，S卩ΣΙ(001)/ΣΙΟι α)。例如，在鈣鈦礦型晶體中，如果取向為(001)，則 P=I (001)/[I (001) +I (100) +I (101) +I (110) +1(111)]。PO 對應(yīng)于具有完全隨機取向的樣品的P。在完全隨機取向(P=PO)中，F(xiàn)=0%，而在完全取向(P=I)中，F(xiàn)=100%。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物膜為鐵電體膜。
本發(fā)明的鐵電體器件包含上述襯底、本發(fā)明的鐵電體鈣鈦礦型氧化物膜和用于對該鈣鈦礦型氧化物膜施加電場的一對電極。優(yōu)選的是，在上述構(gòu)造中，在襯底與鈣鈦礦型氧化物膜之間形成的所述一對電極的背接觸電極的主要成分為Pt、LaNiO3、鑭系層狀鈣鈦礦化合物(如La2NiO4等)或SrRuO3。
此外，優(yōu)選的是，本發(fā)明的鐵電體器件在襯底與背接觸電極之間包含緩沖層。
本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物膜形成方法是用于形成上述本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物膜的方法，其中通過熱液合成法進行成膜。
優(yōu)選的是，在本發(fā) 明的鈣鈦礦型氧化物膜形成方法中，在不高于300°C的成膜溫度進行成膜。本文使用的術(shù)語“成膜溫度”指在用熱液合成法進行成膜時襯底所浸入的反應(yīng)溶液的平均溫度。
在通過熱液合成法進行鈮酸鉀混晶鈣鈦礦型氧化物膜的低溫成膜中，本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)真地研究了可能影響組成的因素，并找出了在低于居里溫度的較低溫度下形成組成變化極小的鈮酸鉀混晶鈣鈦礦型氧化物膜的成膜條件。因此，本發(fā)明可以提供位于襯底上的鈮酸鉀混晶鈣鈦礦型氧化物膜，該膜具有不小于5 μ m的膜厚，并具有極小的組成變化、良好的結(jié)晶性和較少的如裂紋等缺陷。
如上所述，本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物膜可以是膜厚不小于5μπι的無鉛鐵電體膜，使得利用這種鈣鈦礦型氧化膜作為鐵電體膜的鐵電體器件可以在超聲波探針等領(lǐng)域中用作高性能無鉛鐵電體器件。


圖1是沿厚度方向截取的具有本發(fā)明一個實施方式的鈣鈦礦型氧化物膜的鐵電體器件的截面示意圖，該圖示出了其構(gòu)造。
圖2示出了實施例1的鈣鈦礦型氧化物膜中的鉀組成與反應(yīng)溶液中的鉀組成之間的關(guān)系。
圖3示出了實施例1的鈣鈦礦型氧化物膜的XRD譜。
圖4示出了實施例1的鐵電體器件的鐵電性，其中(a)示出了 P_E磁滯特性，而(b)示出了剩余極化強度的場強依賴性。
圖5示出了實施例2中具有各種下層組成的(K，Na)NbO3膜形成性。
圖6示出了實施例2的鈣鈦礦型氧化物膜的XRD譜和極圖。
圖7示出了實施例2的鐵電體器件的鐵電性。
圖8示出了實施例2的鐵電體器件的壓電性。
圖9(a)示出了實施例3的懸臂樣品的頻率響應(yīng)特性，(b)示出了在壓電性的評價中所施加的電壓的波形，而(C)示出了振動位移波形。
具體實施方式
[鈣鈦礦型氧化物膜、鈣鈦礦型氧化物結(jié)構(gòu)體和鐵電體器件]
如“背景技術(shù)”部分所描述的，鈮酸鉀鈣鈦礦型氧化物的組成控制因鉀的高揮發(fā)性而難以實現(xiàn)，且在制造其混晶時組成控制更難以實現(xiàn)。特別是，在制造包含鉀以外的堿金屬元素作為鈮酸鈉鉀等的A位元素的混晶的情形中，由于堿金屬元素的高揮發(fā)性而進一步提高了難度。
此外，鈮酸鉀由立方晶體至四方晶體的相變點(居里溫度)接近435°C和由四方晶體至斜方晶體的相變 點接近225°C。因此，特別是在不低于居里溫度的溫度進行成膜時，則在成膜后的冷卻過程中膜將經(jīng)歷兩個相變點。如果膜為厚度不小于5 μ m的厚膜，則厚膜內(nèi)部將由于膜與基板相結(jié)合而包含因相變引起的體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，結(jié)果可能產(chǎn)生裂紋或膜缺陷?；诖嗽?，在鈮酸鉀混晶鈣鈦礦型氧化物厚膜中，迄今尚未獲得結(jié)晶性良好的膜。
本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)真地進行了用熱液合成法(其是能夠在低于或等于300°C的較低溫度制造結(jié)晶性良好的鈣鈦礦型氧化物的方法)形成鈮酸鉀混晶鈣鈦礦型氧化物厚膜的成膜研究，并已成功地優(yōu)化了要形成的鈣鈦礦型氧化物的晶格常數(shù)與所使用的襯底的晶格常數(shù)之間的差異，并且成功地控制了熱液合成法中反應(yīng)溶液的組成，由此可以在不高于鈮酸鉀的居里溫度的較低成膜溫度形成組成變化極小、結(jié)晶性良好且裂紋和膜缺陷極少的鈮酸鉀混晶鈣鈦礦型氧化物厚膜。
如上所述，本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物膜可以是膜厚不小于5μπι的無鉛鐵電體膜，使得利用這種鈣鈦礦型氧化物膜作為鐵電體膜的鐵電體器件可以在超聲波探針(振動器)等領(lǐng)域中用作高性能無鉛鐵電體器件。
下面，將參照附圖描述具有本發(fā)明一個實施方式的鈣鈦礦型氧化物膜(鈣鈦礦型氧化物結(jié)構(gòu)體)的鐵電體器件的結(jié)構(gòu)及其制造方法。圖1是沿厚度方向截取的鐵電體器件(鈣鈦礦型氧化物結(jié)構(gòu)體)的截面圖。為便于目視識別，圖中的各元件不一定按比例繪制。
如圖1所示，鐵電體器件(鈣鈦礦型氧化物結(jié)構(gòu)體)I包含襯底10，其上設(shè)置有一對電極20，即背接觸電極21和上電極22，并設(shè)置有夾在該一對電極20之間的鈣鈦礦型氧化物膜的鐵電體膜30。
鐵體電膜30是包含由以下給出的通式(P)表示的鈣鈦礦型氧化物作為主要成分的膜，并且通過背接觸電極21和上電極22沿厚度方向施加電場:
(KlTX, Aw, Bx) (%_”，Cy, Dz) O3-----⑵，
其中:0<w<l.0、0 彡 X 彡 0.2、0 ( y<l.0,0 ^ z ^ 0.2、0〈w+x〈l.0 ;A 為 K 以外的離子價為I的A位元素,B為A位元素,C為離子價為5的B位元素,并且D為B位元素；A D各自為一種或多種金屬元素；并且雖然1:3是A位元素的總摩爾數(shù)和B位元素的總摩爾數(shù)與氧原子的摩爾數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)比例，但是該比例可以在能夠形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)偏離1:3。
用于襯底10的襯底沒有任何特別限制，只要其與其上將層疊的鐵電體膜30具有良好的晶格匹配度即可，但優(yōu)選使用晶格常數(shù)與要形成的鈣鈦礦型氧化物膜接近的襯底。
由于鈮酸鉀混晶鈣鈦礦型氧化物的晶格常數(shù)為0.388nm 0.405nm,晶格匹配襯底的優(yōu)選晶格常數(shù)為0.37nm 0.425nm。對于此類襯底而言，優(yōu)選的是包含選自由鈦酸鍶(0.3905nm)和鉭酸鉀(0.3989nm)組成的組中的化合物作為主要成分的襯底。此外，對于使晶格旋轉(zhuǎn)45度進行匹配的襯底而言，優(yōu)選的是包含選自由氟化鈣(0.546nm)、鈧鈣鈦礦氧化物(0.543nm 0.579nm)、鎳I丐鈦礦氧化物(0.512nm 0.546nm)和經(jīng)氧化乾穩(wěn)定的氧化鋯(0.514nm)組成的組中的化合物作為主要成分的襯底。
在襯底10的晶格常數(shù)落在上述范圍以外的情況下，通過在襯底10與背接觸電極21之間設(shè)置緩沖層40，可以調(diào)整與鈣鈦礦型氧化物膜30的晶格匹配度。此外，這種構(gòu)造可使金屬或樹脂襯底能夠用作襯底10。
金屬襯底沒有任何特別限制，但是從耐腐蝕性考慮優(yōu)選的是不銹鋼(SUS)或因科鎳合金(inconel)襯底等。對于樹脂襯底而言，優(yōu)選的是在成膜溫度下耐熱的高柔韌性襯底。從耐熱性考慮，優(yōu)選的是包含超級工程塑料(聚酰亞胺、聚砜或Teflon 等)或其衍生物作為主要成分的襯底。
對于緩沖層40而言，優(yōu)選使用晶格常數(shù)落在與襯底10、背接觸電極層21和鈣鈦礦型氧化物膜30的晶格常數(shù)相差不超過5%范圍內(nèi)的層?？梢栽O(shè)置緩沖層40來改善取向性或附著性和上述晶格匹配度。
背接觸電極21的主要成分沒有任何特別限制，但與襯底相似，優(yōu)選的是SrRu03、LaNiO3、鑭系層狀鈣鈦礦化合物(如La2NiO4, La3Ni2O7, La4Ni3O10和La2CuO4)或Pt，因為它們與要層疊的各層具有良好的晶格匹配度，并能夠?qū)崿F(xiàn)容易的取向控制。
上電極22的主要成分沒有任何特別限制，優(yōu)選的是金屬或金屬氧化物，如Au、Pt、Ir、Al、Ta、Cr、Cu、IrO2, RuO2' LaNi03、La2NiO4 和 SrRuO3 等，或者它們的組合。
背接觸電極21和上電極22各自的厚度沒有任何特別限制，但需要最低厚度以確保作為電極對鐵電體30有效地施加電場所需的導(dǎo)電性。最低厚度可以基于所使用的電極材料的導(dǎo)電性和鐵電體器件I的總體尺寸來確定，并優(yōu)選例如50nm lOOOnm。此外，各電極可以具有多層結(jié)構(gòu)。
在本實施方式的鐵電體器件I中，鐵電體膜30為厚度不小于5μπι的厚膜。對于超聲波探針和壓電發(fā)電應(yīng)用而言，優(yōu)選的是膜厚較厚，其中，更優(yōu)選膜厚不小于 10 μ m,并且還更優(yōu)選膜厚不小于50μ m。
鐵電體膜30沒有任何特別限制，可以使用任何膜，只要其包含由以上給出的通式(P)表示的鈣鈦礦型氧化物作為主要成分。
在通式(P)中，元素A為離子價為I的金屬元素，對于離子價為I的金屬元素，優(yōu)選的是選自由L1、Na、Rb和Cs組成的組中的至少一種金屬元素。
元素B為A位的添加元素，優(yōu)選的是選自由Ca、Sr、Ba、Sn、Pb、Y、La和Bi組成的組中的至少一種金屬元素。其中，優(yōu)選(K，Na)NbO3，因為其具有優(yōu)異的鐵電性，并且在應(yīng)用于鐵電體器件時其高性能是可預(yù)期的。
元素C為離子價為5的金屬元素，并且優(yōu)選的是選自由V、Sb和Ta組成的組中的至少一種金屬元素。
元素D為B位的添加元素，優(yōu)選的是選自由T1、Mn、Cr、Fe、Co、N1、Cu和Zn組成的組中的至少一種金屬元素。此類添加元素的元素B和D的添加使得鐵電體器件具有更加優(yōu)異的鐵電性。
作為本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物膜的主要成分，由通式(P)表示的鈣鈦礦型氧化物的相結(jié)構(gòu)有時可以采取多相混晶結(jié)構(gòu)，其中KNbO3和其他成分(例如，ANbO3或KCO3)共存，或者在有時可以采取單相結(jié)構(gòu)，其中各成分完全溶解于固溶體中，或者其他結(jié)構(gòu)也是可能的。
鐵電體膜30的取向沒有任何特別限制，優(yōu)選的是具有〈001〉單軸取向的多晶膜或具有三軸取向的外延膜，因為其可提供良好的性質(zhì)。在形成外延膜作為鐵電體膜30的情形中，背接觸電極/襯底的優(yōu)選組合可以包括但不限于以下組合:SrRU03/SrTi03、Pt/MgO、SrRu03/Mg0/S1、SrRu03/Pt、SrRu03/LaNi03/Pt、SrRu03/LaNi03/CaF2、SrRu03/LaNi03/Ce02/YSZ/S1、SrRu03/La2Ni04/CaF2、SrRu03/YSZ(經(jīng)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)/S1、SrRu03/La2Ni04/Ce02/YSZ/Si 和 SrRu03/Pt/Ce02/YSZ/Si。
可以通過X射線衍射法確認(rèn)鐵電體膜30是否具有單軸取向。例如，如果膜為〈100〉外延膜，對于X射線衍射法的2 Θ / Θ測量中壓電體引起的峰，僅可檢測到如{100}和{200}等{L00}面(L=l，2，3，……，n;n為整數(shù))的峰。此外，在{110}非對稱面的極圖測量中，在表示與中心傾斜約45°的同一徑向位置上可以獲得每90°的四次對稱點狀圖案。
此外，在〈011〉單軸取向鐵電體膜30中，可能的是在進行{110}非對稱面的極圖測量時在表示與中心傾斜45°的同一徑向位置上可以獲得八次或十二次對稱圖案的晶體，或者其圖案表示橢圓形斑點的晶體。由于此類晶體具有介于本實施方式的單晶與單軸取向晶體之間的中間對稱性，因此在廣義上認(rèn)為其是單晶或單軸取向晶體。此外，廣義上還將此類其中多種晶相混合存在、由雙晶導(dǎo)致的晶體混合存在以及存在轉(zhuǎn)變和缺陷等的情形認(rèn)為是單晶或單軸取向晶體。下面，將以鈮酸鈉鉀作為實例，描述形成本實施方式的鈣鈦礦型氧化物膜的成膜方法。
如上所述，本實施方式的鈣鈦礦型氧化物膜通過在不高于居里溫度的成膜溫度(反應(yīng)溶液溫度)下進行熱液合成法而形成。
由以上給出的通式(P)表示的鈣鈦礦型氧化物的居里溫度隨其組成而不同。但是，由于鈮酸鉀的居里溫度接近435°C，若鈮酸鉀占組成物的大部分，則認(rèn)為不高于300°C的成膜溫度是低于居里溫度的。
在鈮酸鈉鉀的情形中，通式(P)中表示鉀和鈉的組成的w的范圍限于0〈w〈l.0,因而居里溫度Tc的范圍為435°C <Tc(°C )<643°C (鈮酸鈉的居里溫度為643°C )。
對于熱液合成法使用的反應(yīng)溶液而言，優(yōu)選的是通過將氧化鈮溶解在以預(yù)定比例混合的氫氧化鉀和氫氧化鈉的混合物的水溶液中制得的溶液。作為另外一種選擇，可以使用通過混合鈮酸鉀和鈮酸鈉各自的燒結(jié)體粉末并將該混合物分散在純水中制得的反應(yīng)溶液。本發(fā)明人試圖在不高于居里溫度的溫度下進行的熱液合成法中控制鈮酸鉀混晶鈣鈦礦型氧化物的組成。
但是，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在熱液合成法中，鈮酸鉀與鈮酸鈉之間的熱液生長速率存在很大不同，并且所形成的膜中的組成將相對于反應(yīng)溶液中氫氧化鉀和氫氧化鈉的組成有很大不同。
同時，當(dāng)反應(yīng)溶液中材料的濃度在熱液合成法中變得稀時，常規(guī)沉積模式改變?yōu)槲g刻模式，其中已經(jīng)沉積的產(chǎn)物將發(fā)生溶解。因此，為獲得厚膜，必須調(diào)整反應(yīng)溶液中的材料濃度和反應(yīng)速率，以盡可能避免其改變?yōu)槲g刻模式。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在沉積的鈣鈦礦型氧化物中鈮酸的溶解量隨反應(yīng)溶液中氫氧化鉀與氫氧化鈉之間的濃度比而變化。
結(jié)果，如下述的實施例所示(圖2)，通過利用晶格匹配度良好的襯底和使沉積模式居主導(dǎo)地位的反應(yīng)溶液組成和溫度來進行成膜，本發(fā)明人已成功地形成膜厚不小于5 μ m且Na含量控制在0〈Na/ (K+Na)〈1.0范圍內(nèi)的鈮酸鈉鉀鈣鈦礦型氧化物厚膜。
在圖2中，橫軸表示反應(yīng)溶液中氫氧化鉀與氫氧化鉀和氫氧化鈉總量的比例，縱軸表示所形成的膜中鉀離子與鉀離子和鈉離子總量的比例。
圖2(a)示出了在反應(yīng)溶液中氫氧化鉀的比例為0.8 0.9的區(qū)域內(nèi)，膜中鉀離子的比例由約O迅速增加至約I。這意味著，鈣鈦礦型氧化物膜的A位組成與反應(yīng)溶液組成不對應(yīng)，并且混晶的熱液生長主要僅在反應(yīng)溶液中鉀濃度接近0.8 0.9的較窄組成區(qū)域內(nèi)進行。
圖2(b)是反應(yīng)溶液的上述鉀濃度區(qū)域的放大圖，該圖進行放大來檢驗在反應(yīng)溶液的鉀濃度為0.8 0.9的區(qū)域內(nèi)反應(yīng)溶液組成與膜組成之間的相關(guān)性。圖2(b)顯示在反應(yīng)溶液的鉀濃度為0.8 0.9的區(qū)域內(nèi)，可將所形成的鈣鈦礦型氧化物膜中鉀含量控制在 0〈K/(K+Na)〈1.0 范圍內(nèi)。
在下述實施例(圖3的實施例)中，圖2所示熱液合成膜經(jīng)XRD而確認(rèn)為{100}取向外延膜。
此外，作為組成為K/(K+Na) =0.83的10 μ m厚樣品的鐵電性評價結(jié)果，已經(jīng)確認(rèn)了表示良好鐵電性的磁滯特性。這證實，已經(jīng)獲得了組成變化極小且結(jié)晶性良好的鈣鈦礦型氧化物膜(圖4)。
對于通過熱液合成法合成鈮酸鉀而言，報道了在約30°C對粉末進行合成的實例。因此，據(jù)認(rèn)為只要反應(yīng)溫度為約30°C以上，便可以形成鈮酸鈉鉀厚膜。通過根據(jù)反應(yīng)溫度將反應(yīng)溶液調(diào)整至使沉積模式居主導(dǎo)地位的反應(yīng)條件，可以形成組成變化極小且結(jié)晶性良好的銀酸納鐘厚月吳。
通過連續(xù)或間歇(包括分批型)地替換或補充反應(yīng)溶液，來維持實現(xiàn)良好晶體生長的反應(yīng)溶液組成，可以形成進一步的厚膜。如下述的實施例中所示，本發(fā)明人已經(jīng)成功地形成了最大膜厚為50 μ m的鈮酸鈉鉀厚膜。
如上所述，通過熱液合成法形成的鈣鈦礦型氧化物膜為包含羥基的膜。羥基的含量非常少且基本不影響結(jié)晶性，但是該含量隨成膜條件而變化。
可以對所制造的鈣鈦礦型氧化物膜30進行后退火，以使其成為進一步的高性能(鐵電性)膜。優(yōu)選的是，后退火溫度為300°C 900°C。
至此，已經(jīng)描述了鈮酸鈉鉀的合成方法。利用與鈮酸鈉鉀相同方式的熱液合成法，可以廣泛地制造包含具有鈮酸鈉鉀作為構(gòu)成成分的固溶體的鈮酸鉀混晶鈣鈦礦型氧化物膜。
如上所述，在鈮酸鉀混晶鈣鈦礦型氧化物膜的成膜中，本發(fā)明可以在不高于居里溫度的反應(yīng)溫度成功地控制膜的組成。根據(jù)用于形成本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物膜的成膜方法，可以提供鈮酸鉀混晶鈣鈦礦型氧化物膜30，該膜30為在襯底10上形成的鈣鈦礦型氧化物膜，具有不小于5μπι的膜厚和極小的組成變化、良好的結(jié)晶性以及較少的如裂紋等缺陷。
鈣鈦礦型氧化物膜30可以是膜厚不小于5 μ m的無鉛鐵電體膜，使得利用這種鈣鈦礦型氧化膜作 為鐵電體膜的鐵電體器件可以在超聲波探針等領(lǐng)域中用作高性能無鉛鐵電體器件。
鈣鈦礦型氧化物膜30是在襯底10上形成的膜，但其也可以通過在形成后從襯底10上剝離使用。
[設(shè)計變型]
應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于本發(fā)明上述的實施方式，并且可以進行各種改變和修改而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。
在上述實施方式中，已對本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物膜用作鐵電體膜的情形進行了描述，但本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物膜還可以用作壓電性良好的壓電體膜。
特別是，由于鈮酸鉀的穩(wěn)定結(jié)晶系為斜方晶系，因此可以通過將組成控制為具有復(fù)合氧化物的混晶系(其穩(wěn)定結(jié)晶系不同于斜方晶系)而生成準(zhǔn)同型相界(MPB)組成。
已知具有MPB組成的鈣鈦礦型氧化物具有高壓電性，并且例如，如Nature432, 84-87 (2004 年 11 月 4 日)中所述，由 Toyota Central R&D Labs., Inc.開發(fā)的(Naa52Ka44Liatl4) (NbaS6TaaitlSbaM)O3(通常稱作“LF4”)利用斜方晶系與四方晶系之間的MPB實現(xiàn)了高壓電性。
[實施例]
下面將描述本發(fā)明的實施例和比較例。
(實施例1)
制備厚度為500μπι的(IOO)SrTiO3(STO)襯底，并通過濺射在該襯底的表面上形成厚度為約60nm的SrRuO3(SRO)背接觸電極。在形成電極時，使用市售SRO靶作為靶材，成膜條件如下:輸出功率為60W ;襯底溫度為約600°C;沉積壓力為27Pa ;氬-氧比為20/5 ；襯底-靶距離為120mm ;并且沉積時間為約220分鐘。
然后，制備反應(yīng)溶液。提供了 9X 10_4摩爾Nb2O5粉末、7摩爾/I KOH和7摩爾/INaOH并混合以制備20ml反應(yīng)溶液,該反應(yīng)溶液具有表I所示的各自預(yù)定的組成。
將表I所示的各反應(yīng)溶液置入溫度可控的反應(yīng)容器中，并控制溫度，使得各反應(yīng)溶液的溫度為240°C。然后將帶有背接觸電極的襯底浸入反應(yīng)溶液中，以通過熱液合成法進行成膜。結(jié)果，在6小時的反應(yīng)時間之后，無論使用何種反應(yīng)溶液，都獲得了膜厚約10 μ m的厚膜。
對于所獲得的各膜進行組成分析。使用X射線熒光光譜儀(波長色散型X射線熒光光譜儀PW2404，PANalytical制造)進行組成分析。結(jié)果顯示在圖2中。在圖2中，橫軸表示反應(yīng)溶液中氫氧化鉀與氫氧化鉀和氫氧化鈉總量的比例，而縱軸表示所形成的膜中鉀離子與鉀離子和鈉離子總量的比例。
如圖2(a)所示，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溶液中氫氧化鉀的比例為0.8 0.9的區(qū)域內(nèi)，膜中鉀離子的比例迅速由約O增加至約1，并且鈣鈦礦型氧化物膜的A位組成與反應(yīng)溶液組成不對應(yīng)，并且混晶的熱液生長主要僅發(fā)生在反應(yīng)溶液中鉀濃度為接近0.8 0.9的較窄組成區(qū)域內(nèi)。
如圖2(b)所示，對反應(yīng)溶液的上述鉀濃度區(qū)域進行放大，以檢驗在反應(yīng)溶液的鉀濃度為0.8 0.9的區(qū)域內(nèi)反應(yīng)溶液組成與膜組成之間的相關(guān)性。圖2(b)顯示在反應(yīng)溶液的鉀濃度為0.8 0.9的區(qū)域內(nèi)，可將所形成的鈣鈦礦型氧化物膜中鉀含量控制在0〈K/(K+Na)〈1.0 范圍內(nèi)。
接下來，對于所獲得的膜進行XRD測量。結(jié)果，確認(rèn)了所獲得的各膜均為燒綠石相極少的鈣鈦礦型氧化物膜(圖3)。
此外，作為利用鐵電體評價系統(tǒng)(Toyo Corporation的FCE)對組成為K/(K+Na)=0.83的IOym厚樣品的鐵電性評價結(jié)果，確認(rèn)了表示良好鐵電性的磁滯特性。這證明已經(jīng)獲得了組成變化極小且結(jié)晶性良好的鈣鈦礦型氧化物膜(圖4(a))。此外，如圖4(b)所示，還確認(rèn)了，磁滯曲線在約lOOkV/cm以上的場強處是飽和的。
[表I]
權(quán)利要求
1.一種鈣鈦礦型氧化物膜，所述膜形成在襯底上，其中，所述膜具有不小于5 μ m的平均膜厚并包含由以下給出的通式(P)表示的鈣鈦礦型氧化物:(Κ1τχ, Aw, Bx) (Nb卜y_z, Cy, Dz) O3-----( )， 其中:0<w<l.0,0 ^ 0.2、0 彡 y<l.0,0 ^ z ^ 0.2、0〈w+x〈l.0 ;A 為 K 以外的離子價為I的A位元素，B為A位元素，C為離子價為5的B位元素,并且D為B位元素；A D各自為一種或多種金屬元素；并且雖然1:3是A位元素的總摩爾數(shù)和B位元素的總摩爾數(shù)與氧原子的摩爾數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)比例，但是該比例可以在能夠形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)偏離1:3。
2.如權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦型氧化物膜，其中，所述襯底具有0.37nm 0.425nm的晶格常數(shù)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鈣鈦礦型氧化物膜，其中，所述襯底包括選自由鈦酸鍶、鉭酸鉀、氟化鈣、鈧鈣鈦礦氧化物、鎳鈣鈦礦氧化物和經(jīng)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯組成的組中的化合物作為主要成分。
4.如權(quán)利要求1或2所述的鈣鈦礦型氧化物膜，其中，所述襯底為金屬襯底。
5.如權(quán)利要求1或2所述的鈣鈦礦型氧化物膜，其中，所述襯底為樹脂襯底。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的鈣鈦礦型氧化物膜，其中，所述元素A為選自由L1、Na、Rb和Cs組成的組中的至少一種金屬元素。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的鈣鈦礦型氧化物膜，其中，所述元素B為選自由Ca、Sr、Ba、Sn、Pb、Y、La和Bi組成的組中的至少一種金屬元素。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項所述的鈣鈦礦型氧化物膜，其中，所述元素C為選自由V、Sb和Ta組成的組中的至少一種金屬元素。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項所述的鈣鈦礦型氧化物膜，其中，所述元素D為選自由T1、Mn、Cr、Fe、Co、N1、Cu和Zn組成的組中的至少一種金屬元素。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項所述的鈣鈦礦型氧化物膜，其中，所述膜厚不小于10 μ m0
11.如權(quán)利要求10所 述的鈣鈦礦型氧化物膜，其中，所述膜厚不小于50μ m。
12.如權(quán)利要求1 11中任一項所述的鈣鈦礦型氧化物膜，其中，所述膜具有結(jié)晶取向。
13.如權(quán)利要求12所述的鈣鈦礦型氧化物膜，其中，所述膜為外延膜。
14.如權(quán)利要求1 13中任一項所述的鈣鈦礦型氧化物膜，其中，所述膜為鐵電體膜。
15.一種鐵電體器件，所述器件包含所述襯底、權(quán)利要求14所述的鈣鈦礦型氧化物膜和用于對所述鈣鈦礦型氧化物膜施加電場的一對電極。
16.如權(quán)利要求15所述的鐵電體器件，其中: 所述的一對電極包含在所述襯底與所述鈣鈦礦型氧化物膜之間形成的背接觸電極和在所述鈣鈦礦型氧化物膜上形成的上電極；并且 所述背接觸電極包含Pt、LaNiO3、鑭系層狀鈣鈦礦化合物或SrRuO3作為主要成分。
17.如權(quán)利要求15或16所述的鐵電體器件，所述器件還包含位于所述襯底與所述背接觸電極之間的緩沖層。
18.—種鈣鈦礦型氧化物膜形成方法，所述方法用于形成權(quán)利要求1 14中任一項所述的鈣鈦礦型氧化物膜，其中，通過熱液合成法進行成膜。
19.如權(quán)利要求18所述的鈣鈦礦型氧化物膜形成方法，其中，在不高于300°C的成膜溫度進 行成膜。
全文摘要
本發(fā)明在于提供一種壓電器件，所述器件具有優(yōu)異的信號傳送和接收能力，并適于用作壓電傳動裝置、傳感器、超聲波傳感器或發(fā)電器件。一種在襯底(10)上形成的鈣鈦礦型氧化物膜(1)，所述鈣鈦礦型氧化物膜(1)具有5μm以上的平均膜厚，并且其特征在于包含由通式(P)表示的鈣鈦礦型氧化物(K1-w-x,Aw,Bx)(Nb1-y-z,Cy,Dz)O3，其中0<w<1.0、0≤x≤0.2、0≤y<1.0、0≤z≤0.2、0<w+x<1.0，A為K以外的離子價為1的A位元素，B為A位元素，C為離子價為5的B位元素，D為B位元素，A～D各自為一種或多種金屬元素。
文檔編號H01L41/187GK103180249SQ20118005137
公開日2013年6月26日 申請日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者坂下幸雄, 舟洼浩, 黑澤實, 石河睦生, 榮西弘, 白石貴久 申請人:富士膠片株式會社, 國立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué)