一種鑭基鈣鈦礦型氧化物催化臭氧降解水中新型污染物方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鑭基鈣鈦礦型氧化物的制備方法及其催化臭氧降解水中新型污染物方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2-苯基-苯并咪卩坐-5-橫酸(2-phenylbenzimidazole-5_sulfonic acid，簡(jiǎn)稱PBSA)作為一種活躍的防曬霜成分，是最基本的藥物和個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)之一。作為一種水溶性防曬霜成分，PBSA是一種新型微量有機(jī)污染物，對(duì)水環(huán)境的影響具有潛在威脅。有關(guān)研究表明，魚(yú)類等水生生物會(huì)將這種污染物累積到脂肪組織內(nèi)，并很有可能轉(zhuǎn)移給下一代。除此以外，防曬霜的另一項(xiàng)危害表現(xiàn)在新生兒母乳樣品中被發(fā)現(xiàn)含有紫外吸收劑。PBSA在以去除有機(jī)物及一些營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為目標(biāo)而設(shè)計(jì)建造的污水處理廠通常很難去除，甚至無(wú)去除效果。此類化合物可能具有一定的環(huán)境持久性和長(zhǎng)距離迀移能力。考慮到這些污染物對(duì)水質(zhì)的影響，必須借助深度處理技術(shù)來(lái)進(jìn)一步保障水質(zhì)安全。
[0003]多相催化臭氧氧化技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)、高效的水處理高級(jí)氧化技術(shù)，是強(qiáng)化臭氧氧化去除水中高穩(wěn)定性有機(jī)污染物的新技術(shù)之一。其特點(diǎn)是產(chǎn)生強(qiáng)氧化性、無(wú)選擇性的羥基自由基(.0H)，使有機(jī)污染物徹底礦化轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。此項(xiàng)高級(jí)氧化技術(shù)的出現(xiàn)為很多水中新型污染物的處理提供了新的方法。多相催化臭氧氧化技術(shù)利用催化劑如金屬氧化物，金屬或者金屬氧化物負(fù)載在載體，活性炭及中空微孔材料等等，以促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生更多.0H來(lái)降解有機(jī)污染物，并且多相催化臭氧氧化技術(shù)克服了傳統(tǒng)臭氧氧化技術(shù)的一些問(wèn)題，如臭氧產(chǎn)率不高且利用率較低，臭氧的氧化活性具有一定的選擇性，從而增加了臭氧氧化的處理費(fèi)用等。因此，開(kāi)發(fā)出一種既經(jīng)濟(jì)實(shí)用又安全有效的臭氧催化氧化技術(shù)，制備出一種價(jià)格低廉且催化活性較好的催化劑成為解決現(xiàn)有問(wèn)題的迫切需要。
[0004]復(fù)合氧化物具有優(yōu)異的氧化/還原特性、高機(jī)械強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性，因而在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中被廣泛用作催化劑。其中，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物尤其引人注目，其通式表示為ΑΒ03。其催化活性主要取決于B位元素，在B位摻雜少量其他堿土金屬或過(guò)渡金屬，可以大大改變其催化性能。A位離子主要起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。正因鈣鈦礦型氧化物具有靈活的設(shè)計(jì)性，使得此類材料在物理、化學(xué)等領(lǐng)域頗受青睞。但是，這些材料的應(yīng)用前景由于其低比表面積而被限制。因此，可以采用軟模板法制備介孔鈣鈦礦型氧化物催化劑，以期通過(guò)軟模板的加入提高催化劑的比表面積，從而提高催化活性，且較硬模板法先形成模板再加入鈣鈦礦的方法相比，軟模板法具有制備過(guò)程步驟簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)。因此，是一種有廣闊前景的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)含有紫外穩(wěn)定劑PBSA的污染水體，為解決現(xiàn)有常規(guī)污水處理效果差的問(wèn)題，創(chuàng)新性的提出了以軟模板法制備鈣鈦礦型氧化物催化劑在多相催化臭氧氧化技術(shù)中的應(yīng)用，并針對(duì)軟模板法制備的鈣鈦礦型氧化物催化劑的制備和應(yīng)用條件進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明意在通過(guò)軟模板的引入提高鈣鈦礦型氧化物催化劑的比表面積，并采用沉淀法制備，利用金屬的自組裝能力來(lái)形成介孔，以提高催化劑的活性位點(diǎn)，從而提高催化劑的催化能力，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的快速降解。
[0006]本發(fā)明提供一種鑭基鈣鈦礦型氧化物的制備及其催化降解紫外穩(wěn)定劑效能研究，其特征在于(一)利用軟模板劑及其自組裝的能力，形成多孔結(jié)構(gòu)；借助于簡(jiǎn)易沉淀法制備新型鈣鈦礦型氧化物催化劑；提高傳統(tǒng)鈣鈦礦型氧化物的比表面積和孔體積，，進(jìn)而強(qiáng)化臭氧對(duì)難降解有機(jī)物的降解能力。；其特征在于(二)可以通過(guò)如下過(guò)程完成制備:(1)稱取0?2g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，在室溫下溶于10?50ml去離子水中；(2)在上述溶液中加入2?8mmol硝酸鑭和2?8mmol硝酸鈷并攪拌，將溶液升溫至60?80°C，并進(jìn)一步攪拌30?60分鐘；(3)待溶液溫度降為室溫后，逐滴加入4.0mol/L NaOH至pH為12?13，溶液逐漸變?yōu)閼腋∫海?4)將懸浮液在60?80°C下攪拌6?8小時(shí)，然后在室溫下攪拌10?14小時(shí)；(5)干燥，將步驟(4)所獲得的樣品的無(wú)定形前體放入烘箱中，在90?110°C下進(jìn)行干燥結(jié)晶；(6)煅燒，經(jīng)步驟(5)得到的干燥粉末在700?800°C下煅燒3.8?4.2小時(shí)；(7)冷卻，自然降溫至室溫。
[0007]本發(fā)明提供一種鑭基鈣鈦礦型氧化物的制備及其催化降解紫外穩(wěn)定劑效能研究，其特征在于(三)該工藝通過(guò)以下幾個(gè)步驟實(shí)現(xiàn):(1)工藝所需03濃度為0.5?2.0mg/L ；
(2)工藝所需鑭基鈣鈦礦型氧化物催化劑投量為0.5?2.0g/L ; (3)待處理水體中污染物濃度為2.0- 10.0mg/L ； (4)接觸時(shí)間為10?60min ； (5)反應(yīng)體系pH范圍為3.0?9.00。
[0008]附圖內(nèi)容
[0009]附圖是【具體實(shí)施方式】一得到的以CTAB為模板劑制備的LaCo03為催化劑在催化臭氧氧化體系中對(duì)紫外穩(wěn)定劑PBSA的去除效能圖，其中■表示單獨(dú)臭氧氧化PBSA的去除效能，▲表示CTAB/LaCo(y^ PBSA的吸附能力，?表示CTAB/LaCoO 3催化臭氧氧化去除PBSA的效能。從圖中可以看出，CTAB/LaCo03催化氧化除污技術(shù)較單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)對(duì)PBSA的去除效果顯著提高，且CTAB/LaCoOJ#污染物PBSA有一定的吸附能力，同樣可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中新型污染物PBSA的強(qiáng)化去除。
【具體實(shí)施方式】
[0010]將這種鑭基鈣鈦礦型氧化物的制備方法及其在催化降解水中紫外穩(wěn)定劑的效能研究的應(yīng)用進(jìn)行說(shuō)明，本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所例舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意組合。
[0011]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式鑭基鈣鈦礦型氧化物催化劑的制備方法為:(1)稱取0?2g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，在室溫下溶于10?50ml去離子水中；(2)在上述溶液中加入2?8mmol硝酸鑭和2?8mmol硝酸鈷并攪拌，將溶液升溫至60?80°C，并進(jìn)一步攪拌30?60分鐘；(3)待溶液溫度降為室溫后，逐滴加入4.0mol/L NaOH至pH為12?13，溶液逐漸變?yōu)閼腋∫海?4)將懸浮液在60?80°C下攪拌6?8小時(shí)，然后在室溫下攪拌10?14小時(shí)；(5)干燥，將步驟(4)所獲得的樣品的無(wú)定形前體放入烘箱中，在90?110°C下進(jìn)行干燥結(jié)晶；(6)煅燒，經(jīng)步驟(5)得到的干燥粉末在700?800°C下煅燒3.8?
4.2小時(shí)；(7)冷卻，自然降溫至室溫。
[0012]催化臭氧氧化體系中除污技術(shù)按照以下步驟實(shí)現(xiàn):(1)工藝所需03濃度為0.5?
2.0mg/L ; (2)工藝所需鑭基鈣鈦礦型氧化物催化劑投量為0.5?2.0g/L ; (3)待處理水體中污染物濃度為2.0?10.0mg/L ；⑷接觸時(shí)間為10?60min ； (5)反應(yīng)體系pH范圍為
3.0 ?9.00ο
[0013]本實(shí)施方式中制備而成的鑭基鈣鈦礦型氧化物催化劑對(duì)紫外穩(wěn)定劑PBSA的去除率達(dá)到80%以上，可以強(qiáng)化對(duì)PBSA的吸附和氧化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)紫外穩(wěn)定劑PBSA的強(qiáng)化去除，并且催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，是一種具有廣泛前景的催化劑。
[0014]本實(shí)施方式得到的鑭基鈣鈦礦型氧化物催化降解水中紫外穩(wěn)定劑的效能研究中，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中存在的難生物降解的新型污染物紫外穩(wěn)定劑PBSA的強(qiáng)化去除。從附圖中可以發(fā)現(xiàn)，采用CTAB/LaCo03作為催化劑對(duì)PBSA的去除率可達(dá)80%以上，較單獨(dú)臭氧氧化提高35個(gè)百分點(diǎn)，且CTAB/LaCoOjf化劑具有一定的吸附能力，同樣可以提高對(duì)PBSA的強(qiáng)化去除。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.本發(fā)明涉及一種鑭基鈣鈦礦型氧化物催化臭氧降解水中新型污染物方法，主要包括新型鑭基鈣鈦礦型氧化物的制備方法和鑭基鈣鈦礦型氧化物催化臭氧降解水中新型污染物方法，其特征在于:利用軟模板劑及其自組裝的能力，形成多孔結(jié)構(gòu)；借助于簡(jiǎn)易沉淀法制備新型鈣鈦礦型氧化物催化劑；提高傳統(tǒng)鈣鈦礦型氧化物的比表面積和孔體積，進(jìn)而強(qiáng)化臭氧對(duì)難降解有機(jī)物的降解能力。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型鑭基鈣鈦礦型氧化物催化劑，其特征在于通過(guò)如下過(guò)程完成制備: (1)稱取0?2g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，在室溫下溶于10?50ml去離子水中。 (2)在上述溶液中加入2?8mmol硝酸鑭和2?8mmol硝酸鈷并攪拌，將溶液升溫至60?80°C，并進(jìn)一步攪拌30?60分鐘。 (3)待溶液溫度降為室溫后，逐滴加入4.0mol/L NaOH至pH為12?13，溶液逐漸變?yōu)閼腋∫骸? (4)將懸浮液在60?80°C下攪拌6?8小時(shí)，然后在室溫下攪拌10?14小時(shí)。 (5)干燥，將步驟(4)所獲得的樣品的無(wú)定形前體放入烘箱中，在90?110°C下進(jìn)行干燥結(jié)晶。 (6)煅燒，經(jīng)步驟(5)得到的干燥粉末在700?800°C下煅燒3.8?4.2小時(shí)。 (7)冷卻，自然降溫至室溫。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鑭基鈣鈦礦型氧化物的制備及其催化降解紫外穩(wěn)定劑的效能研究，通過(guò)以下幾個(gè)步驟實(shí)現(xiàn): (1)工藝所需03濃度為0.5?2.0mg/L ; (2)工藝所需鑭基鈣鈦礦型氧化物催化劑投量為0.5?2.0g/L ; (3)待處理水體中污染物濃度為2.0?10.0mg/L ； (4)接觸時(shí)間為10?60min； (5)反應(yīng)體系pH范圍為3.0?9.00。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種利用軟膜板制備高比表面積鑭基鈣鈦礦型氧化物的制備方法及其在催化臭氧氧化技術(shù)中的應(yīng)用，屬于水處理技術(shù)和環(huán)境功能材料領(lǐng)域。鑭基鈣鈦礦型氧化物催化劑的性狀可為粉末或顆粒，以表面活性劑CTAB、金屬硝酸鹽為主要材料，采用沉淀法制備鑭基鈣鈦礦型氧化物，提高在高級(jí)氧化技術(shù)中對(duì)紫外穩(wěn)定劑PBSA的降解能力。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有常規(guī)污水處理對(duì)新型污染物紫外穩(wěn)定劑PBSA去除效果差的問(wèn)題，提出一種以軟模板法制備的鈣鈦礦型氧化物作為催化劑，并實(shí)現(xiàn)在高級(jí)氧化技術(shù)中的應(yīng)用，克服了傳統(tǒng)臭氧氧化的缺點(diǎn)，不僅實(shí)現(xiàn)了催化劑制備中工藝簡(jiǎn)單、成本低廉且對(duì)環(huán)境污染小等特點(diǎn)，且提高了臭氧分解產(chǎn)生活性自由基的能力，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)污染物的高效去除。
【IPC分類】C02F1/78, C02F103/36, C02F101/38, B01J37/03, B01J23/83, B01J35/10
【公開(kāi)號(hào)】CN105289629
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510658187
【發(fā)明人】齊飛, 張鈺婷
【申請(qǐng)人】北京林業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年10月14日