薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的技術(shù)方案涉及專門適用于將光能轉(zhuǎn)換為電能的半導(dǎo)體器件，具體地說是薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]相對于晶硅電池因晶硅材料制造成本難于進一步下降的情況，使用鈣鈦礦材料CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br, or I)為主要光吸收層的太陽電池(以下稱為鈣鈦礦型太陽電池)光電轉(zhuǎn)換效率超過20%，并且具有薄膜化、室溫溶液制備、無稀有元素的低制造成本特性，極具應(yīng)用前景。在各種結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型太陽電池中，直接采用傳統(tǒng)單晶硅及多晶硅太陽電池的P型體硅材料作為空穴傳輸層的鈣鈦礦型太陽電池，由于體硅材料沒有減少硅材料的使用，無法實現(xiàn)鈣鈦礦型太陽電池的成本顯著低于傳統(tǒng)單晶硅及多晶硅太陽電池。而采用非晶硅薄膜作為空穴傳輸層的鈣鈦礦型太陽電池，則由于非晶硅薄膜內(nèi)部存在大量懸掛鍵等缺陷，導(dǎo)致這種電池光電轉(zhuǎn)化性能相對體硅電池較差。CN201410568822.X公開了全固態(tài)鈣鈦礦微晶硅復(fù)合太陽電池及其制備方法，其存在如下不足:第一，微晶硅的沉積速率比較慢，一般不超過5埃每秒，沉積速度影響了生產(chǎn)效率和成本。要大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)微晶硅薄膜，還需要微晶硅薄膜制備技術(shù)進一步提高速度；第二，微晶硅本質(zhì)上是硅的微小晶體顆粒與非晶的混合相，其晶界和內(nèi)表面上的懸掛鍵和缺陷都是光生載流子的復(fù)合中心。與晶體硅材料相比，微晶硅內(nèi)部的光生載流子的復(fù)合使微晶硅材料制備成的太陽電池器件的開路電壓等性能受到了限制。
[0003]因此，開發(fā)由薄膜晶硅材料構(gòu)成其空穴傳輸材料的鈣鈦礦型太陽電池，可以實現(xiàn)硅材料使用量比體硅材料少、同時薄膜質(zhì)量和器件性能比非晶硅及微晶硅薄膜優(yōu)良，有助于太陽電池的性能進一步提高且生產(chǎn)成本降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽電池及其制備方法，是一種采用薄膜晶硅與鈣鈦礦構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)的太陽電池及制備方法，既克服了現(xiàn)有普通鈣鈦礦型太陽電池因使用有機空穴傳輸層材料而穩(wěn)定性不足和制備成本高的缺陷，又克服了使用體塊晶硅材料為空穴傳輸材料的鈣鈦礦型太陽電池硅材料使用量大的缺陷，同時還克服了使用非晶硅及微晶硅薄膜為空穴傳輸層的鈣鈦礦型太陽電池光電轉(zhuǎn)化性能較差的缺陷。
[0005]本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽電池，由透明導(dǎo)電基底、P型薄膜晶硅空穴傳輸層、鈣鈦礦光吸收層、由致密二氧化鈦構(gòu)成的電子傳輸層和背電極構(gòu)成，其中，鈣鈦礦光吸收層與P型薄膜晶硅空穴傳輸層具備相匹配的能級；其組成順序方式是:P型薄膜晶硅空穴傳輸層置于透明導(dǎo)電基底上面，鈣鈦礦光吸收層置于P型薄膜晶硅空穴傳輸層的上面，鈣鈦礦光吸收層與P型薄膜晶硅空穴傳輸層形成薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)，由致密二氧化鈦構(gòu)成的電子傳輸層置于鈣鈦礦光吸收層上面，背電極置于由致密二氧化鈦構(gòu)成的電子傳輸層上面，以上五個功能層依次疊加，構(gòu)成此薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽電池。
[0006]上述薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽電池，所述鈣鈦礦光吸收層所用的鈣鈦礦材料是CH3NH3PbX3,其中 X = Cl 或 / 和 I，厚度為 0.05 ?30um。
[0007]上述薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽電池，所述透明導(dǎo)電基底為以玻璃為基底的ΑΖ0、ITO或FTO透明氧化物導(dǎo)電層。
[0008]上述薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽電池，所述背電極為鋁、銀或銅構(gòu)成的薄層或柵線。
[0009]上述薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽電池的制備方法，其步驟如下:
[0010]第一步，制備在透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅空穴傳輸層:
[0011]以背面鍍有一層耐腐蝕金屬的P型單晶硅片作為陽極，以鉑作為陰極，在體積比氫氟酸:無水乙醇=I: I的氫氟酸乙醇溶液中，通以大小為IA?7.5A的電流進行陽極氧化，通過電化學(xué)法腐蝕P型單晶硅片，在單晶硅片表面形成多孔硅結(jié)構(gòu)，然后將該形成多孔硅結(jié)構(gòu)的單晶硅片在H2氣氛下200°C至550°C退火，退火過程中該單晶硅片表層小孔隙率層的孔洞會逐漸閉合形成準(zhǔn)單晶層作為外延器件的模板，利用低壓力化學(xué)氣相沉積法在該準(zhǔn)單晶層上外延成為P型薄膜晶硅薄膜，將所形成的P型晶硅薄膜從單晶硅片上轉(zhuǎn)移到透明導(dǎo)電基底上，由此制備成在透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅空穴傳輸層；
[0012]第二步，在P型薄膜晶硅空穴傳輸層上旋涂鈣鈦礦光吸收層:
[0013]在上述第一步制得的在透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅空穴傳輸層上旋涂鈣鈦礦光吸收層，采用以下兩種方法中的任意一種:
[0014]A.單一旋涂法:
[0015]A-1.CH3NH3X 的制備，其中 X = Cl 或 I (下同):
[0016]制備CH3NH3X的原料是質(zhì)量百分比濃度為33%的甲胺乙醇溶液和質(zhì)量百分比濃度為57%的鹵化氫溶液，按體積比為質(zhì)量百分比濃度為33%的甲胺乙醇溶液:質(zhì)量百分比濃度為57%的鹵化氫溶液=2?3:1，將這兩種溶液混合后放入到250mL的圓底燒瓶內(nèi)，在(TC下，用恒溫磁力攪拌器不停攪拌1.5?2h，攪拌完畢后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50°C下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，將獲得的白色固體用乙醚清洗三次，具體清洗步驟為:先將前述獲得的白色固體重新全部溶解在乙醇中，再不斷地添加干乙醚析出沉淀物，此過程重復(fù)兩次，最后將得到的白色固體放入到真空干燥箱中，在60°C和真空度為5X 14Pa的條件下干燥24h，制得CH3NH3X,所述鹵化氫溶液為氯化氫溶液或碘化氫溶液；
[0017]A-2.成分為CH3NH3PbX3的鈣鈦礦前驅(qū)溶液的制備:
[0018]將摩爾比為質(zhì)量百分比為99.999%的PbX2:上述A-1步制得的CH3NH3X = 1:3混合，并溶解在質(zhì)量百分比純度為99.9%的1^二甲基甲酰胺中得到溶液六-2，其中？匕&的濃度為0.5?1M，CH3NH3X的濃度為I?2.5M，在室溫下，將上述溶液A-2用磁力攪拌器攪拌12h，制得成分為CH3NH3PbX3的鈣鈦礦前驅(qū)溶液，待用，上述PbX 2中的X = Cl或I，并且與CH3NH3X中的X相一致；
[0019]A-3.在透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅空穴傳輸層上旋涂鈣鈦礦光吸收層的濕膜:
[0020]將第一步制得的在透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅空穴傳輸層整體放到旋涂儀上，其中P型薄膜晶硅空穴傳輸層在上，取所需量的由上述A-2步制得的成分為CH3NH3PbX3的鈣鈦礦前驅(qū)溶液旋涂到P型薄膜晶硅空穴傳輸層上，將旋涂儀轉(zhuǎn)速加速到6000rpm并保持這樣的轉(zhuǎn)速旋涂10?30s，在透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅空穴傳輸層上旋涂上鈣鈦礦光吸收層的濕膜；
[0021]A-4.熱處理:
[0022]將上述A-3步制得的在透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅空穴傳輸層上旋涂上鈣鈦礦光吸收層的濕膜的整體放入到烘箱中進行熱處理，先在90°C下熱處理0.5?lh，再加熱至100°C并保溫25min，由此在P型薄膜晶硅空穴傳輸層上旋涂鈣鈦礦光吸收層，該鈣鈦礦光吸收層的厚度為0.05?30um，并且在透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅空穴傳輸層與鈣鈦礦光吸收層形成薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)；
[0023]B.旋涂+浸漬法
[0024]B-1.CH3NH3Cl 和 CH3NH3I 的制備:
[0025]制備CH3NH3Cl的原料是質(zhì)量百分比濃度為33%的甲胺乙醇溶液和質(zhì)量百分比濃度為57%的氯化氫溶液，按體積比為質(zhì)量百分比濃度為33%的甲胺乙醇溶液:質(zhì)量百分比濃度為57%的氯化氫溶液=2?3: 1，將這兩種溶液混合后放入到250mL的圓底燒瓶內(nèi)，在(TC下，用恒溫磁力攪拌器不停攪拌1.5?2h，攪拌完畢后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50°C下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，將獲得的白色固體用乙醚清洗三次，具體清洗步驟為:先將前述獲得的白色固體重新全部溶解在乙醇中，再不斷地添加干乙醚析出沉淀物，此過程重復(fù)兩次，最后將得到的白色固體放入到真空干燥箱中，在60°C和真空度為5X 14Pa的條件下干燥24h，制得CH3NH3Cl ;制備CH3NH3I的原料是質(zhì)量百分比濃度為33 %的甲胺乙醇溶液和質(zhì)量百分比濃度為57%的碘化氫溶液，按體積比為質(zhì)量百分比濃度為33%的甲胺乙醇溶液:質(zhì)量百分比濃度為57%的碘化氫溶液=2?3:1，將這兩種溶液混合后放入到250mL的圓底燒瓶內(nèi)，在0°C下，用恒溫磁力攪拌器不停攪拌1.5?2h，攪拌完畢后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50°C下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，將獲得的白色固體用乙醚清洗三次，具體清洗步驟為:先將前述獲得的白色固體重新全部溶解在乙醇中，再不斷地添加干乙醚析出沉淀物，此過程重復(fù)兩次，最后將得到的白色固體放入到真空干燥箱中，在60°C和真空度為5X 14Pa的條件下干燥 24h，制得 CH3NH3I ；
[0026]B-2.在第一步制得的在透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅空穴傳輸層上旋涂PbI2薄膜:
[0027]將質(zhì)量百分比純度為99.999% PbI2溶解在質(zhì)量百分比純度為99.9%的N，N- 二甲基甲酰胺中，使得該PbI2溶液的濃度為0.5?1M，并在70°C下攪拌以至形成澄清明亮的黃色PbI2溶液，在旋涂之前，將第一步制得的在透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅空穴傳輸層和上述黃色PbI2溶液的溫度加熱至60?65°C，然后將第一步制得的在透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅空穴傳輸層整體放在旋涂儀上，其中P型薄膜晶硅空穴傳輸層在上，取所需量的上述得到的黃色PbI2溶液旋涂到P型薄膜晶硅空穴傳輸層上，將旋涂儀轉(zhuǎn)速加速到3000rpm并保持這樣的轉(zhuǎn)速旋涂10?20s，再經(jīng)干燥處理10分鐘，在透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅空穴傳輸層上得到旋涂PbI2薄膜，該薄膜厚度為10?800nm ;
[0028]B-3.將上述B-2步所得在透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅空穴傳輸層上旋涂的PbI2薄膜變成由 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3^ CH3NH3PbI2Cl 和 CH3NH3PbIClJg合構(gòu)成的薄膜:
[0029]將所需量的經(jīng)上述B-1步制得的CH3NH3Cl和CH3NH3I分別溶解在質(zhì)量百分比純度為99.9%的N，N- 二甲基甲酰胺中，分別得到的CH3NH3Cl溶液和CH3NH3I溶液，其濃度均為I?10mg/mL，按照體積比為CH3NH3I溶液:CH3NH3Cl溶液=I: 0.1?10分別取CH3NH3I溶液和CH3NH3Cl溶液混合得CH3NH3I和CH3NH3Cl的混合溶液，先將該混合溶液和由B-2步制得的在P型薄膜晶硅空穴傳輸層上旋涂的PbI2薄膜預(yù)熱至60°C，再將該PbI 2薄膜充分地浸入上述混合溶液中與之反應(yīng)，靜置5?30min后取出，上述B-2步所得在透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅空穴傳輸層上旋涂的PbI2薄膜變成由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbIClJg合構(gòu)成的薄膜；
[0030]B-4.熱處理:
[0031]將上述第二步的B-3步所制得的在透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅空穴傳輸層上旋涂有由CH3NH3PbI3XH3NH3PbCl3XH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICV混合構(gòu)成的薄膜的整體放入到烘箱中進行熱處理，先