鋰錳復(fù)合氧化物、二次電池以及電器設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明設(shè)及一種物品、方法或制造方法。此外，本發(fā)明設(shè)及一種工序、機器、產(chǎn)品或 組合物（composition of matter)。尤其是，本發(fā)明的一個方式設(shè)及一種半導(dǎo)體裝置、顯示 裝置、發(fā)光裝置、蓄電裝置、存儲裝置、它們的驅(qū)動方法或它們的制造方法。尤其是，本發(fā)明 的一個方式設(shè)及一種二次電池的結(jié)構(gòu)及制造該二次電池的方法。尤其是，本發(fā)明的一個方 式設(shè)及一種裡離子二次電池的正極活性材料。
【背景技術(shù)】
[0002 ] 二次電池的實例包括儀氨電池、鉛酸電池和裡離子二次電池。
[0003] 運些二次電池用作W手機為代表的便攜信息終端的電源。尤其是，已積極開發(fā)裡 離子二次電池，因為可W增大其容量W及可W減小其尺寸。
[0004] 在裡離子二次電池中，已知具有橄攬石結(jié)構(gòu)且包含裡及鐵、儘、鉆或儀的憐酸化合 物作為正極活性材料，例如專利文獻1所公開的憐酸裡鐵化iFeP化）、憐酸裡儘化iMnP化）、憐 酸裡鉆化iCoP〇4)和憐酸裡儀化iNiP化）。
[0005] 已知層狀巖鹽型化合物例如LiCo化和LisMn化W及尖晶石型化合物例如LiMri2〇4作 為正極活性材料。當運些化合物用作為正極活性材料時，不僅電池的性能而且物理性質(zhì)例 如磁性性質(zhì)也被廣泛地研究，例如非專利文獻1和2所公開。
[參考]
[專利文獻]
[0006] [專利文獻1]日本專利申請公開第化1-025983號公報
[非專矛。文南犬 1 ] Sanghyun Lee et 曰1 . ，"Antif errom曰gnetic ordering in Li2Mn〇3single crystals with a two-dimensional honeycomb lattice，'，Journal of Physics:Condensed Matter,2012,Vol.24,456004，卵?1-9
[非專利文南犬2]Kazuhiko Mukai et al.，"Magnetic Properties of the chemically delithiated LixMn2〇4with 0.07 < x < 1，，，Journal of Solid State Chemistry，2011， Vol.l84，issue 5，pp.1096-1104

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] LiCo化用作為裡離子二次電池的正極活性材料。然而，作為LiCo化的原料的鉆價格 昂貴。鑒于此問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種能夠W低成本形成的正極活性材料。
[0008] 本發(fā)明的另一個目的是增大能夠嵌入正極活性材料中或從正極活性材料脫嵌的 裡離子的量W實現(xiàn)二次電池的高容量和高能量密度。
[0009] 另外，高離子傳導(dǎo)性及高電子傳導(dǎo)性是作為裡離子二次電池的正極活性材料所需 的特性。因此，本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有高離子傳導(dǎo)性及高電子傳導(dǎo)性的正極 活性材料。本發(fā)明的另一個目的是提供一種新的材料。本發(fā)明的另一個目的是提供一種新 的正極活性材料。
[0010] 本發(fā)明的另一個目的是實現(xiàn)裡離子二次電池的正極的高容量和高能量密度。本發(fā) 明的另一個目的是提供一種新的電池。本發(fā)明的另一個目的是提供一種新的裡離子二次電 池。
[0011] 本發(fā)明的另一個目的是實現(xiàn)裡離子二次電池的高容量和高能量密度。
[0012] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種高可靠性的裡離子二次電池。
[0013] 注意，運些目的的記載并不妨礙其他目的的存在。在本發(fā)明的一個方式中，并不需 要實現(xiàn)所有上述目的。其他目的從說明書、附圖W及權(quán)利要求書等的記載將會是顯而易見 的且可被推知的。
[0014] 裡儘復(fù)合氧化物(也稱為裡儘氧化物)是指至少包含裡和儘的氧化物。裡儘復(fù)合氧 化物可W包含另一金屬或元素例如娃或憐。在將裡儘復(fù)合氧化物用作為裡離子二次電池的 正極材料的情況下，可W通過充電而使裡從裡儘復(fù)合氧化物脫嵌。
[001引本發(fā)明的一個方式是一種WLixMnyMzOw表示的裡儘復(fù)合氧化物，其中M為裡和儘之 外的金屬元素、或娃或憐，并且y、z和W都大于0且滿足0.26^(y+z)/w<0.5。裡儘復(fù)合氧化物 具有層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
[0016]本發(fā)明的另一個方式是一種WLixMnyMzOw表示的裡儘復(fù)合氧化物，其中M為裡和儘 之外的金屬元素、或娃或憐，并且y、z和W都大于0且滿足0.26^(y+z)/w<0.5。在裡儘復(fù)合氧 化物中，一個粒子包括尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)及與該尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)接觸的層狀巖鹽型結(jié)晶 結(jié)構(gòu)。
[0017] 本發(fā)明的另一個方式是一種WLixMnyMzOw表示的裡儘復(fù)合氧化物，其中M為Li和Mn 之外的金屬元素、或Si或P，y和Z都大于0,并且x、y、z和W滿足0 ^ x/(y+z)<2、0.26 ^ (y+z)/w <0.5和0.2知/><1.2。
[0018] 本發(fā)明的另一個方式是一種WLixMnyMzOw表示的裡儘復(fù)合氧化物，其中M為Li和Mn 之外的金屬元素、或Si或P，y和Z都大于0,且x、y、z和W滿足0 ^ x/(y+z)<2和0.26 ^ (y+z)/w< 0.5。裡儘復(fù)合氧化物至少包括屬于空間群C12/ml的層狀巖鹽型結(jié)晶。在該層狀巖鹽型結(jié)晶 中，2b位置的Mn的占有率和Wm表不的兀素的占有率的總和大于或等于40 %。
[0019] 在任何上述方式中，Wm表示的元素優(yōu)選為選自Ni、Ga、Fe、Mo、In、Nb、Nd、Co、Sm、 1邑、41、1';[、化和化中的金屬元素、或5;[或？。注意，化是尤其優(yōu)選的。
[0020] 本發(fā)明的另一個方式是一種WLixMnyNizOw表示的裡儘復(fù)合氧化物，其中y和Z都大 于0，x、y、z和w滿足0<x/(y+z)<2和0.26<(y+z)/w<0.5。裡車孟復(fù)合氧化物至少包括屬于空 間群C12/ml的層狀巖鹽型結(jié)晶。層狀巖鹽型結(jié)晶的a軸的晶格常數(shù)大于或等于0.494nm，且 層狀巖鹽型結(jié)晶的b軸的晶格常數(shù)大于或等于0.856nm。
[0021 ] 本發(fā)明的另一個方式是一種WLiDMnyMzOw表示的裡儘復(fù)合氧化物，其中M為Li和Mn 之外的金屬元素、或Si或P，y和Z都大于0,且x、y、z和W滿足1.35 < D/(y+z)<2和0.2<z/V< 1.2。此夕1'，^1表示的元素優(yōu)選為選自化、6曰、尸6、]\1〇、111、抓、刷、(：〇、5111、]\%、41、1'1、〇1和化中 的金屬元素、或Si或P。
[0022] 本發(fā)明的另一個方式為包含任何裡儘復(fù)合氧化物的正極活性材料層位于正極集 流體上的正極。
[0023] 本發(fā)明的另一個方式為包括正極的電器設(shè)備。
[0024] 可W提供一種能夠W低成本形成的正極活性材料。
[0025] 可W增大能夠嵌入正極活性材料中或從正極活性材料脫嵌的裡離子的量W實現(xiàn) 二次電池的高容量和高能量密度。
[0026] 高離子傳導(dǎo)性及高電子傳導(dǎo)性是作為裡離子二次電池的正極活性材料所需的特 性。因此，本發(fā)明的一個方式可W提供一種具有高離子傳導(dǎo)性及高電子傳導(dǎo)性的正極活性 材料。
[0027] 可W實現(xiàn)裡離子二次電池的高容量和高能量密度。
[0028] 可W實現(xiàn)裡離子二次電池的高容量和高能量密度。
[0029] 可W提供一種新的材料?？蒞提供一種新的正極活性材料?？蒞提供一種新的電 池?？蒞提供一種新的裡離子二次電池。
[0030] 本說明書所公開的裡儘復(fù)合氧化物具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高容量。另外，本說明書 所公開的裡儘復(fù)合氧化物可通過簡單形成工序而形成，其中稱量多種材料、利用球磨機等 粉碎、混合，且接著使混合物燒成;因此，可W得到降低成本的效果，且實現(xiàn)優(yōu)異量產(chǎn)。
[0031] 通過在本說明書所公開的裡儘復(fù)合氧化物的合成工序中W80(TC或更高之高溫進 行燒成，可W使氧化物具有高結(jié)晶性和優(yōu)異循環(huán)特性。
[0032] 注意，運些效果的記載并不妨礙其他效果的存在。在本發(fā)明的一個方式中，并不需 要得到所有上述效果。其他效果從說明書、附圖W及權(quán)利要求書等的記載將會是顯而易見 的且可被推知的。
【附圖說明】
[0033] 圖1是示出本發(fā)明的一個方式的生成能量的計算結(jié)果的圖； 圖2說明本發(fā)明的比較例的結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 圖3說明本發(fā)明的一個方式的結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 圖4說明本發(fā)明的一個方式的結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 圖5說明本發(fā)明的一個方式的結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 圖6是示出本發(fā)明的一個方式的生成能量的計算結(jié)果的圖； 圖7說明本發(fā)明的一個方式的結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 圖8說明本發(fā)明的一個方式的結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 圖9說明本發(fā)明的一個方式的結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 圖10說明本發(fā)明的一個方式的結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 圖11是說明本發(fā)明的一個方式的裡離子二次電池在充電時的概念圖； 圖12是說明本發(fā)明的一個方式的裡離子二次電池在放電時的概念圖； 圖13是示出本發(fā)明的一個方式及比較例的放電容量與電壓之間的關(guān)系的圖； 圖14是示出本發(fā)明的一個方式的放電容量與組成比之間的關(guān)系的圖； 圖15是示出本發(fā)明的一個方式的X射線衍射測量結(jié)果的圖； 圖16是示出本發(fā)明的一個方式的原子的占有率與組成比之間的關(guān)系的圖； 圖17是示出本發(fā)明的一個方式的原子的占有率與本發(fā)明的一個方式的組成比之間的 關(guān)系的圖； 圖18是示出本發(fā)明的一個方式的晶格常數(shù)與組成比之間的關(guān)系的圖； 圖19是示出本發(fā)明的一個方式的晶格常數(shù)與組成比之間的關(guān)系的圖； 圖20是示出本發(fā)明的一個方式的晶格常數(shù)與組成比之間的關(guān)系的圖； 圖21是示出本發(fā)明的一個方式的X射線衍射測量結(jié)果的圖； 圖22是示出本發(fā)明的一個方式的X射線衍射測量結(jié)果的圖； 圖23是示出本發(fā)明的一個方式的X射線衍射測量結(jié)果的圖； 圖24A和圖24B都是示出本發(fā)明的一個方式的X射線衍射測量結(jié)果的圖； 圖25A和圖25B都是示出本發(fā)明的一個方式的X射線衍射測量結(jié)果的圖； 圖26是示出本發(fā)明的一個方式的X射線衍射測量結(jié)果的圖； 圖27是說明本發(fā)明的一個方式的模型圖； 圖28是說明本發(fā)明的一個方式的模型圖； 圖29是本發(fā)明的一個方式的截面TEM圖像； 圖30是圖29的局部放大圖像； 圖31是示出本發(fā)明的一個方式的放電容量與電壓之間的關(guān)系的圖； 圖32A和圖32B是說明比較例的模型圖； 圖33是示出本發(fā)明的一個方式及比較例的放電容量與電壓之間的關(guān)系的圖； 圖34是示出在實施例中得到的裡儘復(fù)合氧化物的放電容量與電壓之間的關(guān)系的圖； 圖35是示出在實施例中得到的二次電池的放電容量與電壓之間的關(guān)系的圖； 圖36A至圖36C說明硬幣型蓄電池； 圖37A和圖37B說明圓筒型蓄電池； 圖38A和圖38B都說明層壓型蓄電池； 圖39A至圖39E都說明具有柔性的層壓型蓄電池； 圖40A和圖40B說明蓄電裝置的例子； 圖41A1、圖41A2、圖41B1和圖41B2都說明蓄電裝置的例子； 圖42A和圖42B都說明蓄電裝置的例子； 圖43A和圖43B都說明蓄電裝置的例子； 圖44說明蓄電裝置的例子； 圖45A和圖45B都說明蓄電裝置的應(yīng)用例子； 圖46是蓄電池的外觀圖； 圖47是蓄電池的外觀圖； 圖48A說明蓄電池的電極，而圖48B和圖48抗兌明形成蓄電池的方法； 圖49A至圖49C都是示出本發(fā)明的一個方式的放電容量與組成比之間的關(guān)系的圖。
【具體實施方式】
[0034]下面，參照所附之附圖對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。但是，本發(fā)明不局限于 W下說明，所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可W很容易地理解，文中所公開之模式和詳細內(nèi) 容可W被變換為各種各樣的形式。本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為僅限定在實施方式及實施例所記 載的內(nèi)容中。
[003引（實施方式1) 在本實施方式中，對本發(fā)明的一個方式的裡儘復(fù)合氧化物的一個例子進行說明。
[0036] [1-1.裡儘復(fù)合氧化物] 在本實施方式中，對通過混合作為裡儘氧化物的具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的LiMn2-AMA〇4 與具有層狀巖鹽型（a-化Fe化型）結(jié)晶結(jié)構(gòu)的LisMm-BMB化所形成的裡儘復(fù)合氧化物進行說 明。注意，M為裡(Li)和儘(Mn)之外的金屬元素、或Si或P。
[0037] 裡儘復(fù)合氧化物在具有層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的每一個粒子表面的一部分中具有 尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在使用裡儘復(fù)合氧化物作為裡離子二次電池的正極活性材料的情況 下，粒子內(nèi)部的裡通過具有粒子表面的尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域而脫嵌或擴散，其結(jié)果可 W實現(xiàn)高容量。另外，裡儘復(fù)合氧化物優(yōu)選包括許多各自具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的部分，使 得其被散布在每一個粒子中。注意，在裡儘復(fù)合氧化物的每一個粒子中，優(yōu)選的是，層狀巖 鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)占據(jù)的區(qū)域比尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)占據(jù)的區(qū)域大。
[0038] 每一個粒子包含多個微晶，且每一個微晶的尺寸小于該粒子的尺寸，具體地為小 于或等于1叫1。注意，可W使用高分辨率透射電子顯微鏡（TEM:TransmiSSion Electron Microscope)來確認粒子是否含有多個微晶。再者，可W利用使用高分辨率TEM圖像(多重波 干設(shè)圖像）的快速傅立葉變換圖案(FFT(化St Fourier Transformation)圖案）確認結(jié)晶結(jié) 構(gòu)。通過與JCPDS卡片(粉末X射線衍射圖案的索引礦物數(shù)據(jù)庫）中所包括的具有層狀巖鹽型 結(jié)晶結(jié)構(gòu)的LisMn化的數(shù)據(jù)或者具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMmCk的數(shù)據(jù)進行比較，可W確認結(jié) 晶結(jié)構(gòu)。因此，當確認新的材料的同一粒子中的一些部分時，至少觀察到對應(yīng)于尖晶石型結(jié) 晶結(jié)構(gòu)的斑點W及對應(yīng)于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的斑點。注意，微晶是指可W被視作單晶的 最大的集合體，并是指微小的單晶?？蒞從使用粉末X射線衍射法得到的衍射圖案的峰寬來 計算出（通過Scherrer公式)一個微晶的尺寸。
[0039] 裡儘復(fù)合氧化物也可稱為由LiMm-AMA〇4的微晶（尖晶石型微晶）與由LisMm-BMB化的 微晶(層狀巖鹽型微晶)所構(gòu)成的復(fù)合材料。圖27是說明裡儘復(fù)合氧化物的一個粒子的模型 圖。
[0040] 圖27說明一個粒子包括至少巧巾微晶：尖晶石型微晶201W及層狀巖鹽型微晶202。 如圖27,在裡儘復(fù)合氧化物中，一個粒子具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)W及與該尖晶石型結(jié)晶結(jié) 構(gòu)接觸的層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。當使用裡儘復(fù)合氧化物作為正極活性材料的裡電池被充電 或放電時，每一個粒子內(nèi)的LisMm-BMB化通過散布在粒子表面的尖晶石型微晶201來進行裡 的脫嵌或嵌入。
[0041] 或者，如在圖28所示的裡儘復(fù)合氧化物中，例如，尖晶石型微晶201可W廣泛地分 布在一個粒子的表面。
[0042] 本實施方式中所得到的裡儘復(fù)合氧化物WLixMnyMz0w(M為裡化i)和儘(Mn)之外的 金屬元素、或Si或P)表示。在LixMnyMzOw中，Wm表示的元素優(yōu)選為選自Ni、Ga、Fe、Mo、In、抓、 炯、(：〇、5111、1旨、41、1'1、〇1和化中的金屬元素、或51或？，且化為最優(yōu)選的。注意，所選作為1的 元素的種類數(shù)不一定是1個，可能為2或多個。
[0043] [ 1-2.裡儘復(fù)合氧化物的合成] 下面，對WLixMnyMzOw表示的裡儘復(fù)合氧化物的合成方法進行詳細說明。在此，Ni用作 兀素 M。
[0044] 作為裡儘復(fù)合氧化物的原料，例如可W使用Li2〇)3、MnC〇3和NiO。
[004引首先，稱量每一種原料W具有所希望的摩爾比。
[0046]接著，對運些材料的粉末添加丙酬，之后，利用球磨機將其混合W制備混合粉末。
[0047] 之后，進行加熱W使丙酬揮發(fā)，由此得到混合材料。
[0048] 接著，將混合材料放入相蝸，并且在空氣中W高于或等于80(TC且低于或等于1100 °(：的溫度進行第一次燒成5至20小時W合成新的材料。
[0049] 接著，進行研磨W分斷燒結(jié)粒子。關(guān)于研磨，添加丙酬，且接著利用球磨機來進行 混合。
[0050] 在研磨之后，進行加熱W使丙酬揮發(fā)，且接著進行真空干燥，W得到粉末狀的新的 材料。
[0051] 為了提高結(jié)晶性或使結(jié)晶穩(wěn)定化，在第一次燒成之后，可進行第二次燒成。例如， 可W在高于或等于500°C且低于或等于800°C的溫度進行第二次燒成。
[0052] 例如，第二次燒成可在氮氣氛中進行。
[0053] 雖然在本實施方式中，使用Li2〇)3、MnC〇3和NiO作為起始材料，但是該材料不局限 于此，且可W為其他材料。
[0054] 例如，當改變稱量的比例（也稱為原料的進料比例）時，可W得到具有層狀巖鹽型 結(jié)晶結(jié)構(gòu)和尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。
[00巧]稱量的比例是指所使用的原料之間的摩爾比。例如，在使用L i 2C化:MnC〇3: Ni 0 = 1: 1.5:0.5的原料的情況下，MnC〇3對Ni0的比例為3 (MnC〇3/Ni0 = 1.5今0.5)。注意，例如術(shù)語 "Ni/Mn(原料的進料比例r或"Ni對Mn的原料進料比例"說明所使用的原料中的Ni對Mn的摩 爾tt。例女日，在使用Li2C03:MnC03:Ni0=l:1.5:0.5的原料的情況下，Li/Ni為4化i/Mn=(lX 2)今0.5)，然而Mn/Ni為3(Mn/Ni = 1.5今0.5)。
[0056] 在此，對改變稱量的比例的概念進行說明。
[0057] 具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMmCk的Li對Mn的原子數(shù)比為1:2,然而具有層狀巖鹽型結(jié) 構(gòu)的LisMn化的Li對Mn的原子數(shù)比為2:1。因此，當將Mn對Li的比例設(shè)定為高于1/2時，例如， 可W提高尖晶石型結(jié)構(gòu)的比例。
[0058] 在此