專利名稱：一種氧電極鈣鈦礦型催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氧電極催化劑技術領域，尤其是一種氧電極鈣鈦礦型催化劑的制備方法。
背景技術：
雙功能氧電極由于其在燃料電池、金屬-空氣電池、堿性水解エ業(yè)中的應用，長期以來一直是電化學領域中的研究熱點。研制単一對氧氣發(fā)生還原反應又使氧氣發(fā)生析出反應具有催化活性的氧電極難度很大。首先，在水溶液中氧析出和氧還原的不可逆程度是非常高的；其次，析氧反應要在較高的正電位下進行，在這種情況下會出現(xiàn)電極載體如(碳材料)的腐蝕和催化劑在電解質(zhì)溶液中的溶解和遷移，從而降低了雙功能氧電極的壽命。所 以，要求電極催化劑和載體必須是化學穩(wěn)定的，耐電解質(zhì)的腐蝕，能耐氧化的。迄今為止，研究過的氧還原電極催化劑有碳、鉬及鉬合金，銀、金屬螯合物、金屬氧化物(錳氧化物、尖晶石型氧化物、焦綠石型氧化物、鈣鈦礦型氧化物)等。鈣鈦礦型氧化物具有價廉、催化活性高、在堿溶液中比較穩(wěn)定、能耐氧化、室溫下有較高的電子導電性、具有順磁性及氧缺陷等優(yōu)點，是具有前途的雙功能氧電極的電催化材料；其次，鈣鈦礦型復合氧化物由于具有較高的比表面積，化學穩(wěn)定性，價格低廉，易于制得，在堿性溶液中比較高的活性，已逐漸取代貴金屬。在固體燃料電池和金屬空氣電池中得到廣泛的應用。鈣鈦礦型金屬氧化物的制備主要有醋酸鹽分解法、共沉淀法、直接煅燒法、球磨法、微乳液法、無定形前驅(qū)體法等。其中以溶膠凝膠法制備的催化劑具有催化活性高、純度高、反應易于控制等優(yōu)點而廣泛關注。國內(nèi)早有專利和報道，如《空氣電極鈣鈦礦催化劑及其制備方法》申請?zhí)?3102420. 3。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的鈣鈦礦型金屬氧化物的制備方法的不足，本發(fā)明提供了一種氧電極鈣鈦礦型催化劑的制備方法。本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是本發(fā)明的目的在于提供一種制備高性能氧電極催化劑的方法。該催化劑具有活性高，性能穩(wěn)定，使用壽命長，生產(chǎn)原材料來源豐富，生產(chǎn)エ藝簡單，對設備要求不高的特點。本技術制備的鈣鈦礦型催化劑，化學式為ABXB’ ^xO3 (O彡X彡I)，本發(fā)明采取溶膠凝膠超聲法制備該類型的催化劑，采取以有機溶劑做溶剤。一般來說，凝膠的制備都是在水系環(huán)境中，這會導致嚴重的顆粒團聚現(xiàn)象，當凝膠形成時，混雜在凝膠中的液態(tài)水分子是導致納米微粒再結(jié)合的主要原因。當濕凝膠形成時，若用普通的溶膠凝膠法，那么大量的自由水分子與膠體微粒表面的氫氧根反應形成氫鍵。在開始蒸發(fā)時，蒸發(fā)的是溶剤，因此這不會產(chǎn)生毛細管現(xiàn)象，伴隨溶液的繼續(xù)蒸發(fā)，在液體曲面上的凝膠會產(chǎn)生大量缺陷，因此，微粒在毛細管作用下會再結(jié)合，這有助于水分子和氫氧根形成氫鍵，當凝膠在焙燒時，這個氫鍵可以產(chǎn)生強烈的再結(jié)合效果以及強化微粒間的再結(jié)合程度。為了降低濕凝膠的表面張カ以及改進顆粒的可分散性，關鍵的問題是阻斷水分子和氫氧根的結(jié)合橋梁。本發(fā)明用有機溶劑代替去離子水能很好的避免上述的問題，該技術能有效的降低納米鈣鈦礦顆粒的大小增加顆粒的分散性從而明顯增加催化性能；若采用能相互混溶的有機溶劑做復合溶剤，由于在凝膠脫水階段，各溶劑的沸點不同，蒸發(fā)時溶劑的揮發(fā)有先有后，這樣進行連續(xù)的脫水，在此時再輔以超聲波分散，利用超聲波強烈的超聲空化作用，有效的阻止團聚現(xiàn)象，制得的凝膠質(zhì)量更好。
上述催化劑的制備方法采用溶膠凝膠超聲法，該方法包括以下步驟以金屬硝酸鹽為原料，(I)按照需制備的鈣鈦礦型催化劑的組成，將所需的金屬元素的硝酸鹽按確定的化學計量比混合，溶劑為丙酮、こニ醇、こ醇、丙醇等有機溶劑的ー種或幾種的混合溶液；
(2)向步驟(I)中的溶解混合物加入檸檬酸做絡合劑，添加比例為金屬離子摩爾比檸檬酸為I:廣1:10，在超聲波分散儀中超聲分散均勻，超聲功率為O. lW-10W/g檸檬酸，超聲時間為4-24小吋，同時用攪拌器進行強力攪拌，使其生成無定形前軀體。(3)在水浴箱中30_90°C中脫水得到濕凝膠，再轉(zhuǎn)入干燥箱中100-200°C烘干得到蜂窩狀干凝膠，經(jīng)研磨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在空氣或氧氣氣氛下于500-800°C煅燒I 6小吋，然后冷卻到室溫得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的催化劑。本發(fā)明的有益效果是，I、對氧還原催化活性高，制得的氧電極在-O. 4V(相對于Hg/HgO電極)電流密度可以達到267mA/cm2，見附圖I ;
2、壽命長，循環(huán)伏安測試顯示60圈循環(huán)后催化性能無明顯衰減，見附圖2；
3、制作エ藝簡單，原材料來源豐富，制作過程不產(chǎn)生污染，易于放大生產(chǎn)。4、適用范圍廣，本催化劑能廣泛用于堿性金屬空氣電池，燃料電池，以及電解水エ業(yè)。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進ー步說明。圖I是本發(fā)明的極化曲線 圖2是本發(fā)明的循環(huán)伏安 圖3是本發(fā)明的催化劑XRD圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了氧電極鈣鈦礦型催化劑的制備方法，詳細的制備過程描述見前面發(fā)明內(nèi)容部分，以下用實例進ー步闡述本發(fā)明。實施例I
按化學計量摩爾比La Ni =Co為I :0. 8 :0. 2稱取硝酸鑭10. 83g、硝酸鎳5. 82g、硝酸鈷I. 46g為原料，在丙酮中溶解后，按金屬離子摩爾比檸檬酸為I :2加入檸檬酸物做絡合齊U，在超聲波分散儀中進行分散，超聲溫度為28 °C，超聲功率為80W，超聲時間為15小時，同時用攪拌器進行攪拌，直至形成粘稠膠體，調(diào)整水浴溫度為80°C進行脫水；將得到的濕凝膠轉(zhuǎn)入干燥箱中120°C干燥4小時得到干凝膠，研磨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中600°C中煅燒3小時得到所需催化劑，化學式為LaNia8Coa2O3,晶體結(jié)構(gòu)見附圖3。實施例2按化學計量摩爾比La Ni =Co為I :0. 8 :0. 2稱取硝酸鑭21. 63g、硝酸鎳11. 64g、硝酸鈷2.91g為原料，在體積比I :1的丙酮和無水こ醇的混合溶劑中溶解后，加入檸檬酸31. 52g做絡合劑，在超聲波分散儀中進行分散，超聲溫度為28°C，超聲功率為60W，超聲時間為24小吋，同時用攪拌器進行攪拌，直至形成粘稠膠體，調(diào)整水浴溫度為30°C進行脫水；將得到的濕凝膠轉(zhuǎn)入干燥箱中100°C干燥4小時得到干凝膠，研磨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中500°C中煅燒6小時得到所需催化劑，化學式為LaNia8COa203。 實施例3
按化學計量摩爾比La Ni =Co為I :0. 8 :0. 2稱取硝酸鑭21. 63g、硝酸鎳11. 64g、硝酸鈷2. 91g為原料，在無水こ醇的混合溶劑中溶解后，加入檸檬酸31. 52g做絡合劑，在超聲波分散儀中進行分散，超聲溫度為28°C，超聲功率為100W，超聲時間為4小時，同時用攪拌器進行攪拌，直至形成粘稠膠體，調(diào)整水浴溫度為90°C進行脫水；將得到的濕凝膠轉(zhuǎn)入干燥箱中200°C干燥4小時得到干凝膠，研磨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中800°C中煅燒I. 5小時得到所需催化劑，化學式為LaNi0.8Co0.203。
權(quán)利要求
1.一種氧電極鈣鈦礦型催化劑的制備方法，催化劑，化學式為ABXB’ ^xO3 (0彡X彡1)A為稀土元素，B為堿土元素,其特征是,該方法包括以下步驟 (1)按照需制備的鈣鈦礦型催化劑的組成，按確定的化學計量比準確稱取所需的金屬元素的硝酸鹽并在溶劑中混合溶解，所述溶劑為丙酮、乙二醇、乙醇、丙醇等有機溶劑的一種或幾種的混合溶液； (2)向步驟(I)中的溶解混合物加入檸檬酸做絡合劑，添加比例為金屬離子摩爾比檸檬酸為1:廣1:10，在超聲波分散儀中超聲分散均勻，超聲功率為0. lW-10W/g檸檬酸，超聲時間為4-24小時，同時用攪拌器進行強力攪拌，使其生成無定形前軀體； (3)在水浴箱中30-90°C中脫水得到濕凝膠，再轉(zhuǎn)入干燥箱中100-200°C烘干得到蜂窩狀干凝膠，經(jīng)研磨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在空氣或氧氣氣氛下于500-80(TC煅燒I 6小時，然后冷卻到室溫得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧電極催化劑技術領域，尤其是一種氧電極鈣鈦礦型催化劑的制備方法。該方法包括以下步驟(1)按照需制備的鈣鈦礦型催化劑的組成，按確定的化學計量比準確稱取所需的金屬元素的硝酸鹽并在溶劑中混合溶解，所述溶劑為丙酮、乙二醇、乙醇、丙醇等有機溶劑的一種或幾種的混合溶液；(2)向溶解混合物加入檸檬酸做絡合劑，在超聲波分散儀中超聲分散均勻，同時用攪拌器進行強力攪拌，使其生成無定形前軀體。(3)在水浴箱中脫水得到濕凝膠，再轉(zhuǎn)入干燥箱中烘干得到蜂窩狀干凝膠，經(jīng)研磨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中煅燒，然后冷卻到室溫得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的催化劑。本發(fā)明制得的催化劑能廣泛用于堿性金屬空氣電池，燃料電池，以及電解水工業(yè)。
文檔編號B01J23/83GK102658152SQ201210115318
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月19日
發(fā)明者宋永江, 羅云峰 申請人:常州優(yōu)特科新能源科技有限公司