專利名稱：一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物顆粒的制備方法，屬于納米合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
上個(gè)世紀(jì)末，隨著碳納米管的研究熱潮，納米材料的研究拉開(kāi)序幕，從此成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)。在不到二十年的時(shí)間內(nèi)，各種各樣不同結(jié)構(gòu)、成分功能各異的納米顆粒、薄膜、晶須以及納米復(fù)合結(jié)構(gòu)層出不窮，納米合成與制備已經(jīng)滲透到材料研究的各個(gè)領(lǐng)域。鐵電材料由于其在信息、傳感、驅(qū)動(dòng)等功能材料領(lǐng)域中的重要地位，也成為納米研究的熱點(diǎn)，其合成方法、形貌控制等問(wèn)題受到了廣泛的研究。對(duì)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電納米材料，其合成方法一般采用水熱法，通過(guò)控制水熱反應(yīng)工藝條件及添加各種表面活性劑來(lái)合成形貌各異的鐵電顆粒材料。一般而言，具有ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料其室溫結(jié)構(gòu)為四方或者立方結(jié)構(gòu)，在水熱條件下比較容易形成塊狀或棒狀形狀，很難得到球狀形貌，這是因?yàn)橐ＷC水熱反應(yīng)的進(jìn)行以及產(chǎn)物良好的結(jié)晶性，反應(yīng)條件都需要相對(duì)高的溫度和高的堿溶液濃度，在這種條件下，產(chǎn)物顆粒的形貌很難保留為球狀。通過(guò)水熱反應(yīng)也可以得到一系列球形鈣鈦礦氧化物顆粒，由于需要控制球狀形貌的形成，這種方法需要比較苛刻的反應(yīng)條件，各種合成參數(shù)要配合良好才能得到較為理想的形貌，同時(shí)得到的球狀顆粒是由大量二次粒子組成，球狀顆粒表面不夠平滑，粒子間的聯(lián)系相對(duì)較弱。通過(guò)在前驅(qū)體球上經(jīng)過(guò)超聲振蕩吸附堿金屬氫氧化物，通過(guò)熱處理也得到了球狀的鐵氧體顆粒，這種方法雖然實(shí)驗(yàn)條件相對(duì)容易控制，但是由于A位離子是通過(guò)超聲吸附于B位離子之上的，難于精確的控制最終產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量配比。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物顆粒的制備方法。本發(fā)明提供的一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物顆粒的制備方法，包括如下步驟將含有B位離子的球狀前驅(qū)體氧化物或氫氧化物與含有A位離子的溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)；將所述水熱反應(yīng)的產(chǎn)物依次經(jīng)洗滌、干燥和熱處理后即得產(chǎn)品；所述A位離子為Pb離子、Ba離子、Sr離子和Ca離子等陽(yáng)離子中至少一種；所述B位離子為Ti離子、Zr離子和Mg離子等陽(yáng)離子中至少一種。上述的制備方法中，所述水熱反應(yīng)的溫度可為50°C 200°C，具體可為60°C 120°C、60°C、90°C、100°C或 120°C，時(shí)間可為 Ih 6h，具體可為 3h 6h、3h、4h 或 6h。上述的制備方法中，所述水熱反應(yīng)可在聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行；所述干燥步驟可在烘箱中進(jìn)行。上述的制備方法中，所述干燥的溫度可為60°C 80°C，具體可為60°C或80°C，時(shí)間可為4h 12h,具體可為6h。上述的制備方法中，所述熱處理的溫度可為500°C 900°C，具體可為600°C 800°C、600°C、700°C或 800°C，時(shí)間可為 Ih 6h，具體可為 2h。本發(fā)明具有以下有益效果I、本發(fā)明提供了“兩步法”制備球狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物顆粒的方法，通過(guò)結(jié)合水熱法和后續(xù)的熱處理過(guò)程成功的合成了球狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物，合成的球狀顆粒具有單分散特征，粒度分布窄，結(jié)晶性好。2、本發(fā)明并不僅僅局限于某一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物，而是在一大類具有ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的球狀氧化物的制備上都取得了成功，說(shuō)明這種方法具有一定的普適性。3、本發(fā)明提供的制備球狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物顆粒的方法可以進(jìn)一步推廣合成其它非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的球狀復(fù)雜氧化物顆粒。


圖I為實(shí)施例I制備的球狀BaTiO3顆粒的SEM顯微形貌和EDX譜圖，其中，圖I (a) 為SEM顯微形貌，圖I (b)為EDX譜圖。圖2為實(shí)施例2制備的球狀PbTiO3顆粒的SEM顯微形貌和EDX譜圖，其中，圖2(a) 為SEM顯微形貌，圖2 (b)為EDX譜圖。圖3為實(shí)施例3制備的球狀SrTiO3顆粒的SEM顯微形貌和EDX譜圖，其中，圖3 (a) 為SEM顯微形貌，圖3 (b)為EDX譜圖。 圖4為實(shí)施例I、2和3制備的顆粒的XRD譜圖，其中，圖4 (a)、(b)和(C)分別為 BaTiO3、PbTiO3 和 SrTiO3 顆粒的 XRD 譜圖。圖5為實(shí)施例4制備的球狀Pb (Zr，Ti) O3的SEM顯微形貌和EDX譜圖，其中，圖 5 (a)為SEM顯微形貌，圖5 (b)為EDX譜圖。圖6為實(shí)施例4制備的球狀Pb (Zr，Ti) O3的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。實(shí)施例I :球狀BaTiO3顆粒的制備(I)Ti (OH)4 微球的制備將4mmol TiSO4溶于50mL水溶液中，然后將2. Og聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量 30000)溶于25ml水和75ml正丙醇的混合溶液中；然后將這兩種溶液混合，在70°C的水浴環(huán)境中攪拌3h ;將所得白色懸浮產(chǎn)物在lmol/L的KOH溶液中老化12h，水浴溫度為60°C， 產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心，用去離子水和乙醇3次洗滌得到Ti (OH)4微球。(2)球狀BaTiO3顆粒的制備將得到的Ti (OH) 4微球與含有O. lmol/L的Ba (OH) 2的水溶液充分?jǐn)嚢杌旌?，Ba2+ 和Ti4+的摩爾比為2 I,將混合溶液轉(zhuǎn)移到容積為50ml、內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)爸中，封裝后放入烘箱中，于90°C下反應(yīng)6h ;水熱反應(yīng)結(jié)束后隨烘箱自然冷卻到室溫，將得到的粉末分別用水和乙醇清洗4次，然后再放入烘箱中于80°C下保溫6h進(jìn)行烘干，得到粉末； 將得到的粉末在800°C的熱處理溫度下保溫2h即得球狀BaTiO3顆粒。本實(shí)施例制備的球狀BaTiO3顆粒的SEM顯微形貌和EDX譜圖如圖I所示，由該圖可知，所得產(chǎn)物為球狀形貌，平均顆粒尺寸為500nm，其成分符合BaTiO3的成分組成。本實(shí)施例制備的球狀BaTiO3顆粒的XRD譜圖如圖4(a)所示，由該圖可知，所得產(chǎn)物物相為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTi03。實(shí)施例2、球狀PbTiO3顆粒的制備(I) Ti (OH) 4 微球的制備制備方法同實(shí)施例I中的步驟(I)。(2)球狀PbTiO3顆粒的制備將得到的Ti (OH) 4微球與含有O. lmol/L的Pb (NO3) 2的堿溶液充分?jǐn)嚢杌旌?Κ0Η 的濃度為O. 18mol/L)，Pb2+和Ti4+的摩爾比為I 1，將混合溶液轉(zhuǎn)移到容積為50ml、內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，封裝后放入烘箱中，于100°C下反應(yīng)3h ;水熱反應(yīng)結(jié)束后隨烘箱自然冷卻到室溫，將得到的粉末分別用水和乙醇清洗3次，然后再放入烘箱中于60°C 下保溫6h進(jìn)行烘干，得到粉末；將得到的粉末在600°C的熱處理溫度下保溫2h即得球狀 PbTiO3 顆粒。本實(shí)施例制備的球狀PbTiO3顆粒的SEM顯微形貌和EDX譜圖如圖2所示，由該圖可知，所得產(chǎn)物為球狀形貌，平均顆粒尺寸為400nm，其成分符合PbTiO3的成分組成。本實(shí)施例制備的球狀PbTiO3顆粒的XRD譜圖如圖4(b)所示，由該圖可知，所得產(chǎn)物物相為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PbTi03。實(shí)施例3 :球狀SrTiO3顆粒的制備(I) Ti (OH)4 微球的制備制備方法同實(shí)施例I中的步驟⑴。(2)球狀SrTiO3顆粒的制備將得到的Ti (OH) 4微球與含有O. lmol/L的Sr (OH) 2的水溶液充分?jǐn)嚢杌旌希琒r2+ 和Ti4+的摩爾比為2 I,將混合溶液轉(zhuǎn)移到容積為50ml、內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)爸中，封裝后放入烘箱中，于60°C下反應(yīng)6小時(shí)；水熱反應(yīng)結(jié)束后隨烘箱自然冷卻到室溫，將得到的粉末分別用水和乙醇清洗4次，然后再放入烘箱中60°C保溫6h進(jìn)行烘干，得到粉末； 將該得到的粉末于700°C的熱處理溫度下保溫2h即得球狀SrTiO3顆粒。本實(shí)施例制備的球狀SrTiO3顆粒的SEM顯微形貌和EDX譜圖如圖2所示，由該圖可知，所得產(chǎn)物為球狀形貌，平均顆粒尺寸為400nm，其成分符合SrTiO3的成分組成。本實(shí)施例制備的球狀SrTiO3顆粒的XRD譜圖如圖4(c)所示，由該圖可知，所得產(chǎn)物物相為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrTi03。實(shí)施例4、球狀Pb (Zr，Ti) O3顆粒的制備(I) (Zr，Ti) (OH) 4 微球的制備按照Z(yǔ)r Ti = 52 48 的摩爾比例，將 I. 92mmol TiSO4, 2. 08mmol 的 ZrOCl2 ·8Η20 和2. Og PVP分別溶于50ml去離子水中，將這三種溶液混合，然后加入5. Og尿素，于90°C的水浴環(huán)境中攪拌3h ;將所得白色懸浮產(chǎn)物在lmol/L的KOH水溶液中老化12h，水浴溫度為 600C ;產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心，用去離子水和乙醇5洗滌，得到(Zr，Ti) (OH)4微球。(2)球狀Pb (Zr，Ti) O3顆粒的制備將得到的(Zr，Ti)(OH)4 按摩爾比(Zr+Ti)/Pb = 1:1 的比例，將 2mmolPb (NO3) 2溶于40ml去離子水中，并加入O. 4g KOH作為礦化劑；將反應(yīng)物充分?jǐn)嚢?，然后轉(zhuǎn)移到容積為50ml、內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，封裝后放入烘箱中，于120°C反應(yīng)4h;水熱反應(yīng)結(jié)束后隨烘箱自然冷卻到室溫，將得到的粉末分別用水和乙醇清洗3次，放入烘箱中60°C 保溫6h進(jìn)行烘干，得到粉末，然后將得到的粉末于700°C的熱處理溫度下保溫2h即得球狀 Pb (Zr，Ti) O3 顆粒。本實(shí)施例制備的球狀Pb (Zr，Ti) O3顆粒的SEM顯微形貌和EDX譜圖如圖5所示， 由該圖可知，所得產(chǎn)物為球狀形貌，平均顆粒尺寸為400nm，其成分符合Pb (Zr，Ti) O3的成分組成。本實(shí)施例制備的球狀Pb (Zr，Ti) O3顆粒的XRD譜圖如圖6所示，由該圖可知，所得產(chǎn)物物相為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Pb (Zr，Ti) O30
權(quán)利要求
1.一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物顆粒的制備方法，包括如下步驟將含有B位離子的球狀前驅(qū)體氧化物或氫氧化物與含有A位離子的溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)；將所述水熱反應(yīng)的產(chǎn)物依次經(jīng)洗滌、干燥和熱處理后即得產(chǎn)品；所述A位離子為Pb離子、Ba離子、Sr離子和Ca離子中至少一種；所述B位離子為Ti離子、Zr離子和Mg離子中至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述水熱反應(yīng)的溫度為50°C 200°C，時(shí)間為Ih 6h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述水熱反應(yīng)在聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行；所述干燥步驟在烘箱中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述干燥的溫度為60°C 80°C，時(shí)間為4h 12h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述熱處理的溫度為500°C 900°C，時(shí)間為Ih 6h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物顆粒的制備方法。該制備方法包括如下步驟將含有B位離子的球狀前驅(qū)體氧化物或氫氧化物與含有A位離子的溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)；將所述水熱反應(yīng)的產(chǎn)物依次經(jīng)洗滌、干燥和熱處理后即得產(chǎn)品；所述A位離子為Pb離子、Ba離子、Sr離子和Ca離子等陽(yáng)離子中至少一種；所述B位離子為Ti離子、Zr離子和Mg離子等陽(yáng)離子中至少一種。本發(fā)明提供了“兩步法”制備球狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物顆粒的方法，通過(guò)結(jié)合水熱法和后續(xù)的熱處理過(guò)程成功的合成了球狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物，合成的球狀顆粒具有單分散特征，粒度分布窄，結(jié)晶性好。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102583516SQ20121000878
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者劉榮正, 周和平 申請(qǐng)人:清華大學(xué)