專利名稱：調(diào)控鈣鈦礦錳氧化物鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對鈣鈦礦錳氧化物鐵磁轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行調(diào)控的方法。
背景技術(shù)：
摻雜的鈣鈦礦型錳氧化物AMnO3因其具有巨大的磁電阻效應(yīng)，近年來引起了人們極大的研究興趣。隨著溫度的降低，這些錳氧化物從順磁態(tài)向鐵磁態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，同時伴隨著絕緣態(tài)向金屬態(tài)轉(zhuǎn)變。錳氧化物的本征巨磁電阻效應(yīng)主要出現(xiàn)在鐵磁轉(zhuǎn)變溫度Tc附近，與鐵磁金屬相變密切相關(guān)，其機(jī)理可用Zener提出的雙交換模型(C. Zener, Phys. Rev.，1951， 82 403)來解釋。壓力對錳氧化物的Tc及磁電輸運(yùn)特性具有重要影響，它不僅對電子的能帶寬度和能隙大小產(chǎn)生明顯的作用，而且可以改變費(fèi)米面附近的態(tài)密度，從而影響磁電輸運(yùn)性質(zhì)?；瘜W(xué)壓和靜水壓是產(chǎn)生壓力效應(yīng)的兩種基本方法。前者通過摻雜改變A位離子平均半徑來實(shí)現(xiàn)，但可用于摻雜的元素很有限；后者需要特殊的高壓設(shè)備，而且不易操控。尋找產(chǎn)生壓力的新途徑，實(shí)現(xiàn)鐵磁居里溫度Tc的調(diào)控，對推動鈣鈦礦型錳氧化物的潛在技術(shù)應(yīng)用具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種調(diào)控鈣鈦礦錳氧化物鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的方法。本發(fā)明為調(diào)控鈣鈦礦錳氧化物鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的方法，選取第二相MgO與鈣鈦礦錳氧化物L(fēng)a2/3Ca1/3Mn03復(fù)合，La2/3Ca1/3Mn03的基本鈣鈦礦單胞參數(shù)為ap，bp，cp ^ 0. 3854nm, MgO的立方點(diǎn)陣參數(shù)為a 0. 4211nm，利用二者之間晶格失配對錳氧化物納米顆粒產(chǎn)生的應(yīng)力效應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦錳氧化物鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)控，其步驟為(1)制備出LEV3Cav3MnO3納米顆粒，其步驟為①將高純的Lei2O3、Ca(NO3)2 ·4Η20、Mn(CH3COO)2 ·4Η20 按 1/3 1/3 1 的摩爾比
稱取，先后溶解在硝酸溶液中；②在上述溶液中按絡(luò)合劑與總金屬陽離子La，Ca和Mn摩爾比為(1.2 1.5) 1 的比例加入絡(luò)合劑，絡(luò)合劑為有機(jī)酸，具體為檸檬酸，或者EDTA，或者草酸，絡(luò)合劑充分溶解后與陽離子形成絡(luò)合物；③用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 6 ；④按15 20g/100ml的濃度加入葡萄糖；⑤按丙烯酰胺單體與總金屬陽離子La，Ca和Mn摩爾比為7 9 1的比例加入丙烯酰胺單體；⑥用去離子水調(diào)節(jié)溶液濃度，使總金屬陽離子La，Ca和Mn的濃度為 0. 015mol/100ml ；⑦將獲得的溶液加熱到80°C，保溫，使丙烯酰胺發(fā)生聚合反應(yīng)，使溶液轉(zhuǎn)化為凝膠體；⑧將凝膠體于120°C下干燥10 M小時，形成干凝膠；
⑨將干凝膠用研缽研碎成細(xì)粉，置入加熱器中，在500°C下燒結(jié)3 6小時，獲得超細(xì)粉末；⑩將粉末在800°C下退火5 10小時，最后獲得高純的LEV3Cav3MnO3納米粉體；(2)純相MgO納米顆粒的制備，其步驟為①稱取適量的Mg(NO3)2 · 6H20溶于去離子水中；②按絡(luò)合劑與Mg離子摩爾比為1.2 1.5 1的比例加入絡(luò)合劑，絡(luò)合劑為有機(jī)酸，具體是檸檬酸，或者EDTA，或者草酸，待絡(luò)合劑充分溶解后，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為 2 6 ；③按15 20g/100ml的濃度加入葡萄糖；④按丙烯酰胺單體與Mg離子摩爾比為7 9 1的比例加入丙烯酰胺單體；⑤用去離子水調(diào)節(jié)溶液濃度，使Mg離子的濃度為0. 015mol/100ml ；接下來的步驟與La2/3Cai/3Mn03納米顆粒的制備步驟⑦ ⑩相同，最后制得MgO納米顆粒；(3)在La2/3Ca1/3Mn03顆粒表面包覆MgO，制備出核為La2/3Ca1/3Mn03、殼為MgO結(jié)構(gòu)納米復(fù)合粉體，其步驟為①稱取質(zhì)量為1. 4844 1. 175Ig的La2/3Cai/3Mn03粉體，于酒精溶液中進(jìn)行超聲波清洗3 5分鐘，然后放置5 10小時，使顆粒沉淀下來；②倒掉上面的酒精溶液，加入去離子水形成懸浮液；③稱取質(zhì)量為0. 2022 0. 9615g的Mg(NO3)2 · 6H20溶入懸浮液中，進(jìn)行超聲波處
理，使La2/3Cai/3Mn03顆粒均勻分散在溶液中；④按絡(luò)合劑與Mg離子摩爾比為1.2 1.5 1的比例加入絡(luò)合劑，絡(luò)合劑為有機(jī)酸，具體是檸檬酸，或者EDTA，或者草酸，待絡(luò)合劑充分溶解后，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為 2 6 ；⑤按15 20g/100ml的濃度加入葡萄糖；⑥按丙烯酰胺單體與總金屬陽離子La，Ca，Mn和Mg摩爾比為7 9 1的比例加入丙烯酰胺單體；⑦用去離子水調(diào)節(jié)溶液濃度，使總金屬陽離子La、Ca、Mn和Mg的濃度為 0. 015mol/100ml ； 接下來的步驟與La2/3Cai/3Mn03納米顆粒的制備步驟⑦ ⑩相同，最后制得核 (LEV3Cav3MnO3)/殼(MgO)結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒；在上述La2/3Ca1/3Mn03顆粒表面包覆MgO的過程中，通過改變La2/3Ca1/3Mn03粉體和 Mg(NO3)2 · 6H20的相對用量，制備出一系列核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體(1-x)L￡i2/3Cai/3Mn03/XMg0， 式中，χ為MgO在復(fù)合材料中的摩爾含量，其取值范圍為0 < χ < 0. 4，通過改變MgO的含量可有效改變晶格失配對La273Cal73MnO3納米顆粒產(chǎn)生的應(yīng)力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦錳氧化物鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)控；(4)將La2/3Ca1/3Mn03/Mg0系列復(fù)合粉體壓成小圓片，制坯壓力為130 180Mpa，在 800°C下退火3小時，制備出La2/3Cai/3Mn03納米顆粒均勻分散在MgO基體中的復(fù)合材料。本發(fā)明的有益之處在于本發(fā)明對鈣鈦礦錳氧化物的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行調(diào)控。其主要原因?yàn)?br> 通過第二相MgO與鈣鈦礦錳氧化物L(fēng)ii2/3Cai/3Mn03復(fù)合，制備出錳氧化物納米顆粒均勻分散在MgO基體中的新型復(fù)合結(jié)構(gòu)，利用MgO與La2/3Cai/3Mn03之間晶格失配產(chǎn)生的應(yīng)力效應(yīng)，對鈣鈦礦錳氧化物的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行控制。


圖1 (a)是本發(fā)明制備的La2/3Cai/3Mn03/Mg0系列復(fù)合粉體的XRD圖譜，圖1 (b)是 La273Cal73MnO3 W (121)衍射峰的放大圖，圖1 (c)是MgO的(200)衍射峰的放大圖，圖1 (d) 是LEv3Ca1Z3MnO3的(222)和(311)衍射峰的放大圖。
2(a)是 0. 7La2/3Ca1/3Mn03/0. 3Mg0 典型復(fù)合粉體的 SEM 照片，圖 2 (b)是 0. 7La2/3Ca1/3Mn03/0. 3Mg0復(fù)合顆粒的TEM照片，圖2 (c)和圖2 (d)分別是從圖2 (b)中復(fù)合顆粒的核區(qū)(1區(qū))和殼層O區(qū))獲得的EDX圖譜。圖3是Lii2/3Cai/3Mn03/Mg0系列復(fù)合樣品的磁化強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明為調(diào)控鈣鈦礦錳氧化物鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的方法，選取第二相MgO與鈣鈦礦錳氧化物L(fēng)a2/3Ca1/3Mn03復(fù)合，La2/3Ca1/3Mn03的基本鈣鈦礦單胞參數(shù)為ap，bp，cp ^ 0. 3854nm, MgO的立方點(diǎn)陣參數(shù)為a 0. 4211nm，利用二者之間晶格失配對錳氧化物納米顆粒產(chǎn)生的應(yīng)力效應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦錳氧化物鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)控，其步驟為(1)制備出LEV3Cav3MnO3納米顆粒，其步驟為①將高純的 La2O3^Ca (NO3) 2 · 4H20、Mn (CH3COO) 2 · 4H20 按 1/3 :1/3:1 的摩爾比
稱取，先后溶解在硝酸溶液中；②在上述溶液中按絡(luò)合劑與總金屬陽離子La，Ca和Mn摩爾比為(1.2 1.5) 1 的比例加入絡(luò)合劑，絡(luò)合劑為有機(jī)酸，具體為檸檬酸，或者EDTA，或者草酸，絡(luò)合劑充分溶解后與陽離子形成絡(luò)合物；③用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 6 ；④按15 20g/100ml的濃度加入葡萄糖；⑤按丙烯酰胺單體與總金屬陽離子La，Ca和Mn摩爾比為7 9 1的比例加入丙烯酰胺單體；⑥用去離子水調(diào)節(jié)溶液濃度，使總金屬陽離子La，Ca和Mn的濃度為 0. 015mol/100ml ；⑦將獲得的溶液加熱到80°C，保溫，使丙烯酰胺發(fā)生聚合反應(yīng)，使溶液轉(zhuǎn)化為凝膠體；⑧將凝膠體于120°C下干燥10 M小時，形成干凝膠；⑨將干凝膠用研缽研碎成細(xì)粉，置入加熱器中，在500°C下燒結(jié)3 6小時，獲得超細(xì)粉末；⑩將粉末在800°C下退火5 10小時，最后獲得高純的LEV3Cav3MnO3納米粉體；(2)純相MgO納米顆粒的制備，其步驟為①稱取適量的Mg(NO3)2 · 6H20溶于去離子水中；②按絡(luò)合劑與Mg離子摩爾比為1.2 1.5 1的比例加入絡(luò)合劑，絡(luò)合劑為有機(jī)酸，具體是檸檬酸，或者EDTA，或者草酸，待絡(luò)合劑充分溶解后，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為 2 6 ；③按15 20g/100ml的濃度加入葡萄糖；④按丙烯酰胺單體與Mg離子摩爾比為7 9 1的比例加入丙烯酰胺單體；⑤用去離子水調(diào)節(jié)溶液濃度，使Mg離子的濃度為0. 015mol/100ml ；接下來的步驟與La2/3Cai/3Mn03納米顆粒的制備步驟⑦ ⑩相同，最后制得MgO納米顆粒；(3)在La2/3Ca1/3Mn03顆粒表面包覆MgO，制備出核為La2/3Ca1/3Mn03、殼為MgO結(jié)構(gòu)納米復(fù)合粉體，其步驟為①稱取質(zhì)量為1. 4844 1. 175Ig的Liv3Cav3MnO3粉體，于酒精溶液中進(jìn)行超聲波清洗3 5分鐘，然后放置5 10小時，使顆粒沉淀下來；②倒掉上面的酒精溶液，加入去離子水形成懸浮液；③稱取質(zhì)量為0. 2022 0. 9615g的Mg (NO3) 2 · 6H20溶入懸浮液中，進(jìn)行超聲波處
理，使La2/3Cai/3Mn03顆粒均勻分散在溶液中；④按絡(luò)合劑與Mg離子摩爾比為1.2 1.5 1的比例加入絡(luò)合劑，絡(luò)合劑為有機(jī)酸，具體是檸檬酸，或者EDTA，或者草酸，待絡(luò)合劑充分溶解后，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為 2 6 ；⑤按15 20g/100ml的濃度加入葡萄糖；⑥按丙烯酰胺單體與總金屬陽離子La，Ca，Mn和Mg摩爾比為7 9 1的比例加入丙烯酰胺單體；⑦用去離子水調(diào)節(jié)溶液濃度，使總金屬陽離子La、Ca、Mn和Mg的濃度為
0.015mol/100ml ；接下來的步驟與La2/3Cai/3Mn03納米顆粒的制備步驟⑦ ⑩相同，最后制得核 (LEV3Cav3MnO3)/殼(MgO)結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒；在上述La2/3Ca1/3Mn03顆粒表面包覆MgO的過程中，通過改變La2/3Ca1/3Mn03粉體和 Mg(NO3)2 · 6H20的相對用量，制備出一系列核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體(1-x)L￡i2/3Cai/3Mn03/XMg0， 式中，χ為MgO在復(fù)合材料中的摩爾含量，其取值范圍為0 < χ < 0. 4，通過改變MgO的含量可有效改變晶格失配對La273Cal73MnO3納米顆粒產(chǎn)生的應(yīng)力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦錳氧化物鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)控；(4)將La2/3Ca1/3Mn03/Mg0系列復(fù)合粉體壓成小圓片，制坯壓力為130 180Mpa，在 800°C下退火3小時，制備出La2/3Cai/3Mn03納米顆粒均勻分散在MgO基體中的復(fù)合材料。下面通過更為具體的實(shí)施例，進(jìn)一步展開本發(fā)明。實(shí)施例1 純相La2/3Ca1/3Mn03納米材料的制備稱取 0. 8146g(0. 0025mol) La203> 0. 5904g(0. 0025mol) Ca (NO3) 2 ‘ 4H20,
1.8382g(0. 0075mol) Mn (CH3COO)2 · 4H20，先后溶解在30 %的硝酸溶液中，溶液體積控制在 70ml左右。加入3. 7825g(0. OlSmol)檸檬酸(C6H8O7 · H2O)，充分溶解后用氨水調(diào)節(jié)溶液的 PH值為3。加入20g葡萄糖，9.5958g(0. 135mol)丙烯酰胺單體，溶解后用去離子水將溶液稀釋至100ml。將獲得的混合溶液緩慢加熱到80°C保溫，使溶液成凝膠。將獲得凝膠體置入恒溫干燥箱中于120°C下干燥M小時，形成干凝膠。將干凝膠用研缽研碎成細(xì)粉，置入管式爐中于500°C下燒結(jié)3小時，然后在800°C下退火10小時，最后獲得高質(zhì)量的L￡i2/3Cai/3Mn03 納米粉體。將制得的La2/3Ca1/3Mn03粉體壓成直徑8mm的小圓片，壓力為160Mpa。將小圓片坯體置入管式爐中于800°C下退火3小時，制備出LEV3Cav3MnO3塊體材料。實(shí)施例2 χ = 0. 1 時(1-x) La2/3Ca1/3Mn03/xMg0 復(fù)合材料制備(1)先制備出LEV3Cav3MnO3納米顆粒，制備步驟同實(shí)施例1。(2)在La2/3Ca1/3Mn03顆粒表面包覆MgO，制備核為LiV3Cav3MnO3殼為MgO結(jié)構(gòu)納米復(fù)合粉體，制備步驟如下稱取M(M = 1. 4844g)克已制得的Liv3Cav3MnO3粉體，于酒精溶液中進(jìn)行超聲波清洗3分鐘，然后放置5小時，使顆粒沉淀下來。倒掉上面的酒精溶液，加入去離子水至70ml， 形成懸浮液。稱取N(N = 0. 2022g)克Mg(NO3)2 · 6H20,溶入懸浮液中，然后進(jìn)行超聲波處理2分鐘，使La2/3Cai/3Mn03顆粒均勻分散在溶液中。加入檸檬酸的量為 (N/256. 41) X 1.2 X 210. 14g( S卩加入的檸檬酸與Mg離子的摩爾比為1.2 1)，充分溶解后用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為3。加入20g葡萄糖，9.5958g(0. 135mol)丙烯酰胺單體，溶解后用去離子水將溶液稀釋至100ml。將獲得的混合溶液緩慢加熱到80°C保溫，使溶液成凝膠。將獲得凝膠體置入恒溫干燥箱中于120°C下干燥M小時，形成干凝膠。將干凝膠用研缽研碎成細(xì)粉，置入管式爐中于500°C下燒結(jié)3小時，然后在800°C下退火10小時，最后便可制備出0. 9La2/3Ca1/3Mn03/0. IMgO核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體。(3)將制得的0. 9La2/3Ca1/3Mn03/0. IMgO核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體壓成直徑8mm的小圓片，壓力為160Mpa。將小圓片坯體置入管式爐中于800°C下退火3小時，便可制備出 La273Cal73MnO3納米顆粒均勻分散在三維連通的MgO基體中的復(fù)合材料。實(shí)施例3:χ = 0. 2 時(1-x) La273Cal73MnO 了 M = 1. 3926g, N = O. 4274g。實(shí)施例4 χ = 0. 3 時(1-x) La273Cal73MnO IM=L 2903g, N = O. 6787g。實(shí)施例5 χ = 0. 4 時(1-x) La273Cal73MnO 了 M = 1. 1751g, N = O. 9615g。實(shí)施例6 純相MgO粉體的制備稱取3. 8462g(0. 015moDMg(NO3)2 · 6H20,溶解在 70ml 的去離子水中，加入 3. 7825g(0. OlSmol)檸檬酸，充分溶解后用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為3。加入20g葡萄糖， 9. 5958g(0. 135mol)丙烯酰胺單體，溶解后用去離子水將溶液稀釋至100ml。將獲得的混合溶液緩慢加熱到80°C保溫，使溶液成凝膠。將獲得凝膠體置入恒溫干燥箱中于120°C下干
3/xMgO復(fù)合材料制備制備步驟同實(shí)施例2，只是除 3/xMgO復(fù)合材料制備制備步驟同實(shí)施例2，只是除 3/xMgO復(fù)合材料制備制備步驟同實(shí)施例2，只是除燥M小時，形成干凝膠。將干凝膠用研缽研碎成細(xì)粉，置入管式爐中于500°C下燒結(jié)3小時，然后在800°C下退火10小時，最后可制得MgO納米粉體。 利用XRD對實(shí)施例1 6制得的粉體進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果示于圖1 (a)中，結(jié)果表明復(fù)合粉體由L￡i2/3Cai/3Mn03相和MgO相組成，無其它雜相；圖1(b)是LEV3Cav3MnO3W (121) 衍射峰的放大圖，由圖可見，隨著MgO含量χ的增加衍射峰向低角度位移，表明La2/3Cai/3Mn03 的點(diǎn)陣參數(shù)發(fā)生膨脹；圖1(c)是MgO的(200)衍射峰的放大圖，由圖可見，和純相相比，MgO 在復(fù)合粉體中的衍射峰位向高角度發(fā)生位移，表明MgO的點(diǎn)陣參數(shù)發(fā)生了收縮；圖1(d)是 La273Cal73MnO3的(222)和(311)衍射峰的放大圖，由圖可見，χ≤0. 3時，La2/3Ca1/3Mn03的 (311)峰消失，表明隨著χ的增加，La273Cal73MnO3從Pnma正交相(χ≤0. 2)向R-;3m菱方相 (χ≥0. 3)發(fā)生相變。La2/3Ca1/3Mn03的基本鈣鈦礦單胞參數(shù)為ap，bp，cp = 0. 3854nm, MgO 立方點(diǎn)陣參數(shù)為a = 0. 4211nm，這種點(diǎn)陣失配使得在LEv3Cav3MnO3中產(chǎn)生張應(yīng)力，而在MgO 中產(chǎn)生收縮應(yīng)力，從而導(dǎo)致了上述點(diǎn)陣參數(shù)的相應(yīng)變化。La2/3Cai/3Mn03W正交相(χ≤0. 2) 向菱方相(χ ≥ 0. 3)發(fā)生相變將釋放(或部分釋放)應(yīng)力。 圖2 (a)是χ = 0. 3的0. 7La2/3Ca1/3Mn03/0. 3Mg0復(fù)合粉體的SEM照片，顯示粉體的平均粒度均勻，顆粒近似呈球形；圖2 (b)是0. 7La2/3Ca1/3Mn03/0. 3Mg0復(fù)合顆粒的TEM照片， 可以看出，復(fù)合顆粒形成了明顯的核/殼結(jié)構(gòu)；圖2(c)和圖2(d)分別是從圖2(b)中復(fù)合顆粒的核區(qū)(1區(qū))和殼層0區(qū))獲得的EDX圖譜，成分分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了 MgO包覆 La273Cal73MnO3 的核 / 殼結(jié)構(gòu)。 對本發(fā)明制得的塊體樣品的磁化強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系進(jìn)行測量，結(jié)果示于圖3 中，鐵磁轉(zhuǎn)變溫度Tc分別為x = 0時，Tc = 272K ；χ = 0. 1時，Tc = 207K ；χ = 0. 2時，Tc =155Κ ；χ = 0. 3 時，Tc = 245Κ ；χ = 0. 4 時，Tc = 232Κ。結(jié)果表明對于 La2/3Ca1/3Mn03 正交相(χ≤0. 2)，Tc隨著MgO含量χ的增加而下降，這是由于Liv3Cav3MnO3增加的張應(yīng)力所致；當(dāng)La2/3Cai/3Mn03W正交相(χ≤0. 2)轉(zhuǎn)變?yōu)榱夥较?χ≥0. 3)時，Tc突然升高，這是由于相變釋放應(yīng)力的結(jié)果。上述結(jié)果表明，通過改變MgO的含量可有效調(diào)節(jié)La273Cal73MnO3的晶格失配應(yīng)力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對Tc的調(diào)控。
權(quán)利要求
1.調(diào)控鈣鈦礦錳氧化物鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的方法，其特征是，選取第二相MgO與鈣鈦礦錳氧化物L(fēng)a2/3Cai/3Mn03復(fù)合，制備出錳氧化物納米顆粒均勻分散在MgO基體中的新型復(fù)合結(jié)構(gòu)，La2/3Cai/3Mn03的基本鈣鈦礦單胞參數(shù)為ap，bp，cp 0. 3854nm, MgO的立方點(diǎn)陣參數(shù)為 a^O. 4211nm，利用二者之間的晶格失配對錳氧化物納米顆粒產(chǎn)生的應(yīng)力效應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦錳氧化物鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)控，其步驟為(1)制備出La2/3Cai/3Mn03納米顆粒，其步驟為①將高純的La203> Ca(NO3)2 · 4H20、Mn(CH3COO)2 · 4H20 按 1/3 1/3 1 的摩爾比稱取，先后溶解在硝酸溶液中；②在上述溶液中按絡(luò)合劑與總金屬陽離子La，Ca和Mn摩爾比為(1.2 1.5) 1的比例加入絡(luò)合劑，絡(luò)合劑為有機(jī)酸，具體為檸檬酸，或者EDTA，或者草酸，絡(luò)合劑充分溶解后與陽離子形成絡(luò)合物；③用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 6；④按15 20g/100ml的濃度加入葡萄糖；⑤按丙烯酰胺單體與總金屬陽離子La，Ca和Mn摩爾比為7 9 1的比例加入丙烯酰胺單體；⑥用去離子水調(diào)節(jié)溶液濃度，使總金屬陽離子La，Ca和Mn的濃度為0.015mol/100ml ；⑦將獲得的溶液加熱到80°C，保溫，使丙烯酰胺發(fā)生聚合反應(yīng)，使溶液轉(zhuǎn)化為凝膠體；⑧將凝膠體于120°C下干燥10 24小時，形成干凝膠；⑨將干凝膠用研缽研碎成細(xì)粉，置入加熱器中，在500°C下燒結(jié)3 6小時，獲得超細(xì)粉末；⑩將粉末在800°C下退火5 10小時，最后獲得高純的La2/3Cai/3Mn03納米粉體；(2)純相MgO納米顆粒的制備，其步驟為①稱取適量的Mg(NO3)2· 6H20溶于去離子水中；②按絡(luò)合劑與Mg離子摩爾比為1.2 1. 5 1的比例加入絡(luò)合劑，絡(luò)合劑為有機(jī)酸， 具體是檸檬酸，或者EDTA，或者草酸，待絡(luò)合劑充分溶解后，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 6 ；③按15 20g/100ml的濃度加入葡萄糖；④按丙烯酰胺單體與Mg離子摩爾比為7 9 1的比例加入丙烯酰胺單體；⑤用去離子水調(diào)節(jié)溶液濃度，使Mg離子的濃度為0.015mol/100ml ；接下來的步驟與La2/3Cai/3Mn03納米顆粒的制備步驟⑦ ⑩相同，最后制得MgO納米顆粒；(3)在La2/3Ca1/3Mn03顆粒表面包覆MgO，制備出核為La2/3Ca1/3Mn03、殼為MgO結(jié)構(gòu)納米復(fù)合粉體，其步驟為①稱取質(zhì)量為1.4844 1. 1751g的La2/3Cai/3Mn03粉體，于酒精溶液中進(jìn)行超聲波清洗 3 5分鐘，然后放置5 10小時，使顆粒沉淀下來；②倒掉上面的酒精溶液，加入去離子水形成懸浮液；③稱取質(zhì)量為0.2022 0. 9615g的Mg(NO3)2 · 6H20溶入懸浮液中，進(jìn)行超聲波處理， 使La2/3Cai/3Mn03顆粒均勻分散在溶液中；④按絡(luò)合劑與Mg離子摩爾比為1.2 1. 5 1的比例加入絡(luò)合劑，絡(luò)合劑為有機(jī)酸，具體是檸檬酸，或者EDTA，或者草酸，待絡(luò)合劑充分溶解后，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 6 ；⑤按15 20g/100ml的濃度加入葡萄糖；⑥按丙烯酰胺單體與總金屬陽離子La，Ca，Mn和Mg摩爾比為7 9 1的比例加入丙烯酰胺單體；⑦用去離子水調(diào)節(jié)溶液濃度，使總金屬陽離子La、Ca、Mn和Mg的濃度為 0. 015mol/100ml ；接下來的步驟與La2/3Cai/3Mn03納米顆粒的制備步驟⑦ ⑩相同，最后制得核 (La2/3Cai/3Mn03)/殼(MgO)結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒；在上述La2/3Ca1/3Mn03顆粒表面包覆MgO的過程中，通過改變La2/3Ca1/3Mn03粉體和 Mg(NO3)2 · 6H20的相對用量，制備出一系列核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體(1-x)La2/3Cai/3Mn03/XMg0， 式中，χ為MgO在復(fù)合材料中的摩爾含量，其取值范圍為0 < χ < 0. 4，通過改變MgO的含量可有效改變晶格失配對La273Cal73MnO3納米顆粒產(chǎn)生的應(yīng)力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦錳氧化物鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)控；(4)將La2/3Cai/3Mn03/Mg0系列復(fù) 合粉體壓成小圓片，制坯壓力為130 180Mpa，在 800°C下退火3小時，制備出La2/3Cai/3Mn03納米顆粒均勻分散在MgO基體中的復(fù)合材料。
全文摘要
調(diào)控鈣鈦礦錳氧化物鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的方法，選取第二相MgO與鈣鈦礦錳氧化物L(fēng)a2/3Ca1/3MnO3復(fù)合，制備出錳氧化物納米顆粒均勻分散在MgO基體中的新型復(fù)合結(jié)構(gòu)，La2/3Ca1/3MnO3的基本鈣鈦礦單胞參數(shù)為ap，bp，cp≈0.3854nm，MgO的立方點(diǎn)陣參數(shù)為a≈0.4211nm，利用二者之間的晶格失配對錳氧化物納米顆粒產(chǎn)生的應(yīng)力效應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦錳氧化物鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)控，其具體步驟是首先制備出La2/3Ca1/3MnO3納米顆粒，然后制備純相MgO納米顆粒，第三在La2/3Ca1/3MnO3顆粒表面包覆MgO，制備出核為La2/3Ca1/3MnO3、殼為MgO結(jié)構(gòu)納米復(fù)合粉體，最后將La2/3Ca1/3MnO3/MgO系列復(fù)合粉體壓成小圓片，制備出La2/3Ca1/3MnO3納米顆粒均勻分散在MgO基體中的復(fù)合材料。
文檔編號B01J13/02GK102151526SQ20101023577
公開日2011年8月17日 申請日期2010年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者馮旺軍, 馮有才, 縣濤, 姜金龍, 曹忠娥, 楊華, 沈希, 魏智強(qiáng) 申請人:蘭州理工大學(xué)