專利名稱：一種鈮酸鈉鉀鋰基無鉛壓電陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境友好型能源材料領(lǐng)域，特別是提供一種鈮酸鉀鈉鋰基無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前廣泛應用的壓電陶瓷材料是Pb(Ti，Zr)O3(PZT)，PbTiO3-PbZrO3-ABO3(ABO3為復合鈣鈦礦型鐵電體)及PbTiO3等鉛基陶瓷，其中鉛的質(zhì)量分數(shù)大約為70％。這類陶瓷在生產(chǎn)、使用及廢棄后處理過程中都會給人類和生態(tài)環(huán)境造成嚴重損害，開發(fā)無鉛壓電材料已勢在必行。目前已經(jīng)報道的無鉛壓電陶瓷有鎢青銅結(jié)構(gòu)陶瓷體系、鈮酸鉀基陶瓷體系、鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷體系和鈦酸鋇陶瓷體系，其中鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷是最有希望取代含鉛壓電陶瓷的體系之一。2004年文獻1(Nature，2004 Vol 432，p 84-87)報道了鋰、鉭和銻共同改性的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的壓電性能，經(jīng)模板法制備的織構(gòu)陶瓷的壓電常數(shù)可達416pC/N。但對于常壓燒結(jié)且不經(jīng)任何改性的鈮酸鈉鉀陶瓷，據(jù)文獻3(Applied Physics Letter.2004，Vol 85，p412)報道其壓電常數(shù)只有97pC/N。文獻4(Applied Physics Letter.2005，Vol 59，p241-244)和文獻5(Applied Physics Letter.2006，Vol 88，p212)報道了通過添加改性元素能有效地提高鈮酸鈉鉀基陶瓷的壓電性能，文獻7(Journal of American Society.1962，Vol 45，p209-13)和文獻8(MaterialsScience Forum.2005，p475-479)報道了利用熱壓燒結(jié)和放電等離子體燒結(jié)等先進制備工藝，得到了性能良好的致密陶瓷材料。通過元素改性和優(yōu)化制備工藝等手段，無鉛鈮酸鈉鉀基陶瓷的壓電性能有了明顯的提高，正在不斷地逼近實際應用水平，目前該領(lǐng)域已經(jīng)公開發(fā)表的專利內(nèi)容如下。專利CN1609047A公開了結(jié)晶取向陶瓷及制備方法，該陶瓷的通式為{Lix(K1-yNay)1-x}{Nb1-z-wTazSbw}O3，其中0≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤0.4，0≤w≤0.2，x+z+w＞0，其特征在于以鈮酸鈉鉀為基礎(chǔ)，添加鋰、鉭、銻等改性元素，并在此基礎(chǔ)上將其制成具有織構(gòu)組織的陶瓷材料，不包括多晶陶瓷材料。專利CN1810711A公開了一種高居里點鈮酸鈉鉀鋰基無鉛壓電陶瓷及制備方法，陶瓷的通式可表示為(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2，其中x、y、z表示復合離子中相應元素材料在各組元中所占原子百分比，且所有原子總數(shù)和為1，0.01≤x≤0.2，0.2≤y≤0.7，0.01≤z≤0.25，0≤u≤0.05，其特征在于在鈮酸鈉鉀鋰的基礎(chǔ)上，加入一種或幾種Mg、Ca、Sr、Ba的鈦酸鹽或氧化物進行改性。專利CN1884198A公開了鈮鉭酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷及制備方法，其特征在與以鈮鉭酸鈉鉀為基礎(chǔ)，基料的通式為(K1-xNax)(Nb1-yTay)O3其中x＝0.1～0.9，y＝0.01～0.30)，在此基礎(chǔ)上添加Cu2+、Sb5+、Sn4+、Li+中的任一種或任幾種進行改性。專利CN1511802A公開了一類多組元鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷，其權(quán)利要求成分為(LixNayK1-x-y)(Nb1-zRz)O3或在此基礎(chǔ)上添加一種或一種以上的LMnO3，式中，0＜x≤0.3，0＜y＜1，0＜(x+y)＜1，0≤z≤0.4，R為Ta或Sb或兩者的復合離子，L為Y、Er、Ho、Dy、Tm、Lu、Yb、Lu、Nd、Sm稀土族金屬元素，LMnO3的添加比例為0-17wt％，(LixNayK1-x-y)(Nb1-zRz)O3的比例為83-17wt％。本專利的特征是以鈮酸鈉鉀鋰為基礎(chǔ)，首先通過Ta、Sb對Nb進行B位取代，然后進行稀土族金屬元素摻雜。專利CN1644562A公開了鈮酸鈉鉀體系無鉛壓電陶瓷及其制備方法。專利CN1388089A雖然報道了以Na、Li、Nb及O元素為主要成分構(gòu)成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物，其通式為(1-u)[(1-z)Na1-xLix)1-yKy](Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3，其中，0.02≤x≤0.3，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤n≤0.1，M1為二價金屬，M2為四價金屬，但其添加元素不僅有鉭，還有其他金屬元素，并且鉀的摩爾分數(shù)在0～0.2之間。到目前為止已經(jīng)公開的專利的共同特征就是陶瓷材料的通式為ABO3，A位原子摩爾分數(shù)之和均為1，也就是說它們都屬于化學計量比范疇。專利CN1919791A公開了一種高Qm的鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷及其中頻諧振器，其特征是以鈮酸鈉鉀為基礎(chǔ)，其通式為(NaxK1-x+δ)Nb1+zO3+wmolCuO，式中0≤x≤1，0≤δ≤0.1，0≤z≤0.2，0≤w≤0.1，然后摻雜CuO來實現(xiàn)高諧振的。雖然該公開專利是目前唯一涉及A位原子摩爾分數(shù)之和包括一部分非化學計量比成分的專利，但是不含鋰元素，其壓電常數(shù)偏低僅為90～120。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高壓電常數(shù)的鈮酸鈉鉀鋰基陶瓷及其制備方法。專利針對目前普通燒結(jié)法制備的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷壓電常數(shù)d33較低的缺陷，提供了一種具有高壓電常數(shù)的鈮酸鈉鉀鋰基無鉛壓電陶瓷的成分設(shè)計，該組成涉及非化學計量比范疇，其壓電常數(shù)d33不低于150pC/N。
本發(fā)明提供的一種鈮酸鈉鉀鋰基陶瓷的組成成分可以用通式(NaaKbLic)(NbxTaySbz)O3表示，其中a、b、c表示A位組成元素、x、y、z表示B位組成元素的摩爾分數(shù)，數(shù)值的選擇范圍是0≤a≤1.5，0≤b≤1.5，0＜c≤1.5，1＜a+b+c≤3，0＜x≤1.5，0≤y≤1.5，0≤z≤1.5，1＜(a+b+c)/(x+y+z)≤3或0.2＜(a+b+c)/(x+y+z)＜1。
本發(fā)明還提供一種在上述通式的基礎(chǔ)上添加一種或一種摻雜物組成的壓電陶瓷，用通式(NaaKbLic)(NbxTaySbz)O3-nM表示，其中0≤a≤1.5，0≤b≤1.5，0＜c≤1.5，1＜a+b+c≤3，0＜x≤1.5，0≤y≤1.5，0≤z≤1.5，1＜(a+b+c)/(x+y+z)≤3或0.2＜(a+b+c)/(x+y+z)＜1，0＜n≤1，M為鈣、銅、錳、鋇、釔、鍶、鈦、鋯、鑭、鎂、鋁、硅、鐵、鈷、鎳、銀、錫、銻和鎢的氧化物或復合氧化物中的至少一種，n表示M組成元素的摩爾分數(shù)。
本發(fā)明的制備方法是按照非化學計量比通式將原料按重量百分比稱重后配料，配好的原料以無水乙醇為介質(zhì)以球磨或振磨的方式進行混料，時間為1-8小時，烘干得到干粉；將干粉焙燒，焙燒溫度500-900℃，保溫1-10小時，進行鈮酸鹽的合成；將預燒合成的粉末裝入φ5-30mm的模具中壓制成型，然后放進燒結(jié)爐中燒結(jié)，在600-1200℃溫度下大氣中，保溫燒結(jié)1-5小時；將鈮酸鉀鈉系壓電陶瓷圓片涂烤銀電極，在硅油中進行極化，極化溫為80-200℃，時間為10-60min，電壓為1-10kV/mm，極化完成后進行各項電學性能測試。
本發(fā)明所述的非化學計量比通式為(NaaKbLic)(NbxTaySbz)O3表示，其中a、b、c表示A位組成元素、x、y、z表示B位組成元素的摩爾分數(shù)，數(shù)值的選擇范圍是0≤a≤1.5，0≤b≤1.5，0＜c≤1.5，1＜a+b+c≤3，0＜x≤1.5，0≤y≤1.5，0≤z≤1.5，1＜(a+b+c)/(x+y+z)≤3或0.2＜(a+b+c)/(x+y+z)＜1；或者，(NaaKbLic)(NbxTaySbz)O3-nM表示，其中0≤a≤1.5，0≤b≤1.5，0＜c≤1.5，1＜a+b+c≤3，0＜x≤1.5，0≤y≤1.5，0≤z≤1.5，1＜(a+b+c)/(x+y+z)≤3或0.2＜(a+b+c)/(x+y+z)＜1，0＜n≤1，M為鈣、銅、錳、鋇、釔、鍶、鈦、鋯、鑭、鎂、鋁、硅、鐵、鈷、鎳、銀、錫、銻和鎢的氧化物或復合氧化物中的至少一種，n表示M組成元素的摩爾分數(shù)。
本發(fā)明提出的多元系壓電陶瓷具有如下優(yōu)點(1)優(yōu)良的壓電性能，其壓電常數(shù)d33不低于150pC/N；(2)良好的鐵電性能，如圖1壓電陶瓷樣品的電滯回線圖所示；(3)機電耦合系數(shù)Kp達到10-50％；已達到可以實際使用的性能指標。


圖1為電滯回線圖。
具體實施例方式本發(fā)明壓電陶瓷樣品利用固相燒結(jié)工藝制備，其過程包括研磨混料、焙燒預合成鈮酸鹽、細磨、加粘接劑、成型、固相燒結(jié)、磨樣、被銀、極化等工藝流程。具體為按照通式(NaaKbLic)(NbxTaySbz)O3-nM將原料按重量百分比稱重后配料，配好的原料以無水乙醇為介質(zhì)以球磨或振磨的方式進行混料，時間為1-8小時后，烘干得到干粉；將干粉焙燒，焙燒溫度500-900℃，保溫1-10小時，進行鈮酸鹽的合成；將預燒合成的粉末裝入φ5-30mm的模具中壓制成型，然后放進燒結(jié)爐中燒結(jié)，在600-1200℃溫度下大氣中，保溫燒結(jié)1-5小時；將鈮酸鉀鈉系壓電陶瓷圓片涂烤銀電極，在硅油中進行極化，極化溫為80-200℃，時間為10-60min，電壓為1-10kV/mm。極化完成后進行各項電學性能測試。
例舉下面實施例對本發(fā)明予以具體說明。
在下面給出2-3個具體實例。
實例1首先將原料按方程式(Na0.569Kb0.485Li0.40)(Nb0.850Ta1.5)O3進行稱量，各物質(zhì)的質(zhì)量為0.7912g碳酸鈉、0.9255g碳酸鉀、0.1255g碳酸鋰3.5581g五氧化二鈮，6.5713g五氧化二鉭。把原料并放入球磨罐中，加入30ml無水乙醇為介質(zhì)，在160轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨1小時，轉(zhuǎn)移料槳并在80℃下干燥8小時。然后將烘干后的粉料在500℃溫度下焙燒10小時。把預燒合成的粉末裝入φ20mm的模具中壓制成型。然后將成型后的粉料放進燒結(jié)爐中燒結(jié)，在600℃溫度下大氣中，保溫燒結(jié)5小時。將鈮酸鉀鈉系壓電陶瓷圓片涂烤銀電極，在硅油中進行極化，極化時溫度由室溫逐步升到100℃，然后在1kV/mm時間為10分鐘。
實例二首先將原料按方程式(Na0.716Kb0.630Li0.823)(Nb0.220Ta0.213Sb0.421)O3進行稱量，各物質(zhì)的具體質(zhì)量為0.2395g碳酸鈉、0.3722g碳酸鉀、1.2197g五氧化二鈮，2.4293g五氧化二鉭、0.1520g碳酸鋰、2.45126三氧化二銻。把原料并放入球磨罐中，加入30ml無水乙醇為介質(zhì)，在160轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨1小時，轉(zhuǎn)移料槳并在80℃下干燥8小時。然后將烘干后的粉料在900℃溫度下焙燒1小時。把預燒合成的粉末裝入φ5mm的模具中壓制成型。然后將成型后的粉料放進燒結(jié)爐中燒結(jié)，在1200℃溫度下大氣中，保溫燒結(jié)5小時。將鈮酸鉀鈉系壓電陶瓷圓片涂烤銀電極，在硅油中進行極化，極化時溫度由室溫逐步升到80℃，然后在2kV/mm時間為10分鐘。
實例三首先將原料按方程式(Na0.456Kb0.630Li0.412)(Nb0.360Ta0.213Sb0.421)O3-0.045-CaO進行稱量，各物質(zhì)的具體質(zhì)量為0.4295g碳酸鈉、0.6522g碳酸鉀、3.1197g五氧化二鈮，4.7164g五氧化二鉭、0.3521g碳酸鋰、6.3124三氧化二銻、0.1211g氧化鈣。把原料并放入球磨罐中，加入30ml無水乙醇為介質(zhì)，在160轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨8小時，轉(zhuǎn)移料槳并在80℃下干燥8小時。然后將烘干后的粉料在700℃溫度下焙燒3小時。把預燒合成的粉末裝入φ16mm的模具中壓制成型。然后將成型后的粉料放進燒結(jié)爐中燒結(jié)，在1020℃溫度下大氣中，保溫燒結(jié)5小時。將鈮酸鉀鈉系壓電陶瓷圓片涂烤銀電極，在硅油中進行極化，極化時溫度由室溫逐步升到200℃，然后在1kV/mm時間為60分鐘。
實例四首先將原料按方程式(Na0.463Kb0.620Li0.420)(Nb0.126Ta0.713Sb0.421)O3-0.036-SrO進行稱量，各物質(zhì)的具體質(zhì)量為0.2395g碳酸鈉、0.3722g碳酸鉀、1.2197g五氧化二鈮，11.3164g五氧化二鉭、0.2525g碳酸鋰、6.0671三氧化二銻、0.3311g氧化鍶。把原料并放入球磨罐中，加入30ml無水乙醇為介質(zhì)，在160轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨6小時，轉(zhuǎn)移料槳并在80℃下干燥8小時。然后將烘干后的粉料在750℃溫度下焙燒4小時。把預燒合成的粉末裝入φ30mm的模具中壓制成型。然后將成型后的粉料放進燒結(jié)爐中燒結(jié)，在1040℃溫度下大氣中，保溫燒結(jié)3小時。將鈮酸鉀鈉系壓電陶瓷圓片涂烤銀電極，在硅油中進行極化，極化時溫度由室溫逐步升到100℃，然后在10kV/mm時間為20分鐘。
下表中給出了本發(fā)明的幾個優(yōu)選實施例。其中d33、Kp、ε、tanδ分別表示壓電常數(shù)、機電耦合系數(shù)、介電常數(shù)和介電損耗。
具體實施例方式


權(quán)利要求
1.一種具有高壓電性能的鈮酸鉀鈉鋰基無鉛壓電陶瓷，其特征在于，用非化學計量比通式(NaaKbLic)(NbxTaySbz)O3表示，其中a、b、c表示A位組成元素、x、y、z表示B位組成元素的摩爾分數(shù)，數(shù)值的選擇范圍是0≤a≤1.5，0≤b≤1.5，0＜c≤1.5，1＜a+b+c≤3，0＜x≤1.5，0≤y≤1.5，0≤z≤1.5，1＜(a+b+c)/(x+y+z)≤3或0.2＜(a+b+c)/(x+y+z)＜1。
2.按照權(quán)利要求1無鉛壓電陶瓷，其特征在于，添加一種或一種以上摻雜物組成了壓電陶瓷，用非化學計量比通式(NaaKbLic)(NbxTaySbz)O3-nM表示，其中0≤a≤1.5，0≤b≤1.5，0＜c≤1.5，1＜a+b+c≤3，0＜x≤1.5，0≤y≤1.5，0≤z≤1.5，1＜(a+b+c)/(x+y+z)≤3或0.2＜(a+b+c)/(x+y+z)＜1，0＜n≤1，n表示M組成元素的摩爾分數(shù)，M為鈣、銅、錳、鋇、釔、鍶、鈦、鋯、鑭、鎂、鋁、硅、鐵、鈷、鎳、銀、錫、銻和鎢的氧化物或復合氧化物中的至少一種。
3.一種制備權(quán)利要求1或2所述的無鉛壓電陶瓷的方法，其特征在于，按照非化學計量比通式將原料按重量百分比稱重后配料，配好的原料以無水乙醇為介質(zhì)以球磨或振磨的方式進行混料，時間為1-8小時，烘干得到干粉；將干粉焙燒，焙燒溫度500-900℃，保溫1-10小時，進行鈮酸鹽的合成；將預燒合成的粉末裝入φ5-30mm的模具中壓制成型，然后放進燒結(jié)爐中燒結(jié)，在600-1200℃溫度下大氣中，保溫燒結(jié)1-5小時；將鈮酸鉀鈉系壓電陶瓷圓片涂烤銀電極，在硅油中進行極化，極化溫為80-200℃，時間為10-60min，電壓為1-10kV/mm，極化完成后進行各項電學性能測試。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的非化學計量比通式為(NaaKbLic)(NbxTaySbz)O3表示，其中a、b、c表示A位組成元素、x、y、z表示B位組成元素的摩爾分數(shù)，數(shù)值的選擇范圍是0≤a≤1.5，0≤b≤1.5，0＜c≤1.5，1＜a+b+c≤3，0＜x≤1.5，0≤y≤1.5，0≤z≤1.5，1＜(a+b+c)/(x+y+z)≤3或0.2＜(a+b+c)/(x+y+z)＜1；或者，(NaaKbLic)(NbxTaySbz)O3-nM表示，其中0≤a≤1.5，0≤b≤1.5，0＜c≤1.5，1＜a+b+c≤3，0＜x≤1.5，0≤y≤1.5，0≤z≤1.5，1＜(a+b+c)/(x+y+z)≤3或0.2＜(a+b+c)/(x+y+z)＜1，0＜n≤1，M為鈣、銅、錳、鋇、釔、鍶、鈦、鋯、鑭、鎂、鋁、硅、鐵、鈷、鎳、銀、錫、銻和鎢的氧化物或復合氧化物中的至少一種，n表示M組成元素的摩爾分數(shù)。
全文摘要
一種鈮酸鈉鉀鋰基無鉛壓電陶瓷及其制備方法，屬于綠色能源材料領(lǐng)域。鈮酸鈉鉀鋰基陶瓷的組成成分用非化學計量比通式(Na
文檔編號H01L41/18GK101062864SQ20071009967
公開日2007年10月31日 申請日期2007年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月28日
發(fā)明者張波萍, 趙培, 李松杰, 丁小年, 張海龍 申請人:北京科技大學