專利名稱：一種脫除煙氣中no的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脫出NO的方法，特別涉及一種選擇性催化還原脫除煙氣中NO的方法。
背景技術(shù)：
目前，脫除煙氣中NO的方法主要可分為選擇性催化還原和選擇性非催化還原。選擇性催化還原是在催化劑的作用下，在較低的溫度下，用合適的還原劑將NO選擇性還原為N2 ;而選擇性非催化還原則是在較高的溫度下，用還原劑將NO選擇性還原為N2。相比較而言，選擇性催化還原由于其操作溫度低、脫NO效率高而得到廣泛應(yīng)用。在選擇性催化還原中，按照還原劑的不同，又可以分為氨選擇性催化還原NO(NH3-SCR)、碳?xì)浠衔镞x擇性催化還原NO(HC-SCR)和一氧化碳選擇性催化還原NO(CO-SCR)技術(shù)。其中，NH3-SCR技術(shù)是固定源煙氣脫NO的主流技術(shù)，在國外已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，而CO-SCR技術(shù)近年來也越來越受到人們的重視。除上述的選擇性催化還原和選擇性非催化還原外，催化氧化和活性焦吸附反應(yīng)脫NO也為人們所關(guān)注。USP4925825，CN1443595A、CN101496996A和文獻(xiàn)《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)》2009年32卷第7期“FCC廢棄物催化NH3還原NO的試驗研究”等披露了以氨為還原劑脫除煙氣中NO的方法；USP6379536和USP6280607等介紹了用于FCC過程中NO的脫除劑，其實質(zhì)是利用FCC催化劑再生過程中產(chǎn)生的CO為還原劑，在該類脫除劑的催化作用下脫除FCC過程的NO排放；USP4，828，680公開了在FCC催化劑中加入O. I 10被％碳性物質(zhì)，在捕集金屬釩的同時能夠降低一定的煙氣中的NOx含量。USP5，015，362公開了一種催化轉(zhuǎn)化NOx的方法尤其是催化轉(zhuǎn)化FCC煙氣中的NOx方法，在FCC再生器中加入O. I 10wt%碳性物質(zhì)和O. 01 10wt%的秘或氧化秘NOx轉(zhuǎn)化催化劑，能使煙氣中的NOx降低90%左右。DE-A-4404617和DE-A-19600558則披露了以烴類為還原劑脫除煙氣中NO的方法。CN101352645A公開了一種催化氧化脫硝工藝，以TiO2或ZrO2-TiO2為載體，Co為活性組分的催化劑，利用煙氣中自身含有的氧氣，將NO氧化成易溶于水的NO2后，利用堿液吸收，將氮氧化物脫除。CN1768902公開了一種鍋爐煙氣脫硝方法，在溫度范圍為110 150°C的鍋爐煙道低溫段噴入臭氧O3，將鍋爐煙氣中一氧化氮NO氧化成為易溶于水的高價態(tài)氮氧化物Ν02、Ν03或N2O5，然后使用堿液水洗鍋爐煙氣，脫除煙氣中的氮氧化物。CN100377763C公開了一種應(yīng)用活性焦凈化煙氣的方法，包括煙氣在裝有活性焦的由兩段移動床反應(yīng)器構(gòu)成的脫硫脫硝反應(yīng)器中進(jìn)行凈化，其流程是煙氣先進(jìn)入底部裝有來自第一段反應(yīng)器的活性焦的第二段反應(yīng)器，吸附脫除煙氣中的SO2，然后與NH3或H2和CO混合氣體混合后，進(jìn)入頂部第一段加有活性焦的反應(yīng)器，與其中的活性焦反應(yīng)脫除氮氧化物。在上述諸多脫除煙氣中NO的方法中也存在一些缺陷，以氨為還原劑的脫NO方法，一般是以氨和尿素或尿素水溶液作為還原劑的來源，使用這些還原劑如果注入的氨或尿素量過多，將導(dǎo)致所謂的氨穿透，排放出來的氨比排放的NOx更有害，過多的氨用量經(jīng)過氧化可能導(dǎo)致NOx的生成，另一個缺點是，必須要儲存它們，以便定期補充，特別是氨，在運輸儲存過程中安全環(huán)保的要求很高，必然導(dǎo)致該技術(shù)的投資和操作成本提高；再者其過程所用催化劑還會受到高濃度煙塵的沖刷、磨損和飛灰中雜質(zhì)的污染，煙氣溫度過高還會使催化劑發(fā)生燒結(jié)、失活，SO2存在會導(dǎo)致催化劑活性的快速下降。以烴類為還原劑脫除煙氣中的NO，需要將烴類裂化；催化氧化需要氧化和堿液吸收；臭氧氧化需要專門的臭氧發(fā)生器，氧化后再吸收；工藝復(fù)雜、脫NO費用高；而在催化裂化過程中加入脫除劑也存在著NO脫除率低和稀釋FCC主催化劑的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的一種脫除煙氣中NO的方法，其具體步驟如下I)將10% 40重量％主催化劑、5% 30重量％輔助催化劑和30% 70重量％活性炭的催化劑裝填在反應(yīng)器中，以催化劑總重量計。2)含有NO的氣體，以1000 100001Γ1的空速，優(yōu)選3000 70001Γ1的空速，通過反應(yīng)溫度為400°C 800°C，優(yōu)選500°C 700°C的反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體排出；3)向反應(yīng)器中添加催化劑，保持NO脫除率大于85%。所述本發(fā)明所述的反應(yīng)器可以是移動床或流化床。催化劑補充量，維持反應(yīng)器中催化劑的活性，保持NO脫除率大于85%。所述的主催化劑為,微反活性低于55、表面V、Ca、Na、Ni、Cu、Fe金屬含量大于2. O重量％，以主催化劑總重量計，特別是FCC廢催化劑。所述的輔助催化劑，是經(jīng)過以下過程制備得到的I)將化學(xué)純的鈰鹽和銅鹽依次加入到50 90°C的去離子水中，攪拌I. 5 3小時，完全溶解后，加入擬薄水鋁石，攪拌2 4小時，再加入粘結(jié)劑，繼續(xù)攪拌3-10小時，得到漿液至步驟2)；2)在爐膛溫度為300 400°C、出爐口溫度180 250°C、壓力30 50個大氣壓下對步驟I)漿液進(jìn)行干燥，得顆粒狀物在120 150°C下干燥5 12小時，在550 650°C下焙燒3 12小時，得中間產(chǎn)物至步驟3)；3)將步驟2)的中間產(chǎn)物在Pd含量為2000 4000 μ g/g的檸檬酸水溶液中浸潰3 6小時后，再在120 150°C下干燥I 5小時，在550 650°C下焙燒3 5小時，得輔助催化劑。所述的鈰鹽包括鈰的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或有機酸鹽，優(yōu)選氯化物和硝酸鹽；所述的銅鹽包括銅的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或有機酸鹽，優(yōu)選氯化物和硝酸鹽；所述的粘結(jié)劑包括鋁溶膠、硅溶膠或硅鋁混溶膠，優(yōu)選鋁溶膠。所述的活性炭為顆粒狀、堆密度在O. 6 I. lg/cm3、平均粒徑為40 80 μ m顆粒狀物質(zhì)。本發(fā)明所述的一種脫除煙氣中NO的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比由于使用主催化劑和一般材質(zhì)的活性炭為還原劑CO的來源物，CO生成和NO的脫除同時在一個反應(yīng)器中進(jìn)行，因而工藝簡單，操作費用相對較低；同時該方法還具有NO脫除率高、反應(yīng)溫度范圍寬、催化劑不怕煙塵的沖刷磨損和飛灰中雜質(zhì)的污染、SO2不會影響其脫NO性能等優(yōu)點。
具體實施例方式以下通過具體的實施例來進(jìn)一步闡明本發(fā)明的脫NO效果，并不限制本發(fā)明的范
圍。、
實施例I 6為輔助催化劑制備例實施例I將133g天津市巴斯夫化工有限公司生產(chǎn)的化學(xué)純級Ce (NO3) 3 · 6H20 (純度^ 95% )，205g天津市巴斯夫化工有限公司生產(chǎn)的化學(xué)純級CuCl2 ·3Η20(純度> 95% )依次加入到400g、70°C的去離子水中，攪拌2小時，使其完全溶解，繼續(xù)攪拌，加入406g山東鋁業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級的擬薄水鋁石(純度彡98. 5% )，攪拌3小時，再加入256g孟津石油化工廠生產(chǎn)的工業(yè)級的鋁溶膠(Al2O3干基為19. 5% )和89g孟津石油化工廠生產(chǎn)的工業(yè)級的硅溶膠(SiO2干基28. 0% )，繼續(xù)攪拌5小時，得到漿液；在爐膛溫度為350°C、出口溫度200°C、噴霧壓力在35個大氣壓力，噴霧干燥成型得到的漿液，將所得顆粒狀物在130°C下干燥箱中干燥6小時，在馬弗爐中580°C下焙燒7小時，得中間產(chǎn)物。取200g中間產(chǎn)物，24g實驗室配制的Pd含量為3000 μ g/g的檸檬酸水溶液，用蒸餾水稀釋，采用等體積法浸潰5小時，在干燥箱中130°C下干燥3小時，在馬弗爐中580°C下焙燒4小時，得目的產(chǎn)物A，理化性質(zhì)見表I。 實施例2將179g天津市巴斯夫化工有限公司生產(chǎn)的化學(xué)純級CeCl2 ·7Η20(純度彡96% ),112g天津市巴斯夫化工有限公司生產(chǎn)的化學(xué)純級Cu(NO3)2 · 3H20(純度彡95% )依次加入到400g、70°C的去離子水中，攪拌2小時，使其完全溶解，繼續(xù)攪拌，加入393g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的擬薄水鋁石，攪拌3小時，再加入513g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的鋁溶膠，余下步驟同實施例1，得中間產(chǎn)物。取200g中間產(chǎn)物，IOg與實施例I相同的Pd溶液，余下步驟同實施例1，得目的產(chǎn)物B，理化性質(zhì)見表I。實施例3將66g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的Ce (NO3) 3 · 6H20,68g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的CuCl2 ·4Η20，依次加入到400g、70°C的去離子水中，攪拌2小時，使其完全溶解，繼續(xù)攪拌，加入541g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的擬薄水鋁石，攪拌3小時，再加入179g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的硅溶膠，余下步驟同實施例I，得中間產(chǎn)物。取200g中間產(chǎn)物，3. 5g與實施例I相同的Pd溶液，余下步驟同實施例1，得目的產(chǎn)物C，理化性質(zhì)見表I。實施例4將106g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的Ce (NO3) 3 · 6H20,112g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的Cu (NO3) 2 ·3Η20，依次加入到400g、70°C的去離子水中，攪拌2小時，使其完全溶解，繼續(xù)攪拌，加入440g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的擬薄水鋁石，攪拌3小時，再加入513g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的鋁溶膠，余下步驟同實施例I，得中間產(chǎn)物。取200g中間產(chǎn)物，14g與實施例I相同的Pd溶液，余下步驟同實施例I，得目的產(chǎn)物D，理化性質(zhì)見表I。實施例5將135g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的CeCl2 ·7Η20，48g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的Cu(NO3)2 · 3H20，依次加入到400g、70°C的去離子水中，攪拌2小時，使其完全溶解，繼續(xù)攪拌，加入508g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的擬薄水鋁石，攪拌3小時，再加入179g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的硅溶膠，余下步驟同實施例I，得中間產(chǎn)物。取200g中間產(chǎn)物，17g與實施例I相同的Pd溶液，余下步驟同實施例1，得目的產(chǎn)物E，理化性質(zhì)見表I。實施例6
將133g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的Ce (NO3) 3 · 6H20,160g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的Cu (NO3) 2 ·3Η20，依次加入到400g、70°C的去離子水中，攪拌2小時，使其完全溶解，繼續(xù)攪拌，加入406g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的擬薄水鋁石，攪拌3小時，再加入513g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的鋁溶膠，余下步驟同實施例I，得中間產(chǎn)物。取200g中間產(chǎn)物，7g與實施例I相同的Pd溶液，余下步驟同實施例I，得目的產(chǎn)物F，理化性質(zhì)見表I。表I輔助催化劑理化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種脫除煙氣中NO的方法，其特征在于，具體步驟如下 1)將10% 40重量％主催化劑、5 % 30重量％輔助催化劑和30 % 70重量％活性炭的催化劑裝填在反應(yīng)器中，以催化劑總重量計。
2)含有NO的氣體，以1000 IOOOOh-1的空速，通過反應(yīng)溫度為400°C 800°C的反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體排出；
2.依照權(quán)利要求I所述的一種脫除煙氣中NO的方法，其特征在于向反應(yīng)器中添加催化劑，同時卸除部分活性低的催化劑，保持NO脫除率大于85%。
3.依照權(quán)利要求I所述的一種脫除煙氣中NO的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器為移動床或流化床。
4.依照權(quán)利要求I所述的一種脫除煙氣中NO的方法，其特征在于所述的主催化劑的微反活性低于55、表面V、Ca、Na、Ni、Cu、Fe金屬含量大于2. O重量以主催化劑總重量計。
5.依照權(quán)利要求I所述的一種脫除煙氣中NO的方法，其特征在于所述的主催化劑為FCC廢催化劑。
6.依照權(quán)利要求I所述的一種脫除煙氣中NO的方法，其特征在于所述的活性炭為顆粒狀、堆密度在O. 6 I. lg/cm3、平均粒徑為40 80 μ m顆粒狀物質(zhì)。
7.依照權(quán)利要求I所述的一種脫除煙氣中NO的方法，其特征在于含有NO的氣體以3000 70001Γ1的空速通過反應(yīng)器。
8.依照權(quán)利要求I所述的一種脫除煙氣中NO的方法，其特征在于含有NO的氣體，通過500°C 700°C的反應(yīng)器。
9.依照權(quán)利要求I所述的一種脫除煙氣中NO的方法，其特征在于所述的輔助催化齊U，制備方法如下 1)將化學(xué)純的鈰鹽和銅鹽依次加入到50 90°C的去離子水中，攪拌I.5 3小時，完全溶解后，加入擬薄水鋁石，攪拌2 4小時，再加入粘結(jié)劑，繼續(xù)攪拌3-10小時，得到漿液至步驟2)； 2)在爐膛溫度為300 400°C、出爐口溫度180 250°C、壓力30 50個大氣壓下對步驟I)漿液進(jìn)行干燥，得顆粒狀物在120 150°C下干燥5 12小時，在550 650°C下焙燒3 12小時，得中間產(chǎn)物至步驟3)； 3)將步驟2)的中間產(chǎn)物在Pd含量為2000 4000μ g/g的檸檬酸水溶液中浸潰3 6小時后，再在120 150°C下干燥I 5小時，在550 650°C下焙燒3 5小時，得輔助催化劑。
10.依照權(quán)利要求9所述的一種脫除煙氣中NO的方法，其特征在于所述的鈰鹽為鈰的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或有機酸鹽。
11.依照權(quán)利要求9所述的一種脫除煙氣中NO的方法，其特征在于所述的鈰鹽為氯化物或硝酸鹽。
12.依照權(quán)利要求9所述的一種脫除煙氣中NO的方法，其特征在于所述的銅鹽為銅的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或有機酸鹽。
13.依照權(quán)利要求9所述的一種脫除煙氣中NO的方法，其特征在于所述的銅鹽為氯化物和硝酸鹽。
14.依照權(quán)利要求9所述的一種脫除煙氣中NO的方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為鋁溶膠、硅溶膠或硅鋁溶膠。
15.依照權(quán)利要求9所述的一種脫除煙氣中NO的方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為鋁溶膠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫除煙氣中NO的方法，含有NO的氣體，以1000～10000h-1的空速，通過反應(yīng)溫度為400℃～800℃的反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝填有10％～40重量％主催化劑、5％～30重量％輔助催化劑和30％～70重量％活性炭，以催化劑總重量計，克服了現(xiàn)有技術(shù)NO脫除率低，脫除工藝復(fù)雜的缺陷。
文檔編號B01D53/94GK102631838SQ20111003982
公開日2012年8月15日 申請日期2011年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月14日
發(fā)明者劉淑芳, 王少鋒, 王洪彬, 王龍延, 秦如意, 胡艷芳, 袁強, 趙智剛, 郝代軍, 黃新龍, 齊文義 申請人:中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司, 中國石油化工股份有限公司