專利名稱：催化氧化煙氣脫汞方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化氧化煙氣脫汞方法，采用對汞具有氧化能力的催化劑，對煙氣中的汞進行治理和回收，屬于環(huán)保節(jié)能技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
美國環(huán)保局調(diào)查后認(rèn)為燃煤電廠是目前最大的沒有人為控制的汞排放污染源，考慮到電站汞排放量的巨大以及導(dǎo)致魚類體內(nèi)汞積累，認(rèn)為其有治理的必要。
氧化態(tài)汞易于控制并且不具有全球性，因此目前控汞技術(shù)主要集中于盡量提高煙氣中汞的氧化態(tài)比例，不論是活性炭吸附注入法(ACI)、濕式煙氣脫硫(WFGD)法、低溫凈電除塵器吸附法、袋式除塵法(FF)、電催化氧化法(ECO)法、鈣基和氧化劑法、汞催化氧化法、選擇性催化還原法(SCR)和非選擇性催化還原法(SNCR)、光化學(xué)法等等，其表現(xiàn)好壞關(guān)鍵是汞的氧化態(tài)比例大小。
而各種因素對控汞技術(shù)的效果影響也是通過對汞的形態(tài)影響來進行。
活性碳吸附技術(shù)是目前研究最多的，但其在燃煤電站中應(yīng)用仍存在如下問題(1)表現(xiàn)不穩(wěn)定，對于燒褐煤的電站效率很低；(2)活性炭對飛灰的質(zhì)量影響很大，美國能源局試驗表明活性炭注入(ACI)法使得飛灰不能作為混凝土的添加劑出售；(3)活性炭吸附的汞對環(huán)境的影響未知，現(xiàn)在正在進行這方面的研究。如果影響很大，其可能還要求作為固體廢棄物處理。因此直接采用活性碳吸附的方法成本很高。
其他如濕式煙氣脫硫(WFGD)法、低溫凈電除塵器吸附法、袋式除塵法(FF)，等對燒褐煤和次煙煤的系統(tǒng)效率不高，因為其煙氣中氧化態(tài)汞比例少。而電催化氧化法(ECO)法、光化學(xué)、氧化劑法和催化氧化法則是直接利用各種技術(shù)手段提高氧化態(tài)汞比例。從經(jīng)濟角度分析電催化氧化法(ECO)法、光化學(xué)、氧化劑法要求在治理過程中不斷投入能源或化學(xué)試劑，其控汞成本與活性炭注入法相當(dāng)，不符合我國國情，即使美國電站也沒有能力承受。
Withum(Characterization of Coal Combustion By-Products for the Re-Evolution ofMercury into Ecosystems。In Proceedings of Air Quality IIIMercury，，Trace Elements，andParticulate Matter Conference；Arlington，VA，September9-12，2002。)研究認(rèn)為燃煤電站副產(chǎn)物(CUBs)如飛灰和濕式煙氣脫硫(WFGD)法固體廢物中吸附的汞可能會在廢物處理和使用中再度釋放到環(huán)境中造成二次污染。環(huán)保局(EPA)，能源局(DOE)等美國機構(gòu)已經(jīng)開始關(guān)注并投入大量資金進行電站副產(chǎn)物(CUBs)中汞最終歸宿的研究，而現(xiàn)有控汞技術(shù)大都沒有考慮副產(chǎn)物的影響。
吸附劑法吸附了大量汞的吸附劑如果不再生處理，將使運行成本增大，廢棄的吸附劑也易造成二次污染。目前國內(nèi)外關(guān)于除汞的技術(shù)主要集中在廉價吸附劑的選擇和煙氣除塵脫硫設(shè)施的改進等方面，汞大部分都轉(zhuǎn)嫁到水體、殘渣或飛灰中，仍存在環(huán)境隱患。
美國專利5,607,496考慮使用催化劑和吸附劑處理煙氣中的汞，但其出發(fā)點是使用催化劑將汞氧化為HgCl2，再使用吸附劑進行吸附。HgCl2的分解溫度大于600℃，因此再生溫度高，對催化劑和吸附劑提出很高的要求，能源要求也很高，且再生過程中材料損失很大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對煙氣中元素汞難于控制，材料再生困難以及存在二次污染的難題，提供一種經(jīng)濟、實用的催化氧化煙氣脫汞方法，既能有效去除煙氣中的汞，又能使吸附劑高效再生的同時，吸附汞得到回收利用，不對環(huán)境造成二次污染。
為實現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明技術(shù)方案中，采用對汞具有氧化能力的催化劑，將其負載在載體或吸附劑上。煙氣通過催化劑時，汞轉(zhuǎn)化為氧化汞，隨后被吸附劑吸收，當(dāng)吸附劑吸附氧化汞達飽和后，采用再生氣通過吸附床對吸附劑進行再生處理，使得氧化汞分解為汞和氧氣，并將其它物質(zhì)如飛塵等吹走。再生氣通過余熱利用裝置后進入冷阱或汞反應(yīng)器，將其中高濃度汞進行回收處理，所得副產(chǎn)物可以出售降低操作成本。催化劑活性下降時，通入再生氣對催化劑進行吹掃，清除表面覆蓋的灰塵和吸附的氧化汞或者人工卸下來進行清洗恢復(fù)其活性。
本發(fā)明的方法具體為1、將催化劑負載在載體上或?qū)⒋呋瘎┲苯迂撦d在吸附劑上，放入催化床，負載量為0.1-50％；將吸附劑放入吸附床；引溫度范圍在100℃-300℃之間的煙氣依次通過催化床和吸附床，使元素汞被氧化為氧化汞并吸附在載體或吸附劑上從煙氣中去除。
2、催化劑的活性下降到80％時，通入溫度為150℃-600℃、流速為0.1-50m/s的再生氣，將氧化汞分解為汞和氧氣，并去除催化劑表面的灰塵及其它雜物，使催化劑得到再生，催化劑再生時間大于0.5小時，也可卸下進行人工清洗再生。
3、氧化汞在吸附劑上吸附飽和后，通入溫度為150℃-600℃、流速為0.1-100m/s的再生氣，將氧化汞分解為汞和氧氣，并吹走吸附劑表面灰塵和其它雜物，吸附劑再生時間大于0.5小時。
4、再生氣經(jīng)過余熱利用裝置降溫后，通入汞冷阱回收元素汞，然后排放到大氣中，或者通入汞反應(yīng)器，利用其中的試劑將再生氣中汞去除后排空。
本發(fā)明采用的催化劑為鐵及其氧化物、鈷及其氧化物、鎳及其氧化物、銅及其氧化物、錳及其氧化物、以及其它各類金屬氧化物及其混合物、復(fù)合金屬氧化物、各種選擇性催化還原法(SCR)和非選擇性催化還原法(SNCR)所用催化劑、活性炭、活性飛灰以及其他專利催化劑產(chǎn)品中的一種或幾種。
本發(fā)明所述的載體為各類金屬氧化物、各種稀土礦物、各類活性炭及其纖維、人工及天然分子篩、硅藻土、硅膠、各類天然礦石、碳納米管中的一種或幾種。
本發(fā)明所述的吸附劑為各類活性炭及其纖維，人工及天然分子篩，石墨、碳黑、粘土材料、多孔淀粉、金屬濾網(wǎng)、陶瓷、碳納米管中的一種或幾種。
催化劑在載體上的負載可以通過機械混合法，硝酸鹽、金屬有機鹽等前體溶液浸漬熱裂解法、沉淀裂解法、凝膠裂解法等合成。
本發(fā)明所述汞反應(yīng)器中的試劑包括硫、氯、碘、氟、溴等具有氧化能力的單質(zhì)；高錳酸鉀，重鉻酸鉀，硝酸、臭氧等強氧化劑；以及光催化劑二氧化鈦等其中的一種或幾種。
本發(fā)明利用了氧化汞的熱不穩(wěn)定性，在相對較低的溫度下使其分解，同時催化劑和吸附劑得到再生。由于溫度較低，可以減少能耗。催化劑和吸附劑的選擇范圍很大，再生時催化劑的性能不會受到太大影響，吸附劑的基質(zhì)損害小，每次損失在2％以內(nèi)。煙氣中的汞濃度很低，吸附劑吸附氧化汞達到飽和需要很長一段時間，一般2到12個月才需要清洗一次，視煙氣中汞濃度以及吸附劑的用量和吸附能力而定。平時不需要加入其他能源或化學(xué)試劑，操作費用遠遠小于其他氧化法控汞以及吸附劑注入(ACI)法。同時由于再生時元素汞的濃度很高，可以采用冷阱設(shè)備或使用化學(xué)試劑將其集中回收處理，沒有二次污染問題存在。本發(fā)明顯著降低了煙氣脫汞處理成本，減少了環(huán)境污染，符合我國國情。
從經(jīng)濟角度分析，本發(fā)明可以通過提高催化劑和吸附劑的性能，減少再生頻率來降低操作成本。本發(fā)明不在飛灰中摻入吸附劑，不會影響飛灰的質(zhì)量，其仍可作為混凝土添加劑出售。副產(chǎn)物汞或其他汞化合物(如HgS等)可以作為副產(chǎn)品出售。再生溫度不高，試驗表明有的材料上吸附的氧化汞在200℃就發(fā)生分解，再生效率高，將控汞成本降到最低。本發(fā)明尤其適用于目前很難控制的褐煤和次煙煤煙氣脫汞處理。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
圖1中，1為空氣壓縮機，2為換熱器，3為鍋爐，4、5、6為.管道，7為除塵裝置，8為管道，9、10為催化床，13、14為吸附床，11為汞冷阱，12為汞反應(yīng)裝置，15為余熱利用裝置，16、17、18、19為管道。
具體實施例方式
以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明。
本發(fā)明方法的工藝流程如圖1所示，主要包含煙氣脫汞和材料再生兩個部分。煙氣脫汞流程煙氣由鍋爐3抵達顆?？刂圃O(shè)備7(ESP或FF等)，然后進入催化床9，再經(jīng)過吸附床13去除生成的氧化汞，經(jīng)管道19直達煙囪排放。材料再生分為催化劑再生和吸附劑再生。催化劑再生煙氣由鍋爐3進入換熱器2，與由空氣壓縮機1壓入的流速為0.1-100m/s的再生氣進行熱交換，使其溫度達到150℃-600℃。煙氣經(jīng)過除塵裝置7后抵達催化床10和吸附床14，脫汞處理后排空。再生氣通入催化床9，利用其高溫將氧化汞分解，利用其高速將表面飛塵吹走。再生氣抵達余熱利用裝置15，隨后被汞冷阱11回收或者與汞反應(yīng)裝置12中的試劑反應(yīng)后排空。吸附劑再生基本同催化劑再生，不同之處在于再生氣進入吸附床13。催化劑、吸附劑再生也可以采用人工卸下進行清洗。當(dāng)催化床10和吸附床14再生時操作同上，只是煙氣經(jīng)催化床9和吸附床13處理后排空。
實施例1將6公斤催化劑Fe6∶負載在60公斤比表面積為120m2/g的蜂窩狀三氧化二鋁上，負載量為10％，將此材料放入催化床中，催化床位于顆粒收集裝置ESP的后面，煙氣流量為5000m3/h，進口汞濃度在10-30μg/m3之間變化，吸附床的吸附劑采用蜂窩狀的金屬濾網(wǎng)吸附劑，總重量為50公斤，吸附氧化汞的容量為20mg/g?？梢晕?000g左右的氧化汞。經(jīng)過催化床和吸附床處理后的煙氣中汞的濃度為100ng/m3，直接進行排空。催化劑的活性由于表面飛灰的影響下降，每2個月進行一次催化劑再生處理，其操作如下采用空氣壓縮機將空氣打入換熱器，同時使用溫度為800℃的前煙道氣通過換熱器對上述冷空氣預(yù)熱，得到溫度為480℃，流速為7m/s的再生氣。再生氣通過催化床對催化劑進行再生，催化劑的活性可以恢復(fù)到98％。再生氣通過余熱利用裝置后，進入含有硫磺的汞反應(yīng)器，將再生氣中元素汞轉(zhuǎn)變?yōu)镠gS固定下來。每3個月對吸附劑進行再生處理，使用空氣壓縮機將空氣打入換熱器，同時使溫度為800℃的前煙道氣通過換熱器對上述冷空氣加熱，得到溫度為500℃，流速為5m/s的再生氣。再生氣通過吸附床使金屬濾網(wǎng)吸附劑得到再生，再生率為99％。再生氣經(jīng)過余熱利用裝置后，進入含有硫磺的汞反應(yīng)器，再生氣中的元素汞與硫磺反應(yīng)生成固態(tài)硫化汞，從氣流中去除。
實施例2
催化劑SCR3#負載在比表面積為120m2/g，重量為45公斤的蜂窩狀三氧化二鋁上，放入吸附床中，吸附床位于靜電除塵裝置(ESP)的后面，煙氣流量為15000m3/h，進口汞濃度在0.3-0.5mg/m3之間變化，后面吸附床中的材料采用蜂窩狀的活性炭，總重量為100公斤，氧化汞的吸附容量為360mg/g。經(jīng)過催化床和吸附床后，煙氣中汞的濃度為0.05μg/m3，直接排空。催化劑的活性被飛灰影響導(dǎo)致下降，每4個月使用空氣壓縮機將空氣打入換熱器，同時使溫度為900℃的前煙道氣通過換熱器對上述冷空氣加熱，得到溫度為600℃，流速為10m/s的再生氣，再生氣通入催化劑床對SCR3#催化劑進行活性恢復(fù)，經(jīng)以上步驟處理后，SCR3#催化劑活性恢復(fù)到98％以上。將再生氣通過余熱利用裝置后，進入冷阱回收，得到元素汞。六個月后，對活性炭吸附劑進行再生處理，使用空氣壓縮機將空氣打入換熱器，同時使溫度為500℃的前煙道氣通過換熱器對上述冷空氣加熱，得到溫度為300℃，流速為8m/s的再生氣。再生氣通入吸附床對活性炭吸附劑進行再生處理，活性炭再生率為97％。再生氣通過余熱利用裝置后，進入冷肼，回收得到25公斤的元素汞。
實施例310公斤催化劑Pd1#負載在比表面積為1500m2/g，重量為120公斤的蜂窩狀活性炭吸附劑上，制成Pd1#/活性炭吸附劑，其負載量為8.3％。Pd1#/活性炭對氧化汞吸附容量為210mg/g。將其放入催化附床中，催化床位于顆粒收集裝置靜電除塵器(ESP)的后面，煙氣流量為1000000m3/h，其含汞量在10～20μg/m3之間變化。經(jīng)過催化/吸附床后，煙氣中汞的濃度為0.2μg/m3，直接排空。每2個月使用空氣壓縮機將空氣打入換熱器，同時使用溫度為600℃的前煙道氣通過換熱器對上述冷空氣加熱，得到溫度為250℃，流速為8m/s的再生氣，Pd1#/活性炭的催化活性得到95％的恢復(fù)，吸附活性得到97％的恢復(fù)，再生率98％以上。再生氣中的元素汞被汞反應(yīng)裝置中的電催化氧化，經(jīng)水噴淋后從再生氣中去除。
權(quán)利要求
1.一種催化氧化煙氣脫汞方法，其特征在于包括如下步驟1)將催化劑負載在載體上或?qū)⒋呋瘎┲苯迂撦d在吸附劑上，放入催化床，負載量為0.1-50％；將吸附劑放入吸附床；引溫度范圍在100℃-300℃之間的煙氣依次通過催化床和吸附床，使元素汞被氧化為氧化汞并吸附在載體或吸附劑上從煙氣中去除；2)催化劑的活性下降到80％時，通入溫度為150℃-600℃、流速為0.1-50m/s的再生氣，將氧化汞分解為汞和氧氣；去除催化劑表面的灰塵及雜物使催化劑得到再生；或卸下催化劑進行人工清洗再生；3)氧化汞在吸附劑上吸附飽和后，通入溫度為150℃-600℃、流速為0.1-100m/s的再生氣，將氧化汞分解為汞和氧氣，并吹走吸附劑表面灰塵和雜物，使吸附劑再生；4)再生氣經(jīng)過余熱利用裝置降溫后，通入汞冷阱回收元素汞后排放到大氣中，或者通入汞反應(yīng)器，利用汞反應(yīng)器中的試劑將再生氣中汞去除后排空。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化氧化煙氣脫汞方法，其特征在于所述汞反應(yīng)器的試劑為硫、氯、碘、氟、溴、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸、臭氧、二氧化鈦中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化氧化煙氣脫汞方法，其特征在于所述載體為各類金屬氧化物、各種稀土礦物、各類活性炭及其纖維、人工及天然分子篩、硅藻土、硅膠、各類天然礦石、碳納米管中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化氧化煙氣脫汞方法，其特征在于所述的吸附劑為各類活性炭及其纖維，人工及天然分子篩，石墨、碳黑、粘土材料、多孔淀粉、金屬濾網(wǎng)、陶瓷、碳納米管中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化氧化煙氣脫汞方法，其特征在于所述催化劑為各類金屬氧化物及其混合物、復(fù)合金屬氧化物、各種選擇性催化還原法和非選擇性催化還原法所用催化劑、活性炭、活性飛灰中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化氧化煙氣脫汞方法，用于煙氣汞治理和回收，適用于目前很難控制的褐煤和次煙煤煙氣。采用汞氧化催化劑和吸附劑，對煙氣中元素汞進行氧化吸附，然后利用高溫對催化劑和吸附劑中的氧化汞進行分解洗脫，使其得到高效再生。洗脫氣的熱量可以通過余熱利用裝置進行回收，高濃度元素汞采用冷阱進行回收或通過汞反應(yīng)器中的試劑處理?；厥盏墓推渌碑a(chǎn)品可以出售，減少操作成本。本發(fā)明利用了氧化汞的熱不穩(wěn)定性，在相對較低的溫度下對催化劑和吸附劑進行回收，活性和吸附性能得到最大程度的恢復(fù)，吸附劑回收率達到98％以上。同時對煙氣中汞進行了后處理，最大限度地降低操作成本，沒有二次污染問題存在。
文檔編號B01D53/64GK1698931SQ200510024939
公開日2005年11月23日 申請日期2005年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月7日
發(fā)明者申哲民, 梅志堅, 程金平, 袁濤, 王文華 申請人:上海交通大學(xué)