專利名稱：透明酞菁顏料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉碎粗酞菁顏料的新方法，該方法中使用具有偏心振動(dòng)運(yùn)動(dòng)的振動(dòng)磨。
背景技術(shù)：
粗酞菁顏料的粉碎自很長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)就實(shí)施并要求特定的研磨機(jī)。除輥磨機(jī)以外，還使用振動(dòng)磨，它的特征為圓形，即中心的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)。此外，珠磨機(jī)也用于濕法研磨。
在構(gòu)造研磨機(jī)方面重要的參數(shù)一方面是比能量輸入，即導(dǎo)致實(shí)際粉碎功的所應(yīng)用能量的分量，和另一方面是其中應(yīng)用此比能量輸入的方式。能量的剩余分量基本上導(dǎo)致加熱。
因此輥磨或珠磨的特征確切地說(shuō)是非常溫和的能量轉(zhuǎn)移機(jī)理，粉碎功主要以摩擦能的形式轉(zhuǎn)移。然而，缺點(diǎn)是低的比能量輸入，由此必需長(zhǎng)的研磨時(shí)間，以出現(xiàn)希望的細(xì)度。
振動(dòng)磨確切地說(shuō)是具有顯著更高的比能量輸入，這表現(xiàn)在急劇更短的研磨時(shí)間和因此是更經(jīng)濟(jì)的方法。然而，能量主要通過(guò)撞擊轉(zhuǎn)移，故研磨與輥磨情況下的溫和狀態(tài)相距較遠(yuǎn)。
有機(jī)顏料的研磨中的太強(qiáng)機(jī)械應(yīng)力原則上可導(dǎo)致晶格的不可逆破壞，這導(dǎo)致的結(jié)果是例如劣化的應(yīng)用技術(shù)性能，如降低的耐候牢度或降低的著色強(qiáng)度。因此在振動(dòng)磨中研磨的情況下，存在應(yīng)用技術(shù)性能的最優(yōu)情況，該最優(yōu)情況應(yīng)當(dāng)盡可能快速地達(dá)到。
酞菁顏料的合成長(zhǎng)期以來(lái)是已知的。以粗晶形式在合成中獲得的酞菁，以下稱為粗顏料，由于其具有不足的應(yīng)用技術(shù)性能，因而在沒有粉碎的條件下不能用于將高分子量材料著色。
當(dāng)在輥磨機(jī)或振動(dòng)磨中粉碎粗有機(jī)顏料時(shí)形成的預(yù)顏料的突出之處為初級(jí)粒子，它的粒度分布是如所需的或比所需更細(xì)。然而，初級(jí)粒子高度聚集，使得它們必須首先通過(guò)后處理而分解，并如果適當(dāng)?shù)?，通過(guò)晶體生長(zhǎng)而轉(zhuǎn)化成所需的粒度分布。對(duì)于此后處理已知有許多方法例如，在液體含水，有機(jī)或含水-有機(jī)介質(zhì)中的熱后處理，其被稱為整理，或例如通過(guò)濕法分散的解聚集。聚集度依賴于使用的研磨原理。例如，在輥研磨的情況下形成的預(yù)顏料通常不如振動(dòng)研磨情況下那樣高度聚集。對(duì)于有機(jī)顏料，由振動(dòng)研磨產(chǎn)生的聚集可能很強(qiáng)，使得它不再能通過(guò)后處理而消除，或僅還可以在高成本下并復(fù)雜地和因此不經(jīng)濟(jì)地消除。
研磨因此對(duì)應(yīng)用技術(shù)性能，如著色強(qiáng)度，色調(diào)純凈性，透明度，光澤，耐溶劑牢度，耐曬牢度和耐候牢度，和流變具有決定性影響。DE-A-950799公開了使用振動(dòng)磨用于粉碎酞菁的方法。
Gock，E.；Corell，J.，F(xiàn)ortschrittsberichte der DeutschenKeramischen Gesellschaft(德國(guó)陶瓷協(xié)會(huì)進(jìn)展報(bào)告)(2001)，16(1，Symposium-Neue Entwicklungen in der KeramischenAufbereitung(專題討論會(huì)-陶瓷處理方面的新進(jìn)展)，1999)，51-59描述了偏心振動(dòng)磨用于制備遮蓋性有機(jī)顏料的用途。由于由以上敘述的理由提出這樣的推測(cè)與常規(guī)振動(dòng)磨相比，由偏心振動(dòng)磨達(dá)到的更有效的研磨導(dǎo)致更強(qiáng)的顏料粒子聚集，所以這不是令人驚奇的。然而，此文獻(xiàn)沒有公開涉及哪種有機(jī)顏料。

發(fā)明內(nèi)容
以所述幾個(gè)方面為背景，本發(fā)明目的是提高酞菁研磨中的效率，以便在更短時(shí)間內(nèi)獲得上述應(yīng)用技術(shù)性能或在相同時(shí)間內(nèi)獲得更好的性能，特別地以便獲得不僅透明而且強(qiáng)著色的酞菁顏料。
通過(guò)使用偏心振動(dòng)磨，令人驚奇地并與以往的經(jīng)驗(yàn)相反地達(dá)到了本發(fā)明目的。
本發(fā)明提供一種制備透明酞菁顏料的方法，該方法的特征在于使用偏心振動(dòng)磨粉碎粗酞菁顏料，該振動(dòng)磨含有至少一個(gè)安裝在振動(dòng)元件上的研磨容器和含有剛性固定到研磨容器上的激勵(lì)單元(Erregereinheit)，其中激勵(lì)過(guò)程偏心地在一側(cè)并在研磨容器的重力軸和重心外部進(jìn)行，使得產(chǎn)生由圓形、橢圓形和線性振動(dòng)組成的不均勻振動(dòng)。
合適的研磨機(jī)構(gòu)造例如描述于EP-A1-0653244。典型的振動(dòng)幅度是最大至20mm，電機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)最高至2000rpm。在此適用的是，電機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)越高，振動(dòng)幅度越低。例如在1000rpm下12-13mm的振幅；在1500rpm下5-6mm的振幅。研磨管直徑可以為200-1000mm，研磨管直徑為400-2000mm。具體的驅(qū)動(dòng)功率依賴于所需的研磨效果。例如，對(duì)于酞菁藍(lán)，它典型地為0.3-3.0kWh/kg顏料，對(duì)于“涂料類型”例如大約為1.4kWh/此顏料。
例如，使用的酞菁可以是鹵代或無(wú)鹵素的，無(wú)金屬的或含金屬原子的酞菁，如由合成獲得的那樣。金屬可以是例如Cu、Fe、Co、Zn、Sn、Cd、Ni、Ti或Al，優(yōu)選銅酞菁。酞菁可以由最多至16個(gè)鹵素原子，如氯和溴取代。使用的酞菁可以在不同的相下存在，例如α、β、γ、δ或ε。優(yōu)選使用無(wú)鹵素或僅具有例如最多至6％的低氯含量的銅酞菁，特別地以β相從合成中獲得的銅酞菁。使用的α相銅酞菁優(yōu)選是氯含量最多至20％的那些，如半氯銅酞菁、單氯銅酞菁或所謂的三/四氯銅酞菁。酞菁顏料的例子是C.I.顏料藍(lán)15、15:0、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16；C.I.顏料綠7、36和37。
直接在合成之后存在的粗銅酞菁顏料通常仍然包含最多至約35％的在合成期間形成的鹽。源自合成的這些鹽通常通過(guò)堿性和/或酸性含水萃取物而脫除。在本發(fā)明的方法中可以使用包含合成鹽的粗顏料，也可以使用經(jīng)純化以脫除合成鹽的粗顏料。也可以使用由不同酞菁形成的混合物。
透明酞菁顏料應(yīng)理解為其BET表面積大于20m2/g，特別地大于30m2/g，特別是大于40m2/g，和/或由電子顯微鏡測(cè)定的其粒度分布的特征為小于175nm，特別地小于150nm，特別是小于100nm的D50值的那些。
可用于測(cè)定粉碎程度的簡(jiǎn)單方法是著色強(qiáng)度，當(dāng)粉碎程度增加時(shí)著色強(qiáng)度升高。另外可以在X射線衍射光譜中選擇合適的峰，其絕對(duì)高度與光譜背景的絕對(duì)高度相關(guān)地設(shè)定。使用此方式獲得的商用作結(jié)晶度的指數(shù)(晶體尺寸和晶體質(zhì)量的量度數(shù))和因此用于達(dá)到的顏料研磨度的指數(shù)。對(duì)于某些酞菁，研磨導(dǎo)致從一種晶體變型到另一種的轉(zhuǎn)變。例如，這在β相銅酞菁研磨中就是這樣的情況，在研磨過(guò)程中形成α相。因此，使用從β到α相的轉(zhuǎn)變度，或形成的α相的比例，也可以用作用于表征研磨步驟的量度數(shù)。晶體相的測(cè)定同樣通過(guò)X射線衍射進(jìn)行。
為能夠比較不同研磨機(jī)中的研磨，必須使用相同的研磨料填充水平操作。研磨料填充水平定義為在研磨開始時(shí)研磨料床層體積(粗顏料和任選的研磨助劑)對(duì)研磨介質(zhì)床層(僅研磨介質(zhì))的自由體積之間的比例。約100％的研磨料填充水平是常見的。研磨介質(zhì)填充水平也必須相同；它定義為研磨介質(zhì)床層對(duì)研磨機(jī)體積的比例。通常選擇50％-80％的研磨介質(zhì)填充水平。
在本發(fā)明的方法中可以連續(xù)或間歇地操作偏心振動(dòng)磨；在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上優(yōu)選是間歇操作。也可以并行或串聯(lián)連接多個(gè)研磨機(jī)。合適的研磨介質(zhì)包括所有常用的那些，例子是球、圓柱體或棒，和研磨介質(zhì)的合適材料包括例如鋼、瓷料、陶瓷，如皂石，氧化物，如氧化鋁、未穩(wěn)定化或穩(wěn)定化的氧化鋯，混合氧化物，如鋯混合氧化物，或石英。研磨介質(zhì)應(yīng)當(dāng)具有盡可能平滑和無(wú)孔的表面。研磨可以在-20到+200℃，優(yōu)選0-150℃的溫度下進(jìn)行，盡管通常在20-100℃的溫度下研磨。也可以冷卻或加熱研磨機(jī)。研磨機(jī)中的停留時(shí)間可以例如為5分鐘-25小時(shí)，有利地15分鐘-15小時(shí)，優(yōu)選30分鐘-9小時(shí)。
合適的研磨機(jī)內(nèi)部襯里包括由鋼、彈性體或陶瓷制成的耐磨損鎧裝。
使用或不使用研磨助劑進(jìn)行研磨。合適的研磨助劑包括如下物質(zhì)的堿金屬鹽或堿土金屬鹽無(wú)機(jī)酸，例如鹽酸或硫酸，或含有1-4個(gè)碳原子的有機(jī)酸，例如甲酸和乙酸。優(yōu)選的鹽是甲酸鈉、乙酸鈉、乙酸鈣、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鋁或這些鹽的混合物。研磨助劑可以使用任何數(shù)量使用，如使用最多至5倍的數(shù)量，基于粗顏料的重量計(jì)。更大的數(shù)量也可以使用，但是不經(jīng)濟(jì)的。
在研磨中可以使用有機(jī)液體和溶劑。這樣的液體和溶劑的例子是含有1-10個(gè)碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇，如正丁醇、異丁醇、叔丁醇，戊醇，如正戊醇、2-甲基-2-丁醇，己醇，如2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇，2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇，辛醇，如2，4，4-三甲基-2-戊醇、環(huán)己醇；或二醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇、山梨醇或甘油；聚二醇，如聚乙二醇或聚丙二醇；醚，如甲基異丁基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷或二烷；二醇醚，如乙二醇或丙二醇的單烷基醚或二甘醇單烷基醚，其中烷基可以是甲基、乙基、丙基和丁基，例子是丁基乙二醇或甲氧基丁醇；聚乙二醇單甲基醚，特別是平均摩爾質(zhì)量為350-550g/mol的那些，和聚乙二醇二甲基醚，特別是平均摩爾質(zhì)量為250-500g/mol的那些；酮，如丙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲乙酮或環(huán)己酮；脂族酰胺，如甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；脲衍生物，如四甲基脲；或環(huán)狀羧酰胺，如N-甲基吡咯烷酮、戊內(nèi)酰胺或己內(nèi)酰胺；酯，如羧酸-C1-C6烷基酯，如甲酸丁酯、乙酸乙酯或丙酸丙酯；或羧酸-C1-C6二醇酯；或二醇醚乙酸酯，如1-甲氧基-2-丙基乙酸酯；或苯二甲酸二烷基酯或苯甲酸烷基酯，如苯甲酸-C1-C4烷基酯或C1-C12烷基苯二甲酸酯；環(huán)狀酯，如己內(nèi)酯；腈，如乙腈，脂族或芳族胺，如正丁胺、二甲基苯胺或二乙基苯胺；未鹵代或鹵代脂族烴如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二氯甲烷、四氯化碳、二-、三-或四氯乙烯、二或四氯乙烷；或芳族烴或由芳族和脂族烴形成的混合物如苯、汽油或蒎烯；或烷基-，烷氧基-，硝基-，氰基-，羧基-或鹵素取代的芳族烴，例如甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醚、硝基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、芐腈、苯甲酸或溴苯；或其它方式取代的芳族化合物，如酚、氨基酚、甲酚、硝基酚、苯氧基乙醇或2-苯基乙醇；芳族雜環(huán)，如吡啶、嗎啉、甲基吡啶或喹啉；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；砜和亞砜，如二甲亞砜和環(huán)丁砜；以及這些有機(jī)液體的混合物。優(yōu)選使用具有結(jié)晶和/或相確定性能的那些。優(yōu)選使用二醇和二醇醚，如乙二醇、二甘醇或丁基乙二醇，胺，如苯胺、二乙基苯胺、二甲基苯胺、正丁基胺、間甲苯胺或牛油脂肪丙二胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三乙醇胺、甲苯、二甲苯、枯烯、均三甲苯或辛基苯。
在研磨中另外也可以使用酸?？梢允褂脧奈墨I(xiàn)中已知的酸。優(yōu)選使用磷酸、甲酸、乙酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸和特別是硫酸。
粉末狀固體能夠吸收某些數(shù)量的液體而不損失它們的自由流動(dòng)的稠度。如果使用有機(jī)液體和/或酸，則它的數(shù)量使得研磨料保持干燥，即可傾注或自由流動(dòng)的稠度。更大的數(shù)量導(dǎo)致研磨料向研磨介質(zhì)上和向研磨機(jī)內(nèi)壁的結(jié)塊和膠接。有機(jī)液體和/或酸的可能的最大數(shù)量可很大程度地變化，和依賴于研磨料的組成和依賴于形成的細(xì)度和因此依賴于研磨過(guò)程中微晶的表面積。通常，數(shù)量小于15wt％，更好是小于10wt％，基于粗顏料。
如果在研磨過(guò)程中使用研磨助劑、有機(jī)液體或酸，則它們可以在后處理之前脫除。當(dāng)使用相對(duì)大數(shù)量這些添加劑時(shí)，這是特別合適的。為此，將研磨料與水?dāng)嚢枰缘玫胶畱腋∫?，將添加劑溶解和由過(guò)濾而與預(yù)顏料分離。在此處理方面經(jīng)證明合適的是，通過(guò)加入酸，例如鹽酸或硫酸調(diào)節(jié)酸性pH。也可以選擇堿性pH，例如以溶解所使用的酸。還可以省去脫除操作，特別地當(dāng)使用少量研磨助劑、有機(jī)液體或酸時(shí)。這些組分也可例如由在整理過(guò)程中使用的水溶解，或通過(guò)相應(yīng)數(shù)量的堿中和。
在根據(jù)本發(fā)明方法的研磨過(guò)程中，可以使用其他它助劑，例如表面活性劑、非顏料性和顏料性分散劑、填料、標(biāo)準(zhǔn)化劑、樹脂、蠟、消泡劑、抗靜電劑、防塵劑、增量劑、配色(Nuancieren)著色劑、防腐劑、干燥延遲劑、流變控制添加劑、潤(rùn)濕劑、抗氧化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑或其組合。
根據(jù)本發(fā)明的方法，也可以不僅制備酞菁顏料而且制備酞菁顏料制劑。
合適的表面活性劑包括陰離子或陰離子活性、陽(yáng)離子或陽(yáng)離子活性的和非離子或兩性物質(zhì)或這些試劑的混合物。
在顏料制備期間已經(jīng)加入分散劑，或經(jīng)常還在顏料向要著色的應(yīng)用介質(zhì)中的引入期間加入分散劑，例如，在通過(guò)在相應(yīng)的粘結(jié)劑中分散顏料而制備涂料或印刷油墨期間加入。
顏料性分散劑表示自身已知的顏料分散劑，它們衍生自有機(jī)顏料作為母體結(jié)構(gòu)和通過(guò)化學(xué)改性該母體結(jié)構(gòu)而制備，例如含糖精的顏料分散劑、含哌啶基的顏料分散劑、由萘或苝衍生的顏料分散劑、含有通過(guò)亞甲基與顏料母體結(jié)構(gòu)連接的官能團(tuán)的顏料分散劑、由聚合物化學(xué)改性的顏料母體結(jié)構(gòu)、包含磺酸、磺酰胺或磺酸酯基團(tuán)的顏料分散劑、包含醚或硫醚基團(tuán)的顏料分散劑，或包含羧酸、羧酸酯或羧酰胺基團(tuán)的顏料分散劑。優(yōu)選使用結(jié)構(gòu)上衍生自作為母體結(jié)構(gòu)的酞菁的那些顏料分散劑。
在本發(fā)明的方法中可以使用總數(shù)量為0.1wt％-25wt％，優(yōu)選0.5wt％-20wt％，特別地1.0wt％-17.5wt％的一種或多種顏料分散劑，基于粗顏料的重量。
填料或增量劑表示根據(jù)DIN 55943和DIN EN 971-1的多種物質(zhì)，例如各種類型的滑石、高嶺土、云母、白云石、石灰、硫酸鋇或二氧化鈦。
也證明合適的是，在研磨過(guò)程中加入少量選自如下的添加劑苯二甲酰亞胺、苯二甲酸酐、未氫化或氫化的木樹脂，和甘油單油酸酯。
在研磨之后酞菁經(jīng)常作為預(yù)顏料形式存在，其應(yīng)用技術(shù)性能還不滿足要求。因此，在研磨之后經(jīng)常進(jìn)行后處理，它可以是例如在液體含水、含水-有機(jī)或有機(jī)介質(zhì)中，其中適當(dāng)?shù)兀谏叩臏囟认碌奶幚?，以下稱為整理，或可以是濕法分散。對(duì)于后處理可以直接以干燥形式或，在研磨助劑的脫除之后，作為干燥形式或作為壓濾餅形式使用預(yù)顏料。
在整理的情況下將研磨的酞菁在含水、含水-有機(jī)或純有機(jī)的，單相、多相或乳液狀溶劑體系中進(jìn)行處理。通常，選擇最高至200℃的升高的溫度，和其中適當(dāng)?shù)?，使用超過(guò)大氣壓的壓力操作。處理可持續(xù)5分鐘-24小時(shí)，更長(zhǎng)的時(shí)間當(dāng)然是可能的但通常是不經(jīng)濟(jì)的。
在整理期間或甚至在研磨期間，用作助劑的非顏料性或顏料性分散劑的陰離子基團(tuán)、表面活性劑或樹脂還可以通過(guò)例如Ca、Mg、Ba、Sr、Mn或Al離子或通過(guò)季銨離子而色淀，或它們已經(jīng)以色淀形式使用。
為了后處理而進(jìn)行的濕法分散可以在通常的間歇或連續(xù)輥磨機(jī)或珠磨機(jī)中進(jìn)行，也可以使用具有高能量密度的攪拌裝置珠磨機(jī)。使用的研磨介質(zhì)是球，和研磨可以在含水、含水-有機(jī)或純有機(jī)的，單相、多相或乳液狀溶劑體系中進(jìn)行。在此可以使用酸或堿，其中優(yōu)選堿。研磨料中的顏料濃度依賴于懸浮液的流變和依賴于選擇的研磨機(jī)類型，和有利地最高為研磨料懸浮液的40wt％。通常選擇0-100℃的溫度。分散用的持續(xù)時(shí)間依賴于所需的要求?？捎糜诤筇幚碇械挠袡C(jī)液體合適地包括以上關(guān)于研磨列舉的有機(jī)液體，和這樣液體的混合物。優(yōu)選使用具有結(jié)晶和/或相確定性能的那些。優(yōu)選的溶劑是C1-C6醇，特別地甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、異丁醇、正丁醇和叔丁醇，和叔戊醇；C3-C6酮，特別地丙酮、甲乙酮或二乙基酮；四氫呋喃、二烷、二醇和二醇醚，如乙二醇、二甘醇或乙二醇-C3-C5烷基醚，特別是2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丁基乙二醇、正丁胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯甲酸-C1-C4烷基酯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、鄰二氯苯、三氯苯、硝基苯、酚、硝基酚、吡啶、喹啉、二甲亞砜、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷。
在后處理的情況下，可以在某些狀況下，特別地當(dāng)在研磨期間使用僅少量研磨助劑、有機(jī)液體或酸時(shí)，省去在后處理之前將它們脫除的操作。這樣將研磨料直接進(jìn)行后處理，和使用在后處理中使用的溶劑體系以脫除研磨助劑、有機(jī)液體或酸。
在可以由水蒸汽蒸餾從水相中分離的溶劑的情況下，適當(dāng)?shù)氖鞘褂迷摲绞皆诜蛛x之前脫除它們，特別地當(dāng)需要所用的溶劑的回收時(shí)。其它溶劑，特別是酯，可以由水解在后處理之后破壞和這樣相對(duì)容易地脫除。
在相應(yīng)的應(yīng)用技術(shù)性能要求的情況下，酞菁顏料或預(yù)顏料可以在研磨之后就已經(jīng)以所需形式存在，使得它們不再需要任何進(jìn)一步的后處理和可以直接在研磨之后使用，或它們僅需要使用的研磨助劑的上述脫除。由于在此在著色劑向印刷油墨體系或向印刷油墨體系的粘結(jié)劑中引入期間，經(jīng)常還可以進(jìn)行類似于整理的后處理，其中適當(dāng)?shù)?，還可發(fā)生所需的晶體變型交變，所以特別地在酞菁顏料用于印刷油墨體系中的情況下這是適當(dāng)?shù)摹?br> 由本發(fā)明的方法制備的研磨料具有干燥的，即可傾注的自由流動(dòng)的稠度；在研磨助劑的脫除之后或在后處理之后，預(yù)顏料、顏料或顏料制劑以懸浮液形式存在和可以由通常的方法分離，如由過(guò)濾、潷析或離心分離。溶劑也可以由洗滌脫除。預(yù)顏料、顏料或顏料制劑可以優(yōu)選作為含水壓濾餅形式使用，但通常是具有自由流動(dòng)的、粉末狀性質(zhì)的干燥的固體體系，或是顆粒。
助劑也可以僅在研磨之后，在后處理或分離的任何所需步驟中才加入。
由本發(fā)明的方法制備的顏料和顏料制劑可用于將天然或合成來(lái)源的高分子量有機(jī)材料著色，如塑料、樹脂、清漆、油漆、電子照相調(diào)色劑和顯影劑、駐極體材料、濾色器以及油墨、印刷油墨和種子。這些應(yīng)用的實(shí)施例如從DE-A-10351580或PCT/EP03/13362是已知的。
令人驚奇和不可預(yù)見的是，與Gock，E.和Corell，J.的教導(dǎo)相反，通過(guò)使用偏心振動(dòng)原理操作的振動(dòng)磨的使用，與常規(guī)振動(dòng)磨相比可以更經(jīng)濟(jì)的方式粉碎酞菁，但可制備具有高透明度的酞菁顏料。同樣令人驚奇和不可預(yù)見的是如下事實(shí)由本發(fā)明的方法制備的酞菁顏料也另外具有高光澤，著色強(qiáng)度，分散性，色調(diào)純凈性，和良好的流變。另一個(gè)令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是，可以使用比在常規(guī)，即采用中心振動(dòng)原理操作的振動(dòng)磨中更高數(shù)量的有機(jī)溶劑進(jìn)行研磨，而沒有出現(xiàn)研磨料結(jié)塊的情況。使用偏心研磨原理的結(jié)果是還顯著擴(kuò)寬了振動(dòng)研磨的使用范圍。
BET表面積根據(jù)DIN 66132測(cè)定。粒度分布通過(guò)電子顯微鏡測(cè)定；50體積％的粒子的平均直徑等于或小于所謂D50值。D50值由在曲線圖表上的手動(dòng)評(píng)價(jià)確定。由此覆蓋的粒子是初級(jí)粒子。
為評(píng)定顏料制劑在涂料領(lǐng)域中的性能，從多種已知的清漆中選擇基于中油度醇酸樹脂和基于丁醇醚化蜜胺樹脂的含芳族化合物的醇酸-蜜胺樹脂清漆(AM)。
色彩性能根據(jù)DIN 55986測(cè)定。在研磨料稀釋到最終顏料濃度之后，使用購(gòu)自Erichsen公司的Rossmann 301型粘度刮刀(Viskospatel)評(píng)定粘度。
光澤測(cè)量對(duì)流延膜，在20°的角度下根據(jù)DIN 67530(ASTMD 523)，使用購(gòu)自Byk-Mallinckrodt公司的“多光澤”光澤測(cè)量?jī)x進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式
在以下的實(shí)施例中，除非另外說(shuō)明，百分比數(shù)據(jù)是重量百分比，且份數(shù)是重量份數(shù)。
實(shí)施例1向根據(jù)EP-A1-0653244按照偏心振動(dòng)原理操作的振動(dòng)磨中裝入作為研磨介質(zhì)的鐵棒。研磨介質(zhì)填充水平是75％。研磨料由重量比為5.5∶5.5∶1.2的粗銅酞菁顏料P.B.15，硫酸鈉，和二甘醇組成。研磨料填充水平是80％。研磨進(jìn)行90分鐘。研磨料收率是使用的研磨料的98wt％。小的損失是由于在填充和排空期間的粉塵形成而出現(xiàn)。
對(duì)比例2將實(shí)施例1的試驗(yàn)條件應(yīng)用到根據(jù)常規(guī)的中心振動(dòng)原理操作的振動(dòng)磨。研磨料收率急劇下降并僅是使用的研磨料的2.8wt％。損失是由于研磨料向鐵棒上的結(jié)塊和向內(nèi)壁上的結(jié)塊而出現(xiàn)，研磨料牢固地膠接使得必須鑿掉它以清潔研磨機(jī)。
實(shí)施例3a向根據(jù)EP-A1-0653244按照偏心振動(dòng)原理操作的振動(dòng)磨中裝入作為研磨介質(zhì)的鐵棒。研磨介質(zhì)填充水平是75％。研磨料由重量比為1∶5的粗銅酞菁顏料P.B.15和硫酸鈉組成。研磨料填充水平是95％。研磨進(jìn)行一小時(shí)。研磨料收率是大于98wt％。小的損失是由于填充和排空操作而出現(xiàn)。
實(shí)施例3b通過(guò)在4倍數(shù)量的5wt％硫酸中在90℃下攪拌2小時(shí)將得自實(shí)施例3a的研磨料脫鹽，和將懸浮液吸濾和將壓濾餅洗滌到無(wú)鹽。含水壓濾餅的干物質(zhì)含量是33wt％。
實(shí)施例3c將151.7份根據(jù)實(shí)施例3b制備的33wt％含水壓濾餅在288份叔戊醇，186.3份水，和8.6份氫氧化鈉中攪拌。在加入1.5份32wt％的平均取代度為1.5個(gè)磺酸基團(tuán)/個(gè)銅酞菁?xì)埢你~酞菁磺酸，8.6份氫氧化鈉，和2份由馬來(lái)酸酐和富馬酸改性且酸值大約為260的松香樹脂之后，在超過(guò)大氣壓的壓力下在135℃下攪拌3小時(shí)。然后蒸餾出叔戊醇，將懸浮液吸濾，和將壓濾餅洗滌到中性和干燥。這得到48.5份β相的酞菁顏料制劑。BET表面積是45.5m2/g。
對(duì)比例4A/B將實(shí)施例3a的試驗(yàn)條件應(yīng)用到根據(jù)常規(guī)的中心振動(dòng)原理操作的振動(dòng)磨。由于不存在溶劑，沒有出現(xiàn)結(jié)塊。根據(jù)實(shí)施例3b的條件將研磨料脫鹽。含水壓濾餅的干物質(zhì)含量是40wt％。
對(duì)比例4C使用根據(jù)對(duì)比例4A/B制備的壓濾餅根據(jù)實(shí)施例3c進(jìn)行后處理。
實(shí)施例3c與對(duì)比例4C的比較使用偏心振動(dòng)研磨原理根據(jù)實(shí)施例3c制備的顏料制劑在AM清漆中顯示高著色強(qiáng)度，透明度，光澤，和低粘度。
下表顯示與得自對(duì)比例4C(常規(guī)振動(dòng)研磨原理)的顏料制劑的比較。

實(shí)施例5向根據(jù)EP-A1-0653244按照偏心振動(dòng)原理操作的振動(dòng)磨中裝入作為研磨介質(zhì)的鐵棒。研磨介質(zhì)填充水平是70％。研磨料由重量比為15.7∶1的含合成鹽的粗銅酞菁顏料P.B.15和濃硫酸組成。研磨料填充水平是78％。研磨進(jìn)行2小時(shí)。研磨料收率是大于95wt％。小的損失是由于填充和排空操作而出現(xiàn)。
通過(guò)在4倍數(shù)量的5wt％硫酸中在90℃下攪拌2小時(shí)將研磨料脫鹽，和將懸浮液吸濾和將壓濾餅洗滌到無(wú)鹽。
將壓濾餅在3wt％濃度氫氧化鈉水溶液和異丁醇(1∶1)中懸浮以形成含有17wt％酞菁的懸浮液。在加入基于酞菁顏料計(jì)的2wt％銅酞菁磺酸之后，將懸浮液在130℃下攪拌3小時(shí)。然后蒸餾出異丁醇，將懸浮液吸濾，和將在壓濾餅洗滌到中性和干燥。這得到β相的酞菁顏料制劑。
對(duì)比例6進(jìn)行實(shí)施例5，其中唯一的區(qū)別在于使用根據(jù)常規(guī)振動(dòng)原理操作的振動(dòng)磨代替偏心振動(dòng)磨。由于結(jié)塊，研磨料收率小于60％。
實(shí)施例5與對(duì)比例6的比較得自實(shí)施例5的顏料制劑在AM清漆中提供具有純凈的綠藍(lán)色色調(diào)，高光澤，和良好流動(dòng)性能的強(qiáng)著色的透明著色物。色調(diào)具有-1.6的ΔH，明顯更為綠色，和具有0.7的ΔC，與對(duì)比例6相比稍微更純凈；在β相酞菁顏料的情況下盡可能綠的色調(diào)是有利的。

權(quán)利要求
1.一種制備透明酞菁顏料的方法，其特征在于使用偏心振動(dòng)磨粉碎粗酞菁顏料，該振動(dòng)磨含有至少一個(gè)安裝在振動(dòng)元件上的研磨容器并含有剛性固定到研磨容器上的激勵(lì)單元，其中激勵(lì)過(guò)程偏心地在一側(cè)并在研磨容器的重力軸和重心外部進(jìn)行，使得產(chǎn)生由圓形、橢圓形和線性振動(dòng)組成的不均勻振動(dòng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于酞菁顏料是銅酞菁。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于酞菁由最多至16個(gè)鹵素原子取代。
4.權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于酞菁是C.I.顏料藍(lán)15、15:0、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6或16；C.I.顏料綠7、36或37。
5.權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于透明酞菁顏料的BET表面積大于20m2/g。
6.權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于粉碎過(guò)程在0-150℃的溫度下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于粉碎過(guò)程在堿金屬鹽或堿土金屬鹽存在下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于粉碎過(guò)程在0-15wt％有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，基于粗顏料。
9.權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于粉碎過(guò)程在選自如下的助劑存在下進(jìn)行表面活性劑、分散劑、填料、標(biāo)準(zhǔn)化劑、樹脂、蠟、消泡劑、抗靜電劑、防塵劑、增量劑、配色著色劑、防腐劑、干燥延遲劑、流變控制添加劑、潤(rùn)濕劑、抗氧化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑或其組合。
10.權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于在粉碎過(guò)程之后進(jìn)行溶劑整理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備透明酞菁顏料的方法，其特征在于使用偏心振動(dòng)磨粉碎粗酞菁顏料，該振動(dòng)磨包含至少一個(gè)安裝在振動(dòng)元件上的研磨容器和剛性固定到研磨容器上的激勵(lì)單元，在此激勵(lì)過(guò)程偏心地在一側(cè)并在研磨容器的重力軸和重心外部進(jìn)行，使得產(chǎn)生由圓形、橢圓形和線性振動(dòng)組成的不均勻振動(dòng)。
文檔編號(hào)C09B67/00GK1926197SQ200580006113
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2005年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者K·布里奇希, J·韋伯 申請(qǐng)人:科萊恩產(chǎn)品(德國(guó))有限公司