專利名稱：酞菁類顏料微粒及其制造方法、顏料分散光致抗蝕劑、著色轉(zhuǎn)印材料、濾色器及液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在濾色器等中使用的酞菁類顏料微粒及其制造方法。更具體地說，本發(fā)明涉及酞菁類顏料微粒的制造方法、酞菁類顏料微粒、顏料分散光致抗蝕劑、著色轉(zhuǎn)印材料，以及使用它們的具有鮮明的色調(diào)和高的著色力、高的對(duì)比度及高的耐光性的濾色器及液晶顯示裝置。

背景技術(shù)：
一直以來，顏料具有鮮明的色調(diào)和高的著色力及耐光性，在許多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。通常來說，在這些顏料中，在實(shí)用中具有重要價(jià)值的大多是具有微細(xì)粒子的顏料，通過防止顏料凝集并進(jìn)行微細(xì)化處理可以獲得鮮明的色調(diào)和高的著色力及對(duì)比度。但是，如果采用例如鹽磨之類的物理方法對(duì)顏料進(jìn)行更微細(xì)化的處理，則顏料分散液往往呈現(xiàn)出高粘度。因此，以工業(yè)規(guī)模制備該顏料分散液時(shí)，會(huì)產(chǎn)生許多問題例如難以從分散機(jī)中取出該顏料分散液，或不能利用管道進(jìn)行輸送，而且貯存過程中會(huì)發(fā)生凝膠化等。此外，還存在耐光性降低這樣的性能上的問題。
因此，一直以來，為了獲得流動(dòng)性、分散性均優(yōu)異的顏料分散液或著色感光性組合物，已知的是采用對(duì)有機(jī)顏料進(jìn)行表面處理(例如，參見專利文獻(xiàn)1及2)，或使用各種分散劑(例如，參見專利文獻(xiàn)3及4)的方法。另外，專利文獻(xiàn)5中還述及了使用這樣的方法，該方法為通過將溶解于良溶劑中的試樣注入到攪拌條件或溫度被控制的不良溶劑中從而獲得納米粒子的再沉淀法。
在使用該著色感光性組合物來形成著色圖像時(shí)，通常來說，將著色感光性組合物的涂覆液涂覆在襯底上以形成由該著色感光性組合物構(gòu)成的層后，再進(jìn)行曝光、顯影。作為在該顯影時(shí)所采用的顯影液，大多數(shù)情況下使用對(duì)環(huán)境影響小的堿性水溶液。因此，要求顯影液必須是可以對(duì)應(yīng)于此的物質(zhì)。另一方面，作為在著色感光性組合物的涂覆液中所使用的溶劑(顏料的分散介質(zhì))，要求其必須是涂覆后易于干燥的物質(zhì)。
此外，通常要求由該著色感光性組合物構(gòu)成的層要極薄，而且要求在較薄厚度下也顯示出高的著色濃度，因此，需要將有機(jī)顏料以高度微細(xì)化或均勻微細(xì)化的狀態(tài)分散在有機(jī)溶劑中。
但是，到目前為止還沒有提供能夠滿足這些要求的、上述顏料的分散性、流動(dòng)性等均優(yōu)異的顏料分散物以及含有該顏料分散物的顏料分散光致抗蝕劑。 日本特開平11-269401號(hào)公報(bào)日本特開平11-302553號(hào)公報(bào)日本特開平8-48890號(hào)公報(bào)日本特開2000-239554號(hào)公報(bào)日本特開2004-123853號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
在顏料中，酞菁類顏料在結(jié)構(gòu)上具有化學(xué)穩(wěn)定性、并且耐熱性及耐光性均優(yōu)異。此外，酞菁類顏料的著色力高，可以用作濾色器的B像素、G像素的基本顏料。如果將這些顏料微?；?，可以改善對(duì)比度，并期待顯示性能能夠進(jìn)一步得到改善。然而，采用常規(guī)的微珠分散法和鹽磨法，不能得到令人滿意的結(jié)果。
本發(fā)明的目的是提供具有高對(duì)比度和耐光性的濾色器，以及該濾色器中所用的著色轉(zhuǎn)印材料、顏料分散光致抗蝕劑。此外，本發(fā)明提供在具有上述優(yōu)異性能的濾色器、著色轉(zhuǎn)印材料、顏料分散光致抗蝕劑等中使用的具有優(yōu)異的分散性和流動(dòng)性的酞菁類顏料微粒，以及利用它們的具有優(yōu)異性能的液晶顯示裝置。
通過下述手段解決上述問題。
(1)一種酞菁類顏料微粒的制造方法，其特征在于，將酞菁類顏料溶解于良溶劑中以配制顏料溶液，將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶并且對(duì)所述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合，從而使該酞菁類顏料形成為納米大小的微粒，其中所述良溶劑中添加有由下述通式(I)或下述通式(II)表示的化合物所構(gòu)成的顏料分散劑。
通式(I)
(在通式(I)中，Q表示選自蒽醌類色素、偶氮類色素、酞菁類色素、喹吖酮類色素、二噁嗪類色素、蒽嘧啶類色素、蒽嵌蒽醌類色素、陰丹酮類色素、黃蒽酮類色素、皮蒽酮類色素、苝酮類色素、苝類色素及硫靛藍(lán)類色素的有機(jī)色素殘基。X表示-CO-、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或者-CH2NHCOCH2NH-Y2-(其中，Y2表示可以具有取代基的亞烷基或亞芳基。)。Y1表示-NH-或-O-。Z表示羥基或通式(Ia)所表示的基團(tuán)；但是在n為1時(shí)，Z可以是-NH-X-Q。R1及R2各自獨(dú)立地表示取代或未取代的烷基，或者R1和R2合在一起形成至少含有氮原子的雜環(huán)基。m表示1～6的整數(shù)。n表示1～4的整數(shù)。)

通式(Ia) (通式(Ia)中，Y3表示-NH-或者-O-。m、R1及R2與其在通式(I)中的含義相同。) 通式(II) A-N＝N-X1-Y4 (通式(II)中，A和X1-Y4共同表示可形成偶氮色素的成分。X1表示單鍵或選自下式(i)～(v)的結(jié)構(gòu)式所表示的二價(jià)連接基團(tuán)。Y4表示由下述通式(III)所表示的基團(tuán)。)
式(i) 式(ii)式(iii)
式(iv)式(v) 通式(III)
(通式(III)中，Z1表示碳原子數(shù)1～5的低級(jí)亞烷基。-NR3表示碳原子數(shù)1～4的低級(jí)烷基氨基或者含有氮原子的5～6元飽和雜環(huán)基。a表示1或2。) (2)一種酞菁類顏料微粒的制造方法，其特征在于，將酞菁類顏料溶解于良溶劑中以配制顏料溶液，將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶并且對(duì)所述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合，從而使該酞菁類顏料形成為納米大小的微粒，其中所述良溶劑中添加有由下式(IV)表示的化合物所構(gòu)成的顏料分散劑。
式(IV)
(式(IV)中，Me表示甲基。) (3)上述(1)或者(2)所述的酞菁類顏料微粒的制造方法，其特征在于，上述良溶劑為酰胺類溶劑或者亞砜類溶劑，上述不良溶劑為水或者醇類溶劑。
(4)上述(1)～(3)中任意一項(xiàng)所述的酞菁類顏料微粒的制造方法，其特征在于，上述酞菁類顏料為顏料藍(lán)15:6、顏料綠7、或者顏料綠36。
(5)一種納米大小的酞菁類顏料微粒，其是采用上述(1)～(3)中任意一項(xiàng)所述的制造方法制造的。
(6)上述(5)所述的酞菁類顏料微粒，其中所述酞菁類顏料微粒至少包括顏料藍(lán)15:6、顏料綠7、或者顏料綠36中任意一種的微粒。
(7)一種顏料分散光致抗蝕劑，其含有上述(5)或者(6)所述的酞菁類顏料微粒。
(8)一種著色轉(zhuǎn)印材料，其在臨時(shí)支撐物上設(shè)置有上述(7)所述的顏料分散光致抗蝕劑。
(9)一種濾色器，該濾色器是使用上述(7)所述的顏料分散光致抗蝕劑或上述(8)所述的著色轉(zhuǎn)印材料制作的。
(10)一種液晶顯示裝置，其具備上述(9)所述的濾色器。
(11)一種酞菁類顏料微粒的制造方法，其特征在于，將酞菁類顏料溶解于良溶劑中以配制顏料溶液，將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶并且對(duì)上述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合，從而使該酞菁類顏料形成為納米大小的微粒，并且將由下述通式(I)或下述通式(II)表示的化合物所構(gòu)成的顏料分散劑添加到生成有該有機(jī)粒子的混合液中。
通式(I)
(通式(I)中，Q表示選自蒽醌類色素、偶氮類色素、酞菁類色素、喹吖酮類色素、二噁嗪類色素、蒽嘧啶類色素、蒽嵌蒽醌類色素、陰丹酮類色素、黃蒽酮類色素、皮蒽酮類色素、苝酮類色素、苝類色素及硫靛藍(lán)類色素中的有機(jī)色素殘基。X表示-CO-、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或者-CH2NHCOCH2NH-Y2-(其中，Y2表示可以具有取代基的亞烷基或亞芳基。)。Y1表示-NH-或-O-。Z表示羥基或通式(Ia)所表示的基團(tuán)；但是在n為1時(shí)，Z可以是-NH-X-Q。R1及R2各自獨(dú)立地表示取代或未取代的烷基或者R1和R2合在一起形成至少含有氮原子的雜環(huán)基。m表示1～6的整數(shù)。n表示1～4的整數(shù)。)

通式(Ia) (通式(Ia)中，Y3表示-NH-或者-O-。m、R1及R2與其在通式(I)中的含義相同。) 通式(II) A-N＝N-X1-Y4 (通式(II)中，A和X1-Y4共同表示可形成偶氮色素的成分。其中，X1表示單鍵或選自下述式(i)～(v)的結(jié)構(gòu)式所表示的二價(jià)連接基團(tuán)。Y4表示由下述通式(III)所表示的基團(tuán)。)
式(i) 式(ii)式(iii)
式(iv)式(v) 通式(III)
(通式(III)中，Z1表示碳原子數(shù)1～5的低級(jí)亞烷基。-NR3表示碳原子數(shù)1～4的低級(jí)烷基氨基或者含有氮原子的5～6元飽和雜環(huán)基。a表示1或2。) (12)一種酞菁類顏料微粒的制造方法，其特征在于，將酞菁類顏料溶解于良溶劑中以配制顏料溶液，將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶并且對(duì)上述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合，從而使該酞菁類顏料形成為納米大小的微粒，并且將由下式(IV)表示的化合物所構(gòu)成的顏料分散劑添加到生成有該有機(jī)粒子的混合液中。
式(IV)
a∶b∶c＝15∶20∶65(重量比) (式(IV)中，Me表示甲基。) (13)上述(11)或者(12)所述的酞菁類顏料微粒的制造方法，其中所述酞菁類顏料為顏料藍(lán)15:6、顏料綠7、或者顏料綠36。
另外，納米大小(nanosize)是指納米級(jí)的尺寸，具體來說，是指10～200nm左右的大小。此外，粒徑為納米大小的微粒以下也稱為“納米粒子”。
通過下面的描述并參考附圖，本發(fā)明的上述及其它的特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)充分地顯示出來。



[圖1-1]圖1-1是概略顯示在本發(fā)明的顏料分散組合物的制備方法中使用的制造裝置的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的斷面圖。
[圖1-2]圖1-2是針對(duì)作為圖1-1的制造裝置的一個(gè)實(shí)施方案的混合室，根據(jù)一部分?jǐn)嗝孢M(jìn)行概略顯示的放大部分的斷面圖。
[圖1-3]圖1-3是針對(duì)作為圖1-1的制造裝置的另一個(gè)實(shí)施方案的混合室，根據(jù)一部分?jǐn)嗝孢M(jìn)行概略顯示的放大部分的斷面圖。
[圖2]圖2是概略顯示在本發(fā)明的顏料分散組合物的制備方法中使用的制造裝置的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的斷面圖。
[圖3]圖3是概略顯示在本發(fā)明的顏料分散組合物的制備方法中使用的制造裝置的又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的斷面圖。
[圖4-1]圖4-1是概略顯示本發(fā)明的顏料分散組合物的制造方法中使用的溶解機(jī)攪拌葉片的一個(gè)例子的正面圖。
[圖4-2]圖4-2是代替顯示圖4-1所示的溶解機(jī)攪拌葉片的圖面用的照片。
[圖5]圖5是概略顯示本發(fā)明的顏料分散組合物的制造方法中使用的由可以旋轉(zhuǎn)的渦輪部和以微小間隙位于其周圍并固定化的定子部構(gòu)成的攪拌部的一個(gè)例子的斷面圖。
[圖6]圖6是顯示本發(fā)明的顏料分散組合物的制造方法中使用的超濾裝置的一個(gè)構(gòu)成實(shí)例的說明圖。
上述附圖中主要部件的符號(hào)說明如下所示。
11容器 11a液體罐(溶劑) 11b液面 12攪拌葉片 13混合室 14供給管 14a供給管開口部 15軸 16電動(dòng)機(jī) 17外殼(混合室壁) 18孔(圓孔) 19a、19b攪拌葉片 21容器(攪拌罐外壁) 21a攪拌罐 22攪拌葉片 23排放管 24a、24b供給管 25軸 50攪拌裝置 32、33供給口 36排放口 40密封板 41、42攪拌葉片 46外部磁鐵 48、49電動(dòng)機(jī) 61圓盤部 62葉片 63軸 74可旋轉(zhuǎn)的渦輪部 75固定化的定子部 81容納分散物的容器 82循環(huán)用泵 83超濾模塊 84補(bǔ)充純水計(jì)量用流量計(jì) 85透過水計(jì)量用流量計(jì) 86反向清洗用泵
具體實(shí)施例方式 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[用作有機(jī)納米粒子的材料] 對(duì)于在本發(fā)明中使用的酞菁類顏料沒有特別的限制，只要其具有酞菁結(jié)構(gòu)即可。作為酞菁類顏料，可以適當(dāng)?shù)厥褂美鏑.I.顏料綠7(C.I.序號(hào)74260)、C.I.顏料綠36(C.I.序號(hào)74265)、顏料綠37(C.I.序號(hào)74255)、顏料藍(lán)16(C.I.序號(hào)74100)、C.I.顏料藍(lán)75(C.I.序號(hào)741602)，或C.I.顏料藍(lán)15:6(C.I.序號(hào)74160)等。此外，作為濾色器用酞菁類顏料，可以列舉[顔料の事典」(2000年9月25日朝倉(cāng)書店發(fā)行)中從第300頁(yè)到第314頁(yè)記載的顏料，其中，從吸收光譜的方面考慮，優(yōu)選顏料藍(lán)15:6、顏料綠7、或者顏料綠36。
在分散有本發(fā)明的酞菁類顏料微粒的顏料分散組合物(以下簡(jiǎn)稱為“本發(fā)明的顏料分散組合物”)中，除酞菁類顏料以外，還可以使用酞菁類顏料與下列物質(zhì)的混合物，所述物質(zhì)為苝、苝酮、喹吖酮、喹吖酮醌、蒽醌、三苯并芘二酮、苯并咪唑酮、雙偶氮縮合物、雙偶氮、偶氮、陰丹酮、酞菁、三芳基陽(yáng)碳、二噁嗪、氨基蒽醌、二酮基吡咯并吡咯、硫靛藍(lán)、異吲哚啉、異吲哚啉酮、皮蒽酮或異蒽酮紫類顏料等。
作為可以與酞菁類顏料并用的顏料，可以列舉例如C.I.顏料紅190(C.I.序號(hào)71140)、C.I.顏料紅224(C.I.序號(hào)71127)、C.I.顏料紫29(C.I.序號(hào)71129)等苝類顏料，C.I.顏料橙43(C.I.序號(hào)71105)、或C.I.顏料紅194(C.I.序號(hào)71100)等苝酮類顏料，C.I.顏料紫19(C.I.序號(hào)73900)、C.I.顏料紫42、C.I.顏料紅122(C.I.序號(hào)73915)、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅202(C.I.序號(hào)73907)、C.I.顏料紅207(C.I.序號(hào)73900、73906)、或C.I.顏料紅209(C.I.序號(hào)73905)等喹吖酮類顏料，C.I.顏料紅206(C.I.序號(hào)73900/73920)、C.I.顏料橙48(C.I.序號(hào)73900/73920)、或C.I.顏料橙49(C.I.序號(hào)73900/73920)等喹吖酮醌類顏料，C.I.顏料黃147(C.I.序號(hào)60645)等蒽醌類顏料，C.I.顏料紅168(C.I.序號(hào)59300)等三苯并芘二酮類顏料，C.I.顏料棕25(C.I.序號(hào)12510)、C.I.顏料紫32(C.I.序號(hào)12517)、C.I.顏料黃180(C.I.序號(hào)21290)、C.I.顏料黃181(C.I.序號(hào)11777)、C.I.顏料橙62(C.I.序號(hào)11775)、或C.I.顏料紅185(C.I.序號(hào)12516)等苯并咪唑酮類顏料，C.I.顏料黃93(C.I.序號(hào)20710)、C.I.顏料黃94(C.I.序號(hào)20038)、C.I.顏料黃95(C.I.序號(hào)20034)、C.I.顏料黃128(C.I.序號(hào)20037)、C.I.顏料黃166(C.I.序號(hào)20035)、C.I.顏料橙34(C.I.序號(hào)21115)、C.I.顏料橙13(C.I.序號(hào)21110)、C.I.顏料橙31(C.I.序號(hào)20050)、C.I.顏料紅144(C.I.序號(hào)20735)、C.I.顏料紅166(C.I.序號(hào)20730)、C.I.顏料紅220(C.I.序號(hào)20055)、C.I.顏料紅221(C.I.序號(hào)20065)、C.I.顏料紅242(C.I.序號(hào)20067)、C.I.顏料紅248、C.I.顏料紅262、或C.I.顏料棕23(C.I.序號(hào)20060)等雙偶氮縮合類顏料，C.I.顏料黃13(C.I.序號(hào)21100)、C.I.顏料黃83(C.I.序號(hào)21108)、或C.I.顏料黃188(C.I.序號(hào)21094)等雙偶氮類顏料，C.I.顏料紅187(C.I.序號(hào)12486)、C.I.顏料紅170(C.I.序號(hào)12475)、C.I.顏料黃74(C.I.序號(hào)11714)、C.I.顏料黃150(C.I.序號(hào)48545)、C.I.顏料紅48(C.I.序號(hào)15865)、C.I.顏料紅53(C.I.序號(hào)15585)、C.I.顏料橙64(C.I.序號(hào)12760)、或C.I.顏料紅247(C.I.序號(hào)15915)等偶氮類顏料，C.I.顏料藍(lán)60(C.I.序號(hào)69800)等陰丹酮類顏料，C.I.顏料綠7(C.I.序號(hào)74260)、C.I.顏料綠36(C.I.序號(hào)74265)、C.I.顏料綠37(C.I.序號(hào)74255)、C.I.顏料藍(lán)16(C.I.序號(hào)74100)、C.I.顏料藍(lán)75(C.I.序號(hào)741602)、或C.I.顏料藍(lán)15:6(C.I.序號(hào)74160)、C.I.顏料藍(lán)15:3(C.I.序號(hào)74160)等酞菁類顏料，C.I.顏料藍(lán)56(C.I.序號(hào)42800)、或C.I.顏料藍(lán)61(C.I.序號(hào)427651)等三芳基陽(yáng)碳類顏料，C.I.顏料紫23(C.I.序號(hào)51319)、或C.I.顏料紫37(C.I.序號(hào)51345)等二噁嗪類顏料，C.I.顏料紅177(C.I.序號(hào)65300)等氨基蒽醌類顏料，C.I.顏料紅254(C.I.序號(hào)56110)、C.I.顏料紅255(C.I.序號(hào)561050)、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅272(C.I.序號(hào)561150)、C.I.顏料橙71、或C.I.顏料橙73等二酮基吡咯并吡咯類顏料，C.I.顏料紅88(C.I.序號(hào)73312)等硫靛藍(lán)類顏料，C.I.顏料黃139(C.I.序號(hào)56298)、C.I.顏料黃185、或C.I.顏料橙66(C.I.序號(hào)48210)等異吲哚啉類顏料，C.I.顏料黃109(C.I.序號(hào)56284)、C.I.顏料黃185(C.I.序號(hào)56290)、或C.I.顏料橙61(C.I.序號(hào)11295)等異吲哚啉酮類顏料，C.I.顏料橙40(C.I.序號(hào)59700)、或C.I.顏料紅216(C.I.序號(hào)59710)等皮蒽酮類顏料，C.I.顏料黃138等喹吖酞酮類顏料，或C.I.顏料紫31(C.I.序號(hào)60010)等異蒽酮紫類顏料。
以下，將酞菁類顏料以及與其并用的顏料統(tǒng)稱為“有機(jī)顏料”。
在本發(fā)明的顏料分散組合物中，也可以將兩種以上的有機(jī)顏料或有機(jī)顏料的固體溶液組合使用，而且，還可以與公知的染料組合使用。
對(duì)于在本發(fā)明中使用的染料沒有特別的限制，可以使用以往濾色器用的公知的染料。例如，可以使用日本特開昭64-90403號(hào)公報(bào)、特開昭64-91102號(hào)公報(bào)、特開平1-94301號(hào)公報(bào)、特開平6-11614號(hào)公報(bào)、特登2592207號(hào)、美國(guó)專利第4,808,501號(hào)說明書、美國(guó)專利第5,667,920號(hào)說明書、美國(guó)專利第5,059,500號(hào)說明書、特開平5-333207號(hào)公報(bào)、特開平6-35183號(hào)公報(bào)、特開平6-51115號(hào)公報(bào)、特開平6-194828號(hào)公報(bào)、特開平8-211599號(hào)公報(bào)、特開平4-249549號(hào)公報(bào)、特開平10-123316號(hào)公報(bào)、特開平11-302283號(hào)公報(bào)、特開平7-286107號(hào)公報(bào)、特開2001-4823號(hào)公報(bào)、特開平8-15522號(hào)公報(bào)、特開平8-29771號(hào)公報(bào)、特開平8-146215號(hào)公報(bào)、特開平11-343437號(hào)公報(bào)、特開平8-62416號(hào)公報(bào)、特開2002-14220號(hào)公報(bào)、特開2002-14221號(hào)公報(bào)、特開2002-14222號(hào)公報(bào)、特開2002-14223號(hào)公報(bào)、特開平8-302224號(hào)公報(bào)、特開平8-73758號(hào)公報(bào)、特開平8-179120號(hào)公報(bào)、特開平8-151531號(hào)公報(bào)等中公開的色素。
就化學(xué)結(jié)構(gòu)而言，可以使用吡唑偶氮類、苯胺偶氮類、三苯甲烷類、蒽醌類、蒽吡啶酮類、苯亞甲基類、氧醇類、吡唑啉酮并三唑偶氮類、吡啶酮偶氮類、花青類、吩噻嗪類、吡咯并吡唑偶氮甲堿類、呫噸類、酞菁類、苯并吡喃類、靛藍(lán)類等染料。
此外，在抗蝕劑(其可以進(jìn)行水或堿顯影)的情況中，從通過顯影可完全除去未被光照射部分的粘結(jié)劑和/或染料的角度考慮，適合使用酸性染料和/或其衍生物。
另外，還可以使用直接染料、堿性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料、分散染料、油溶染料、食品染料和/或它們的衍生物。
對(duì)于上述酸性染料沒有特別的限制，只要具有磺酸或羧酸等酸性基團(tuán)即可，綜合考慮該酸性染料對(duì)有機(jī)溶劑或顯影液的溶解性、該酸性染料與堿性化合物的成鹽性、該酸性染料的吸光度、該酸性染料與組合物中其它成分之間的相互作用、該酸性染料的耐光性、耐熱性等必要的性能以進(jìn)行選擇。
以下列舉了上述酸性染料的具體例子，但是，該酸性染料并不局限于此。例如可以列舉茜素紫N(acid alizarin violet N)；酸性黑(acid black)1，2，24，48；酸性藍(lán)(acid blue)1，7，9，15，18，23，25，27，29，40，45，62，70，74，80，83，86，87，90，92，103，112，113，120，129，138，147，158，171，182，192，243，3241；酸性媒介紫K(acid chrome violet K)；酸性品紅(acidFuchsin)；酸性綠(acid green)1，3，5，9，16，25，27，50；酸性橙(acid orange)6，7，8，10，12，50，51，52，56，63，74，95；酸性紅(acid red)1，4，8，14，17，18，26，27，29，31，34，35，37，42，44，50，51，52，57，66，73，80，87，88，91，92，94，97，103，111，114，129，133，134，138，143，145，150，151，158，176，183，198，211，215，216，217，249，252，257，260，266，274；酸性紫(acid violet)6B，7，9，17，19；酸性黃(acid yellow)1，3，7，9，11，17，23，25，29，34，36，42，54，72，73，76，79，98，99，111，112，114，116，184，243；食品黃(Food Yellow)3，以及這些染料的衍生物。
另外，除上述酸性染料以外，也優(yōu)選偶氮系、呫噸系、酞菁系的酸性染料，也優(yōu)選使用C.I.溶劑藍(lán)44，38；C.I.溶劑橙45；羅丹明B(Rhodamine B)、羅丹明110(Rhodamine 110)等酸性染料和這些染料的衍生物。
作為有機(jī)色素，可以列舉例如偶氮色素、花青類色素、部花青類色素、香豆素類色素等。作為高分子化合物，例如可以列舉聚二乙炔、聚酰亞胺等。
在本發(fā)明的顏料分散分散組合物中，可以將2種以上的有機(jī)顏料或有機(jī)顏料的固體溶液組合使用。
[形成納米大小的酞菁類顏料微粒時(shí)的良溶劑] 以下，對(duì)形成納米大小的酞菁類顏料微粒時(shí)的良溶劑進(jìn)行說明。
對(duì)良溶劑沒有特別的限制，只要其能夠溶解所使用的有機(jī)顏料，并且能與在制備有機(jī)顏料粒子時(shí)所用的不良溶劑混溶或均勻混合即可。對(duì)于有機(jī)顏料在良溶劑中的溶解性，優(yōu)選有機(jī)材料的溶解度為0.2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上。對(duì)于有機(jī)顏料在良溶劑中的溶解度沒有特別的上限，考慮到通常采用的有機(jī)顏料，該溶解度實(shí)際上是50質(zhì)量％以下。該溶解度也可以是在酸性或堿性條件下進(jìn)行溶解時(shí)的溶解度，還可以是在加壓條件下進(jìn)行溶解時(shí)的溶解度。此外，對(duì)于良溶劑與不良溶劑的混溶性或均勻混合性，優(yōu)選良溶劑在不良溶劑中的溶解度為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。對(duì)于良溶劑在不良溶劑中的溶解量沒有特別的上限，實(shí)際上可以以任意比例進(jìn)行混合。
作為良溶劑，例如可以列舉水類溶劑(例如，水、或鹽酸、氫氧化鈉水溶液)、醇類溶劑、酰胺類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑、芳香族類溶劑、二硫化碳、脂肪族類溶劑、腈類溶劑、亞砜類溶劑、含鹵素類溶劑、酯類溶劑、離子性液體，或者它們的混合溶劑等，優(yōu)選水類溶劑、醇類溶劑、酯類溶劑、亞砜類溶劑或酰胺類溶劑，更優(yōu)選水類溶劑、亞砜類溶劑或酰胺類溶劑，特別優(yōu)選亞砜類溶劑或酰胺類溶劑。
作為醇類溶劑，例如可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。作為酰胺類溶劑，例如可以列舉N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、ε-己內(nèi)酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺等。作為酮類溶劑，例如可以列舉丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮。作為醚類溶劑，例如可以列舉二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等。作為芳香族類溶劑，例如可以列舉苯、甲苯等。作為脂肪族類溶劑，例如可以列舉己烷等。作為腈類溶劑，例如可以列舉乙腈等。作為亞砜類溶劑，例如可以列舉二甲基亞砜、二乙基亞砜、環(huán)己砜、環(huán)丁砜等。作為含鹵素類溶劑，例如可以列舉二氯甲烷、三氯乙烯等。作為酯類溶劑，例如可以列舉乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯等。作為離子性液體，例如可以列舉1-丁基-3-甲基咪唑鎓和PF6-的鹽等。
另外，作為將有機(jī)顏料溶解于良溶劑中形成的有機(jī)顏料溶液的濃度，優(yōu)選其范圍為在溶解時(shí)的條件下有機(jī)顏料在良溶劑中的飽和濃度至該飽和濃度的1/100左右。
在有機(jī)顏料溶液的制備條件中，對(duì)于有機(jī)顏料溶液的制備條件沒有特別限定，可以選擇從常壓至亞臨界、超臨界條件的范圍。對(duì)于有機(jī)顏料，從提高收率的角度考慮，優(yōu)選在加壓條件下進(jìn)行溶解，優(yōu)選在105～108Pa的壓力下進(jìn)行溶解。當(dāng)在常壓下進(jìn)行溶解時(shí)，溫度優(yōu)選為-10℃～150℃，更優(yōu)選為-5℃～130℃，特別優(yōu)選為0℃～100℃。
在制造本發(fā)明的顏料分散組合物時(shí)，所用的有機(jī)顏料溶液中所含有的有機(jī)顏料必須均勻地溶解在良溶劑中，但是也優(yōu)選在酸性或堿性條件下進(jìn)行溶解。通常，在采用分子內(nèi)具有可在堿性條件下離解的基團(tuán)的顏料時(shí)使用堿性條件，而分子內(nèi)不存在在堿性條件下離解的基團(tuán)且分子內(nèi)具有多個(gè)易于加成質(zhì)子的氮原子時(shí)使用酸性條件。例如，喹吖酮類顏料、二酮基吡咯并吡咯類顏料、雙偶氮縮合物類顏料在堿性條件下進(jìn)行溶解，而酞菁類顏料在酸性條件下進(jìn)行溶解。
在堿性條件下進(jìn)行溶解時(shí)使用的堿是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氫氧化鋇等無機(jī)堿，或三烷基胺、二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)、金屬醇鹽等有機(jī)堿，但優(yōu)選無機(jī)堿。
對(duì)于所使用的堿的量沒有特別的限定，只要是可以使顏料均勻溶解的量即可，但是在使用無機(jī)堿的情況下，優(yōu)選相對(duì)于有機(jī)顏料為1.0摩爾當(dāng)量～30摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為1.0摩爾當(dāng)量～25摩爾當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0摩爾當(dāng)量～20摩爾當(dāng)量。在使用有機(jī)堿的情況下，優(yōu)選相對(duì)于有機(jī)顏料為1.0摩爾當(dāng)量～100摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為5.0摩爾當(dāng)量～100摩爾當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為20摩爾當(dāng)量～100摩爾當(dāng)量。
在酸性條件下進(jìn)行溶解時(shí)使用的酸是硫酸、鹽酸或磷酸等無機(jī)酸，或者乙酸、三氟乙酸、草酸、甲磺酸或三氟甲磺酸等有機(jī)酸，但優(yōu)選無機(jī)酸。特別優(yōu)選硫酸。
對(duì)于所使用的酸的量沒有特別的限定，只要是可以使有機(jī)顏料均勻溶解的量即可，但是與堿相比往往過量使用。不管是使用無機(jī)酸還是有機(jī)酸，優(yōu)選相對(duì)于有機(jī)顏料為3摩爾當(dāng)量～500摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為10摩爾當(dāng)量～500摩爾當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為30摩爾當(dāng)量～200摩爾當(dāng)量。
[形成酞菁類顏料微粒時(shí)的不良溶劑] 以下，對(duì)形成酞菁類顏料微粒時(shí)優(yōu)選的不良溶劑進(jìn)行說明。
對(duì)不良溶劑沒有特別的限定，只要該不良溶劑不溶解所使用的有機(jī)顏料，并且能與制造有機(jī)顏料粒子時(shí)所使用的良溶劑混溶或均勻混合即可。有機(jī)材料在不良溶劑中的溶解度優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以下。良溶劑與不良溶劑的混溶性或均勻混合性的優(yōu)選范圍如前所述。
作為不良溶劑，例如可以列舉水類溶劑(例如，水、或鹽酸、氫氧化鈉水溶液)、醇類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑、芳香族類溶劑、二硫化碳、脂肪族類溶劑、腈類溶劑、含鹵素類溶劑、酯類溶劑、離子性液體，或者它們的混合溶劑等，優(yōu)選水類溶劑、醇類溶劑或酯類溶劑。
作為醇類溶劑，例如可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。作為酮類溶劑，例如可以列舉丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮。作為醚類溶劑，例如可以列舉二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等。作為芳香族類溶劑，例如可以列舉苯、甲苯等。作為脂肪族類溶劑，例如可以列舉己烷等。作為腈類溶劑，例如可以列舉乙腈等。作為含鹵素類溶劑，例如可以列舉二氯甲烷、三氯乙烯等。作為酯類溶劑，例如可以列舉乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等。作為離子性液體，例如可以列舉1-丁基-3-甲基咪唑鎓和PF6-的鹽等。
這里，作為良溶劑的具體例子而列舉的溶劑與作為不良溶劑的具體例子而列舉的溶劑雖然有相同的，但是只要滿足下述條件即可，所述條件為不將相同的溶劑作為良溶劑和不良溶劑而組合，并且在與所使用的各種有機(jī)材料的關(guān)系上，該有機(jī)材料在良溶劑中的溶解度充分大于該有機(jī)材料在不良溶劑中的溶解度，例如它們的溶解度之差優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上。對(duì)于有機(jī)材料在良溶劑和在不良溶劑中的溶解度之差的上限沒有特別限定，但考慮到通常使用的有機(jī)材料，實(shí)際上為50質(zhì)量％以下。
[粘結(jié)劑] 在制造本發(fā)明的顏料分散組合物的時(shí)候，在形成有機(jī)納米粒子時(shí)優(yōu)選添加具有酸性基團(tuán)的粘結(jié)劑?？梢詫⒄辰Y(jié)劑添加到有機(jī)顏料溶液和不良溶劑(向該不良溶劑中添加有機(jī)顏料溶液以生成有機(jī)納米粒子)中的兩者或一者中?；蛘?，也優(yōu)選的是，在形成有機(jī)納米粒子時(shí)通過另外的系統(tǒng)來添加粘結(jié)劑溶液。作為在本發(fā)明的顏料分散組合物的制造方法中所使用的粘結(jié)劑，優(yōu)選在側(cè)鏈上具有羧酸基或羧酸酯基離子等極性基團(tuán)的堿溶性聚合物。作為其例子，可以列舉在日本特開昭59-44615號(hào)公報(bào)、特公昭54-34327號(hào)公報(bào)、特公昭58-12577號(hào)公報(bào)、特公昭54-25957號(hào)公報(bào)、特開昭59-53836號(hào)公報(bào)和特開昭59-71048號(hào)公報(bào)中記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化的馬來酸共聚物等。此外，還可以列舉在側(cè)鏈上具有羧酸基或羧酸酯基等的纖維素衍生物，除此之外，也優(yōu)選使用在帶有羥基的聚合物上加成環(huán)狀酸酐后形成的物質(zhì)。而且，作為特別優(yōu)選的例子，可以列舉在美國(guó)專利第4,139,391號(hào)的說明書中記載的(甲基)丙烯酸芐基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，以及(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸和其他的單體形成的多元共聚物。這些具有極性基團(tuán)的粘結(jié)劑聚合物，可以單獨(dú)使用，也可以以與常規(guī)的成膜性聚合物并用而形成組合物的狀態(tài)使用。相對(duì)于100質(zhì)量份的有機(jī)顏料，添加量一般為10～200質(zhì)量份，優(yōu)選25～100質(zhì)量份。
另外，為了提高交聯(lián)效率，可以使用在側(cè)鏈上具有聚合性基團(tuán)的化合物，也可以采用紫外光固化樹脂和熱固性樹脂等。以下雖然示出了含有這些聚合性基團(tuán)的聚合物的例子，但并不局限于下面這些例子，只要該聚合物含有COOH基、OH基、銨基等堿溶性基團(tuán)和碳-碳不飽和鍵即可?？梢允褂孟率龅幕衔锏龋摶衔锸沁@樣得到的使由具有OH基的化合物(例如)丙烯酸2-羥基乙酯與含有COOH基的化合物(例如)甲基丙烯酸以及可以與它們發(fā)生共聚的含丙烯?；惢蚝蚁┗惢衔锏葐误w形成的共聚物，與具有環(huán)氧環(huán)(該環(huán)氧環(huán)與OH基具有反應(yīng)性)和碳-碳不飽和鍵基團(tuán)的化合物(例如縮水甘油丙烯酸酯之類的化合物)反應(yīng)而得到的。在與OH反應(yīng)方面，除了可以使用環(huán)氧環(huán)，也可以使用酸酐、具有異氰酸酯基的化合物、具有丙烯酰基的化合物。此外還可以使用這樣的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物是這樣得到的使日本特開平6-102669號(hào)、日本特開平6-1938號(hào)中所公開的具有環(huán)氧環(huán)的化合物與諸如丙烯酸之類的不飽和羧酸反應(yīng)而得到化合物，再使該化合物與飽和或不飽和的多元酸酐發(fā)生反應(yīng)而得到所述反應(yīng)產(chǎn)物。作為同時(shí)具有COOH之類的堿溶性基團(tuán)和碳-碳不飽和基團(tuán)的化合物，例如可以列舉ダイヤナ一ルNR系列(三菱レイヨン株式會(huì)社生產(chǎn))、Photomer 6173(含有COOH的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，Diamond Shamrock株式會(huì)社生產(chǎn))、ビスコ一トR-264、KS抗蝕劑106(均由大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))、サイクロマ一P系列、プラクセルCF200系列(均由ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))、Ebecryl3800(ダイセルユ一シ一ビ一株式會(huì)社生產(chǎn))等。
此外，作為粘結(jié)劑樹脂，可以采用在側(cè)鏈的一部分上具有水溶性原子團(tuán)的有機(jī)高分子聚合物。上述粘結(jié)劑樹脂為與單體具有相溶性的線狀有機(jī)高分子聚合物，而且，其在有機(jī)溶劑和堿中是可溶的(優(yōu)選的是，用弱堿性水溶液能夠顯影)。作為上述堿溶性樹脂，可以列舉在側(cè)鏈上具有羧酸的聚合物，例如在日本特開昭59-44615號(hào)、特公昭54-34327號(hào)、特公昭58-12577號(hào)、特公昭54-25957號(hào)、特開昭59-53836號(hào)、特開昭59-71048號(hào)公報(bào)中記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化的馬來酸共聚物等，還有同樣在側(cè)鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物。除此之外，作為上述堿溶性樹脂，在具有羥基的聚合物上加成有酸酐后而形成的物質(zhì)等也是有用的。其中，具體來說，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸/及其他單體形成的多元共聚物。作為上述堿溶性樹脂，可以使用至少由(i)選自馬來酸酐(MAA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、以及富馬酸(FA)中的至少一種酸性成分單體與(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯及(iii)(甲基)丙烯酸芐酯所構(gòu)成的共聚物(以下有時(shí)稱為“共聚物A”)。
作為上述共聚物A的組成，(i)酸性成分單體、(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n∶CH3(OC2H4)nOCOC(R)＝CH2)、及(iii)(甲基)丙烯酸芐基酯(Bz(M)A)的組成質(zhì)量比優(yōu)選為10～25/5～25/50～85，更優(yōu)選為15～20/5～20/60～80。此外，上述共聚物通過GPC進(jìn)行測(cè)定并經(jīng)過聚苯乙烯換算后的質(zhì)均分子量(Mw)，優(yōu)選為3,000～50,000，更優(yōu)選為5,000～30,000。
(i)酸性成分單體的組成質(zhì)量比在上述范圍的話，堿溶性及在溶劑中的溶解性不會(huì)降低。此外，(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n∶CH3(OC2H4)nOCOC(R)＝CH2)的組成質(zhì)量比在上述范圍的話，組合物液體在襯底上容易展開，并且著色劑的分散性不會(huì)降低，所以能夠有效地達(dá)到本發(fā)明的效果。當(dāng)(iii)(甲基)丙烯酸芐酯(Bz(M)A)的組成質(zhì)量比在上述范圍內(nèi)時(shí)，著色劑的分散穩(wěn)定性和在組合物中的溶解性以及涂布膜的堿顯影適應(yīng)性不會(huì)降低。
還有，上述(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n∶CH3(OC2H4)nOCOC(R)＝CH2)中聚氧乙烯(EO)n的重復(fù)次數(shù)n優(yōu)選2～15，更優(yōu)選2～10，特別優(yōu)選4～10。當(dāng)上述重復(fù)次數(shù)n處于上述范圍內(nèi)時(shí)，用堿顯影液顯影后不會(huì)產(chǎn)生顯影殘?jiān)?，可以防止組合物作為涂布液時(shí)的流動(dòng)性降低，并可防止產(chǎn)生涂布不均勻現(xiàn)象，還可以防止涂布膜厚度的均勻性下降以及省液性降低。
這些具有極性基團(tuán)的粘結(jié)劑聚合物，可以單獨(dú)使用，也可以以與常規(guī)的成膜性聚合物并用而形成組合物的狀態(tài)使用。相對(duì)于100質(zhì)量份的有機(jī)顏料，添加量一般為10～200質(zhì)量份，優(yōu)選為25～100質(zhì)量份。
在粘結(jié)劑為高分子化合物的情況下，對(duì)于該高分子化合物中的酸性基團(tuán)的數(shù)量沒有特別的限制，當(dāng)1分子中所含有的重復(fù)單元的個(gè)數(shù)為100時(shí)，具有酸性基團(tuán)的重復(fù)單元優(yōu)選為5～100，更優(yōu)選為10～100。此外，作為(1)由具有羧基的化合物所衍生的重復(fù)單元與(2)由具有羧酸酯基的化合物所衍生的重復(fù)單元的聚合比例來說，重復(fù)單元(1)的摩爾％優(yōu)選為5～40，重復(fù)單元(2)的摩爾％優(yōu)選為40～90，除了重復(fù)單元(1)或(2)之外的重復(fù)單元的摩爾％優(yōu)選在25以下。此外，具有酸性基團(tuán)的堿溶性粘結(jié)劑高分子化合物的分子量?jī)?yōu)選為3000～1000000，更優(yōu)選為4000～200000，特別優(yōu)選為5000～80000。
[形成有機(jī)納米粒子時(shí)的分散劑] 在本發(fā)明的顏料分散組合物的制造方法中，可以在有機(jī)顏料溶液和不良溶劑(向該不良溶劑中添加有機(jī)顏料溶液以生成有機(jī)納米粒子)中的兩者或一者中添加分散劑。或者，也優(yōu)選在形成有機(jī)納米粒子時(shí)利用其它的系統(tǒng)添加分散劑溶液。分散劑具有以下作用(1)更快地吸附在析出的顏料表面上，形成微細(xì)的顏料粒子，而且(2)防止這些粒子再發(fā)生凝集。
作為分散劑，可以使用顏料衍生物的低分子或高分子分散劑。還有，對(duì)高分子分散劑的分子量沒有特別的限制，只要能夠使該高分子分散劑均勻地溶解在溶液中即可，但優(yōu)選分子量為1,000～2,000,000，更優(yōu)選為5,000～1,000,000，進(jìn)一步優(yōu)選為10,000～500,000，特別優(yōu)選為10,000～100,000。(在本發(fā)明中，除非有特別說明，否則分子量是指重均分子量。高分子化合物為多分散體系，不一定具有相同的分子量或者顆粒量。因此，所測(cè)得的分子量的值無論何種形式都是平均后的平均分子量。平均分子量主要有以下3種形式。即，1)數(shù)均分子量Mn，2)重均分子量Mw，3)Z平均分子量Mz，它們具有這樣的關(guān)系Mn＜Mw＜Mz)。作為高分子分散劑，具體可以列舉聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇的部分縮甲醛化物、聚乙烯醇的部分縮丁醛化物、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯基硫酸鹽、聚(4-乙烯基吡啶)鹽、聚酰胺、聚烯丙基胺鹽、縮合萘磺酸鹽、纖維素衍生物、淀粉衍生物等。另外，還可以使用褐藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯膠、黃蓍膠、木質(zhì)素磺酸鹽等天然高分子類化合物。其中，優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮。這些高分子可以一種單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。這些分散劑可以單獨(dú)使用或合用。關(guān)于顏料分散中使用的分散劑，詳細(xì)記載于“顏料分散安定化と表面處理技術(shù)·評(píng)價(jià)”(化學(xué)情報(bào)協(xié)會(huì)，2001年12月發(fā)行)的29～46頁(yè)。
作為陰離子型分散劑(陰離子型表面活性劑)，可以列舉N-?；?N-烷基?；撬猁}、脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。其中，優(yōu)選N-?；?N-烷基牛磺酸鹽。作為N-?；?N-烷基?；撬猁}，優(yōu)選記載于日本特開平3-273067號(hào)說明書中的那些。這些陰離子型分散劑可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
陽(yáng)離子型分散劑(陽(yáng)離子型表面活性劑)，包括季銨鹽、烷氧基化多胺、脂肪族胺聚二醇醚、脂肪族胺、由脂肪族胺和脂肪族醇衍生的二胺及多胺、由脂肪酸衍生的咪唑啉及這些陽(yáng)離子型物質(zhì)的鹽。這些陽(yáng)離子型分散劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
兩性離子型分散劑是分子內(nèi)同時(shí)具有上述陰離子型分散劑分子中含有的陰離子基部分和陽(yáng)離子型分散劑分子中含有的陽(yáng)離子基部分的分散劑。
作為非離子型分散劑(非離子型表面活性劑)，可以列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中，優(yōu)選聚氧乙烯烷基芳基醚。這些非離子型分散劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
所謂顏料衍生物型分散劑，被定義為由作為母體物質(zhì)的有機(jī)顏料衍生的、通過對(duì)該母體結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)修飾而制備的顏料衍生物型分散劑，或由化學(xué)修飾后的顏料前體經(jīng)過顏料化反應(yīng)而形成的顏料衍生物型分散劑。例如可以列舉含糖顏料衍生物型分散劑、含哌啶基顏料衍生物型分散劑、萘或苝衍生的顏料衍生物型分散劑、具有通過亞甲基連接在顏料母體結(jié)構(gòu)上的官能團(tuán)的顏料衍生物型分散劑、具有用聚合物進(jìn)行了化學(xué)修飾的顏料母體結(jié)構(gòu)和磺酸基的顏料衍生物型分散劑、具有磺酰胺基的顏料衍生物型分散劑、具有醚基的顏料衍生物型分散劑、或具有羧酸基或羧酸酯基或羧酰胺基的顏料衍生物型分散劑。
此外，優(yōu)選使用日本特開2000-239554號(hào)公報(bào)中記載的由通式(I)所表示的化合物。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選的是，將酞菁類顏料溶解于添加有由下述通式(I)或下述通式(II)表示的化合物所構(gòu)成的顏料分散劑的良溶劑中，以制備顏料溶液，然后將該顏料溶液混入到與該良溶劑相混溶的并且對(duì)上述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑中，使該酞菁類顏料形成為納米大小的微粒。
<1、通式(I)表示的化合物> 通式(I)
在通式(I)中， Q表示選自蒽醌類色素、偶氮類色素、酞菁類色素、喹吖酮類色素、二噁嗪類色素、蒽嘧啶類色素、蒽嵌蒽醌類色素、陰丹酮類色素、黃蒽酮類色素、皮蒽酮類色素、苝酮類色素、苝類色素及硫靛藍(lán)類色素中的有機(jī)色素殘基，其中優(yōu)選偶氮類色素或二噁嗪類色素，更優(yōu)選偶氮類色素。
X表示-CO-、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或者-CH2NHCOCH2NH-Y2-，優(yōu)選-CO-、-CONH-Y2-。
Y2表示可以具有取代基的亞烷基或亞芳基，其中優(yōu)選亞苯基、亞甲苯基或亞己基，更優(yōu)選亞苯基。
Y1表示-NH-或-O-。
Z表示羥基或通式(Ia)所表示的基團(tuán)；但是在n為1時(shí)，Z可以是-NH-X-Q。


通式(Ia) 通式(Ia)中，Y3表示-NH-或者-O-，m、R1及R2與其在通式(I)中的含義相同。
R1及R2各自獨(dú)立地表示取代或未取代的烷基，或者R1和R2合在一起表示至少含有氮原子的雜環(huán)基。其中，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或含有氮原子的吡咯烷基，更優(yōu)選乙基。
m表示1～6的整數(shù)，優(yōu)選2～3。n表示1～4的整數(shù)，優(yōu)選1～2。
作為通式(I)表示的化合物，具體來說例如下述通式表示的化合物。


通式(I-1)

通式(I-2)

通式(I-3)

通式(I-4)

通式(I-5)

通式(I-6) 在通式(I-1)～(I-6)中，Q、m、n、R1、R2與其在通式(I)中的含義相同。以下列舉通式(I)所示化合物的具體例子，但本發(fā)明并不局限于此。


通式(I)表示的化合物例如可以通過使具有R1及R2的胺化合物和具有R1及R2的醇化合物與鹵化三嗪化合物進(jìn)行反應(yīng)，再使得到的中間體與色素化合物進(jìn)行反應(yīng)而形成。另外，還可以參考日本特公平5-72943號(hào)說明書中的記載。
<2、通式(II)表示的化合物> 通式(II) A-N＝N-X1-Y4 通式(II)中，A和X1-Y4共同表示可形成偶氮色素的成分。上述A可以任意選擇，只要是能與重氮化合物進(jìn)行偶合而形成偶氮色素的化合物即可。上述A的具體例子如以下所示，但本發(fā)明并不局限于這些結(jié)構(gòu)。

式1-1 式1-2
式1-3 式1-4
式1-5 式1-6 式1-7
式1-8 式1-9
式1-10式1-11式1-12 通式(II)中，X1表示單鍵或選自下述式(i)～(v)的結(jié)構(gòu)式所表示的二價(jià)連接基團(tuán)。

式(i) 式(ii)式(iii)
式(iv)式(v) 通式(II)中，Y4表示由下述通式(III)所表示的基團(tuán)。
通式(III)
通式(III)中，Z1表示低級(jí)亞烷基。當(dāng)Z1表示-(CH2)b-時(shí)，b表示1～5的整數(shù)，優(yōu)選表示2或3。通式(III)中，-NR3表示低級(jí)烷基氨基或者含有氮原子的5～6元飽和雜環(huán)基。當(dāng)該-NR3表示低級(jí)烷基氨基時(shí)，其表示為-N(CnH2n+1)2，n表示1～4的整數(shù)，優(yōu)選表示1或2。另外，在-NR3表示含有氮原子的5～6元飽和雜環(huán)基時(shí)，優(yōu)選其為下述結(jié)構(gòu)式表示的雜環(huán)基。

吡啶環(huán)哌啶環(huán)嗎啉環(huán) 在上述通式(III)中，Z1及-NR3可以分別具有低級(jí)烷基、烷氧基作為取代基。在上述通式(III)中，a表示1或2，優(yōu)選表示2。
以下，示出上述通式(II)表示的化合物的具體例子，但是本發(fā)明并不局限于這些具體例子。



通式(II)表示的化合物可以通過例如日本特開2000-239554號(hào)公報(bào)中記載的方法進(jìn)行合成。
<3、含有接枝共聚物的顏料分散劑> 在本發(fā)明的酞菁類顏料微粒的制造方法中，還優(yōu)選使用這樣的分散劑，該分散劑含有具有氮原子及醚基的接枝共聚物并且在必要時(shí)還含有適當(dāng)選擇的其它成分。
上述接枝共聚物至少具有氮原子及醚基，也可以含有其它單體等作為共聚物單元。在上述接枝共聚物中，上述氮原子可以存在于主鏈，也可以存在于側(cè)鏈。
上述接枝共聚物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為3000～100000，更優(yōu)選為5000～50000。如果上述重均分子量(Mw)不足3000，則不能防止顏料的凝集，有時(shí)粘度上升；如果上述重均分子量超過100000，則在有機(jī)溶劑中的溶解性不足，有時(shí)粘度上升。還有，該重均分子量是通過凝膠滲透色譜(載體四氫呋喃)進(jìn)行測(cè)定并經(jīng)過聚苯乙烯換算的重均分子量。
優(yōu)選該接枝共聚物至少含有(i)末端具有烯屬不飽和雙鍵的聚合性低聚物、(ii)具有氮原子和烯屬不飽和雙鍵的含氮單體和(iii)具有醚基的聚合性單體，作為共聚物單元，必要時(shí)還可含有(iv)其它單體作為共聚物單元。
在上述接枝共聚物中，由聚合性低聚物所形成的側(cè)鏈通過接枝共聚而接合在主鏈上，其中該主鏈至少含有具有醚基的側(cè)鏈和氮原子，主鏈與側(cè)鏈的結(jié)合部是上述聚合性低聚物末端的烯屬不飽和雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)的結(jié)果而形成的。根據(jù)需要，所述主鏈和/或所述側(cè)鏈也可以含有其它單體作為共聚物單元。
所述聚合性低聚物末端的烯屬不飽和雙鍵與所述含氮單體中的烯屬不飽和雙鍵以及所述具有醚基的聚合性單體發(fā)生聚合反應(yīng)，從而形成所述接枝共聚物。
作為這些共聚物單元在上述接枝共聚物中的含量，(i)所述聚合性低聚物優(yōu)選為15～98質(zhì)量％，更優(yōu)選為25～90質(zhì)量％，(ii)所述含氮單體優(yōu)選為1～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～30質(zhì)量％，(iii)所述具有醚基的聚合性單體優(yōu)選為1～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～60質(zhì)量％。
如果上述聚合性低聚物的含量不足15質(zhì)量％，有時(shí)不能獲得作為顏料分散劑的立體排斥效果，不能防止顏料的凝集，如果超過98質(zhì)量％，則上述含氮單體的比例減少，對(duì)顏料的吸附能力降低，分散性可能不足。如果上述含氮單體的含量不足1質(zhì)量％，則對(duì)顏料的吸附能力低，分散性可能不足，如果超過40質(zhì)量％，則上述聚合性低聚物的比例下降，因此有時(shí)不能獲得作為顏料分散劑的立體排斥效果，不能防止顏料的凝集。如果上述具有醚基的聚合性單體的含量不足1質(zhì)量％，則在濾色器等的制造時(shí)顯影適應(yīng)性可能不足，如果超過70質(zhì)量％，則其作為顏料分散劑的能力可能下降。
(i)聚合性低聚物 上述聚合性低聚物(以下，有時(shí)稱為“大單體”)是末端具有含烯屬不飽和雙鍵的基團(tuán)的低聚物。在本發(fā)明中，在上述聚合性低聚物中，優(yōu)選該低聚物的兩末端中僅有一者具有含前述烯屬不飽和雙鍵的基團(tuán)。
作為上述低聚物，通常可以列舉例如由選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯及丁二烯中的至少一種單體形成的均聚物或共聚物等，其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物、聚苯乙烯等。在本發(fā)明中，這些低聚物可以被取代基取代，對(duì)于該取代基沒有特別限制，例如可以列舉鹵原子等。
作為上述具有烯屬不飽和雙鍵的基團(tuán)，可以適當(dāng)列舉例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基等，其中特別優(yōu)選(甲基)丙烯?；?。
在本發(fā)明中，上述聚合性低聚物中優(yōu)選為下述通式(6)表示的低聚物。


通式(6) 在上述通式(6)中，R61及R63表示氫原子或甲基。R62表示碳原子數(shù)為1～8且可被醇羥基取代的亞烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～4的亞烷基。Y表示苯基、具有碳原子數(shù)為1～4的烷基的苯基、或-COOR64(此處，R64表示碳原子數(shù)為1～6且可被醇羥基或鹵素取代的烷基、苯基、或碳原子數(shù)為7～10的芳烷基)，優(yōu)選苯基或-COOR164(此處，R164表示碳原子數(shù)為1～4且可被醇羥基取代的烷基)。q表示20～200。
作為上述聚合性低聚物的具體例子，優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸異丁酯、它們的共聚物，適當(dāng)?shù)乜梢粤信e在一個(gè)分子末端結(jié)合有(甲基)丙烯?；木酆衔铩?br> 上述聚合性低聚物可以是市售的，或適當(dāng)合成的，作為市售產(chǎn)品，例如可以列舉單末端甲基丙烯?；郾揭蚁┑途畚?Mn＝6000，商品名AS-6，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)社制)、單末端甲基丙烯?；奂谆┧峒柞サ途畚?Mn＝6000，商品名AA-6，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)社制)、單末端甲基丙烯酰基化聚丙烯酸正丁酯低聚物(Mn＝6000，商品名AB-6，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)社制)、單末端甲基丙烯?；奂谆┧峒柞?甲基丙烯酸2-羥乙酯低聚物(Mn＝7000，商品名AA-714，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)社制)、單末端甲基丙烯?；奂谆┧岫□?甲基丙烯酸2-羥乙酯低聚物(Mn＝7000，商品名707S，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)社制)、單末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯低聚物(Mn＝7000，商品名AY-707S、AY-714S，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)社制)等。
在本發(fā)明中，作為上述聚合性低聚物的優(yōu)選具體例子，可以列舉選自(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和聚苯乙烯的共聚物中的至少1種低聚物，且數(shù)均分子量為1000～20000，末端具有(甲基)丙烯酰基的低聚物。
(ii)含氮單體 作為上述含氮單體，可以適當(dāng)列舉例如選自下述通式(2)表示的化合物中的至少一種。


通式(2) 在上述通式(2)中，R21表示氫原子或甲基。R22表示碳原子數(shù)為1～8的亞烷基，其中優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6的亞烷基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為2～3的亞烷基。
X2表示-N(R23)(R24)、-R25N(R26)(R27)、四氫吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、哌啶基、咪唑啉基、咔唑基、三唑基、四唑基或者嗎啉基。此處，R23及R24表示氫原子、碳原子數(shù)為1～6的烷基或苯基。R25表示碳原子數(shù)為1～6的亞烷基，R26及R27表示氫原子、碳原子數(shù)為1～6的烷基或苯基。
在上述物質(zhì)中，優(yōu)選-N(R23)(R24)或-R25-N(R26)(R27)。-N(R23)(R24)中的R23及R24優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基或苯基，-R25-N(R26)(R27)中的R25優(yōu)選為碳原子數(shù)為2～6的亞烷基，R26及R27優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～4的烷基。此外，在上述吡啶基中，優(yōu)選4-吡啶基、2-吡啶基等；在上述哌啶基中，優(yōu)選1-哌啶基等；在上述吡咯烷基中，優(yōu)選2-吡咯烷基等；在上述嗎啉基中，優(yōu)選4-嗎啉基等。m及n表示1或0，優(yōu)選m＝1且n＝1，或m＝1且n＝0(即，對(duì)應(yīng)于下述通式(3)、(4)表示的化合物)。
在本發(fā)明中，上述通式(2)表示的化合物中，優(yōu)選為選自下述通式(3)～(5)中任意一個(gè)所表示的化合物中的至少一種。


通式(3) 在上述通式(3)中，R31和R21同義。R32和R22同義。X3與X2同義。


通式(4) 在上述通式(4)中，R41和R21同義。X4與X2同義，優(yōu)選為-N(R43)(R44)(此處，R43及R44與R23及R24同義。)或者-R45-N(R46)(R47)(此處，R45、R46及R47分別與R25、R26及R27同義。)。


通式(5) 在上述通式(5)中，R51和R21同義。X5表示四氫吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、哌啶基、咪唑基、咔唑基、三唑基、四唑基或者嗎啉基。
作為上述通式(2)表示的化合物的具體例子，可以適當(dāng)?shù)亓信e二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二異丙基(甲基)丙烯酰胺、二正丁基(甲基)丙烯酰胺、二異丁基(甲基)丙烯酰胺、嗎啉代基(甲基)丙烯酰胺、哌啶子基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-2-吡咯烷基(甲基)丙烯酰胺及N，N-甲基苯基(甲基)丙烯酰胺(以上為(甲基)丙烯酰胺類)；2-(N，N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N，N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N，N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、1-(N，N-二甲基氨基)-1，1-二甲基甲基(甲基)丙烯酰胺、6-(N，N-二乙基氨基)己基(甲基)丙烯酰胺(以上為氨基烷基(甲基)丙烯酰胺類)；以及乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基三唑、乙烯基四唑等。
(iii)具有醚基的聚合性單體 作為上述具有醚基的聚合性單體，可以適當(dāng)列舉例如選自下述通式(1)表示的化合物中的至少一種。


通式(1) 在上述通式(1)中，R11表示氫原子或甲基。R12表示碳原子數(shù)為1～8的亞烷基，其中優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6的亞烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為2～3的亞烷基。X1表示-OR13或-OCOR14。此處，R13表示氫原子、碳原子數(shù)為1～18的烷基、苯基、或被碳原子數(shù)為1～18的烷基取代的苯基。R14表示碳原子數(shù)為1～18的烷基。另外，1表示2～200，優(yōu)選5～100，特別優(yōu)選10～100。
對(duì)作為上述具有醚基的聚合性單體，沒有特別的限定，只要是具有醚基并且具有聚合性的單體即可，可以從通常的單體中進(jìn)行選擇，例如可以列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單甲基丙烯酸酯等，這些單體可以是市售的或適當(dāng)合成的。作為市售產(chǎn)品，可以列舉甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名NKエステルM-40G、M-90G、M-230G(以上由東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)社制)；商品名ブレンマ一PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PME-2000、PME-4000(以上由日本油脂(株)社制))、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名ブレンマ一PE-90、PE-200、PE-350，日本油脂(株)社制)、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名ブレンマ一PP-500、PP-800、PP-1000，日本油脂(株)社制)、聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名ブレンマ一70PEP-370B，日本油脂(株)社制)、聚乙二醇聚丁二醇單甲基丙烯酸酯(商品名ブレンマ一55PET-800，日本油脂(株)社制)、聚丙二醇聚丁二醇單甲基丙烯酸酯(商品名ブレンマ一NHK-5050，日本油脂(株)社制)等。
(iv)其它單體 上述接枝共聚物還可以含有上述其它單體作為共聚物單元，對(duì)該其它單體沒有特別的限定，可以根據(jù)目的進(jìn)行選擇，例如可以列舉芳香族乙烯基化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯)、(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸異丁酯)、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯(例如，(甲基)丙烯酸芐基酯)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、羧酸乙烯基酯(例如，醋酸乙烯酯及丙酸乙烯基酯)、乙烯基腈(例如，(甲基)丙烯腈及α-氯代丙烯腈)、脂肪族共軛二烯(例如，1，3-丁二烯及異戊二烯)、(甲基)丙烯酸等。其中優(yōu)選不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯及羧酸乙烯基酯。
作為上述接枝共聚物中該其它單體的含量，例如優(yōu)選為5～70重量％。如果該其它單體的含量不足5重量％，則有時(shí)不能控制涂覆膜的物性，如果超過70重量％，則有時(shí)不能充分發(fā)揮作為顏料分散劑的能力。
作為上述接枝共聚物的優(yōu)選具體例子，可以列舉 (1)N-乙烯基咪唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (2)N-乙烯基咔唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (3)N-乙烯基三唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；?甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (4)N-乙烯基咪唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；郾揭蚁┕簿畚?、 (5)N-乙烯基咔唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；郾揭蚁┕簿畚铩? (6)N-乙烯基咪唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲酯/末端甲基丙烯?；郾揭蚁┕簿畚铩? (7)N-乙烯基咪唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸芐酯/末端甲基丙烯?；郾揭蚁┕簿畚铩? (8)乙烯基吡啶/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；?甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (9)N，N-二甲基-2-哌啶基乙基丙烯酸酯/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (10)4-嗎啉基乙基丙烯酸酯/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；?甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (11)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；?甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (12)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；郾揭蚁┕簿畚铩? (13)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲酯/末端甲基丙烯?；郾揭蚁┕簿畚?、 (14)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化(甲基)丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物的共聚物、 (15)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；谆┧峒柞ゼ凹谆┧?-羥乙酯共聚物的共聚物、 (16)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；谆┧峒柞ゼ凹谆┧?-羥乙酯共聚物的共聚物、 (17)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (18)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；?甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (19)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯酰化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (20)3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯?；?甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
其中，優(yōu)選(11)、(14)、(18)，特別優(yōu)選下述式(IV)表示的化合物。
式(IV)
a∶b∶c＝15∶20∶65(重量比) 上述接枝共聚物可以通過使將要形成上述各共聚物單元的成分例如在溶劑中進(jìn)行自由基聚合而得到。在進(jìn)行該自由基聚合時(shí)，可以使用自由基聚合引發(fā)劑，另外，還可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑(例如，2-巰基乙醇及十二烷基硫醇)。關(guān)于含有接枝共聚物的顏料分散劑，可以參考日本特開2001-31885號(hào)公報(bào)的記載。
為了進(jìn)一步提高顏料的均勻分散性及貯存穩(wěn)定性，分散劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份的顏料為0.1～1000質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～500質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5～250質(zhì)量份。如果分散劑的含量不足0.1質(zhì)量份，則有時(shí)看不到有機(jī)顏料微粒分散穩(wěn)定性得到提高。
此外，作為本發(fā)明的制造方法的其他實(shí)施形式，也優(yōu)選以下方法將酞菁類顏料溶解于良溶劑中以配制顏料溶液，將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶并且對(duì)上述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合，使該酞菁類顏料形成為納米大小的微粒，并且，向生成有該有機(jī)微粒的混合液中添加通式(I)、通式(II)或通式(IV)所表示的化合物。特別是，優(yōu)選的是，將所形成的微粒暫時(shí)濃縮后，在再分散時(shí)使用這些化合物。
[形成有機(jī)納米粒子時(shí)的條件] 對(duì)于使有機(jī)顏料生成為有機(jī)納米粒子時(shí)的條件沒有特別的限制，可以選擇從常壓到亞臨界、超臨界條件。常壓時(shí)的溫度優(yōu)選為-30～100℃，更優(yōu)選為-10～60℃，特別優(yōu)選為0～30℃。
對(duì)于將有機(jī)顏料溶液與不良溶劑混合的方法沒有特別的限制，優(yōu)選的是，邊攪拌其中一者，邊將另外一者加入其中，特別優(yōu)選的是，將有機(jī)顏料溶液加入到被攪拌的不良溶劑中。添加時(shí)可以使用也可以不使用泵等設(shè)備。另外，可以在液體中浸沒添加，也可以從液體外添加，但更優(yōu)選在液體中浸沒添加。采用在液體中浸沒添加時(shí)，添加口可以是1個(gè)也可以是多個(gè)。添加口的直徑優(yōu)選為20mm以下，更優(yōu)選為10mm以下。
攪拌其中一者時(shí)的攪拌速度優(yōu)選為100～10000rpm，更優(yōu)選為150～8000rpm，特別優(yōu)選為200～6000rpm。
有機(jī)顏料溶液和不良溶劑的比例(良溶劑/不良溶劑)按體積比優(yōu)選為1/50～2/3，更優(yōu)選為1/40～1/2，特別優(yōu)選為1/20～3/8。
對(duì)于制備有機(jī)納米粒子后的分散液的濃度沒有特別的限定，只要能夠使有機(jī)納米粒子得到分散即可，但相對(duì)于1000mL分散溶劑，納米粒子優(yōu)選為10～40000mg，更優(yōu)選為20～30000mg，特別優(yōu)選為50～25000mg。
[有機(jī)納米粒子的粒徑、單分散性] 關(guān)于粒子的粒徑，有通過測(cè)定法進(jìn)行數(shù)值化并從而表示集團(tuán)平均尺寸的方法，作為經(jīng)常使用的粒徑，有表現(xiàn)分布最大值的最頻粒徑、相當(dāng)于積分分布曲線中心值的中位粒徑、各種平均粒徑(數(shù)均、長(zhǎng)度平均、面積平均、重量平均、體積平均等)等，在本發(fā)明中，如果沒有特別指出，則粒徑是指數(shù)均粒徑。本發(fā)明的顏料微粒(初級(jí)粒子)的粒徑優(yōu)選為1μm以下(例如，為這樣大小的晶體或集合體)，更優(yōu)選為1～200nm，進(jìn)一步優(yōu)選為2～100nm，特別優(yōu)選為5～80nm。
另外，作為表示粒子單分散性的指標(biāo)，在本發(fā)明中只要沒有特別指定，使用體積平均粒徑(Mv)和數(shù)均粒徑(Mn)的比(Mv/Mn)。本發(fā)明的顏料微粒(初級(jí)粒子)的單分散性，即Mv/Mn優(yōu)選為1.0～2.0，更優(yōu)選為1.0～1.8，特別優(yōu)選為1.0～1.5。
[有機(jī)顏料粒子形成法(制造裝置)] 以下對(duì)在制造本發(fā)明的顏料分散組合物時(shí)，用于形成有機(jī)納米粒子的制造裝置的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行說明，但這并不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的限定性解釋。
[有機(jī)顏料粒子制造裝置例1] 圖1-1是本發(fā)明中，用作一種實(shí)施方案的制造裝置的概略圖。在圖1-1中，通過供給管14向設(shè)置在容器11內(nèi)的混合室13中連續(xù)地供給有機(jī)顏料溶液。其中，在容器11中容納有不良溶劑11a，該混合室13設(shè)置在該不良溶劑的液面下，其內(nèi)部充滿該不良溶劑。另外，在該混合室13中的攪拌作用下，反應(yīng)容器11中的不良溶劑整體以由下至上(沿圖中箭頭的方向)貫穿該混合室13內(nèi)部的方式一直保持對(duì)流。
圖1-2是將作為圖1-1所示制造裝置的一個(gè)實(shí)施方案的混合室13放大后，概略地顯示的放大部分的斷面圖。通過供給管14將有機(jī)顏料溶液提供到混合室13內(nèi)。該混合室13由外殼17形成，外殼17是由截面積恒定的立方形筒構(gòu)成，外殼17的上端形成開放端，下端設(shè)置有圓孔18，使得混合器13內(nèi)的不良溶劑與不良溶劑整體互相連通。此處，有機(jī)顏料溶液供給管14被設(shè)置于構(gòu)成外殼17下端的器壁內(nèi)，朝向上述圓孔形成開口。另外，上述混合室13內(nèi)設(shè)置有攪拌葉片12，攪拌葉片安裝在軸15上，利用電動(dòng)機(jī)(未示出)使攪拌葉片12旋轉(zhuǎn)。通過該攪拌葉片12的旋轉(zhuǎn)，不良溶劑通過圓孔18在混合室13內(nèi)從下方向上方不斷地進(jìn)行循環(huán)運(yùn)動(dòng)。
設(shè)置于上述混合室13中的攪拌葉片12必須在混合室內(nèi)形成所希望的混合強(qiáng)度。據(jù)推測(cè)該混合強(qiáng)度對(duì)于混入有機(jī)顏料溶液時(shí)液滴(droplet)的大小而言是重要的操作參數(shù)。
另外，優(yōu)選攪拌葉片12選自具有以下能力的葉片，即不會(huì)產(chǎn)生因?yàn)樵诨旌峡臻g內(nèi)生成的有機(jī)顏料微粒停留在混合室13中而與其它有機(jī)顏料微粒結(jié)合而形成更大的微?；蚴艿焦┙o到混合室13中的有機(jī)顏料溶液的影響而形成大微粒，從而生成巨大微粒的情況，并且能夠?qū)⑸傻挠袡C(jī)顏料微粒迅速抽出，迅速地排放到混合室13外部。
作為攪拌葉片12，只要能達(dá)到上述目的，可以具有任意形態(tài)，例如可以使用渦輪型、風(fēng)扇渦輪型等。
另外，優(yōu)選外殼17按如上所述由立方形筒構(gòu)成。由此，由攪拌葉片12造成的液流在外殼17的角部達(dá)到混亂，不需要擾流板之類的附件就可以進(jìn)一步提高混合效果。
圖1-3是將作為圖1-1所示制造裝置的另一個(gè)實(shí)施方案的混合室中的攪拌葉片設(shè)定為兩個(gè)(混合用攪拌葉片19a、排放用攪拌葉片19b)的混合器的放大部分的斷面圖。通過這樣設(shè)置兩個(gè)攪拌葉片，使得可以對(duì)控制混合強(qiáng)度的能力和將生成的有機(jī)顏料微粒排放到混合器外的能力獨(dú)立地進(jìn)行選擇，并能夠?qū)⒒旌蠌?qiáng)度、循環(huán)量獨(dú)立地設(shè)定為所希望的值而進(jìn)行操作。
(有機(jī)顏料粒子制造裝置例2) 圖2是概略地顯示在本發(fā)明的顏料分散組合物的制造方法中使用的制造裝置的另一實(shí)施方案的斷面圖。在圖2中，分別通過供給管24a、24b將有機(jī)顏料溶液及不良溶劑連續(xù)地供給攪拌罐21a中。不會(huì)產(chǎn)生攪拌罐21a中生成的有機(jī)顏料粒子因?yàn)橥Ａ粼跀嚢韫?1a內(nèi)，與其它有機(jī)顏料粒子結(jié)合而形成更大的粒子或受到由供給管24a、24b供給的有機(jī)顏料溶液的影響而形成大微粒，從而形成巨大微粒的情況，通過排放管23將生成的有機(jī)顏料微粒分散液迅速抽出。
圖3是概略地顯示在本發(fā)明的顏料分散組合物的制造方法中使用的制造裝置的又一實(shí)施方案的斷面圖。在圖3的制造裝置中，攪拌裝置50具備圓筒狀攪拌罐38和作為攪拌設(shè)備的一對(duì)攪拌葉片41、42，所述攪拌罐38具有分別使有機(jī)顏料溶液及不良溶劑流入的兩個(gè)液體供給口32、33，和排放攪拌處理完成后的混合液體的排液口36；上述攪拌葉片41、42通過在該攪拌罐38中被驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)來控制該攪拌罐38內(nèi)液體的攪拌狀態(tài)。
攪拌罐38由中心軸為上下方向的圓筒狀罐主體39和形成用于堵塞該罐主體39的上下開口端的罐壁的密封板40構(gòu)成。另外，攪拌罐38和罐主體39由透磁性優(yōu)異的非磁性材料形成。兩個(gè)液體供給口32、33被設(shè)置于罐主體39的偏下端的位置，排液口36被設(shè)置于罐主體39的偏上端的位置。
而且，一對(duì)攪拌葉片41、42被分離裝配在攪拌罐38內(nèi)相對(duì)的上下端，并被相互反向地驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)。各攪拌葉片41、42與裝備于各攪拌葉片41、42鄰近的罐壁(密封板40)外側(cè)的外部磁鐵46構(gòu)成磁耦合C。即各攪拌葉片41、42通過磁力分別與外部磁鐵46相連，通過獨(dú)立電動(dòng)機(jī)48、49驅(qū)動(dòng)各外部磁鐵46的旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行互相反向的旋轉(zhuǎn)操作。
如圖3中虛線箭頭(X)及實(shí)線箭頭(Y)所示，罐38內(nèi)相對(duì)裝備的一對(duì)攪拌葉片41、42分別在罐38內(nèi)形成了方向不同的攪拌流。而且，由于各攪拌葉片41、42形成的攪拌流的流動(dòng)方向不同，因此互相沖撞，從而在罐38內(nèi)生成了促進(jìn)罐38內(nèi)攪拌的高速紊流，防止了罐38內(nèi)液流形成穩(wěn)態(tài)，在使攪拌葉片41、42高速旋轉(zhuǎn)的情況下，阻止攪拌葉片41、42旋轉(zhuǎn)軸周圍形成空洞，同時(shí)還阻止了沿著未受到充分?jǐn)嚢枳饔玫墓?8的內(nèi)周面在罐38內(nèi)流動(dòng)的穩(wěn)態(tài)液流的形成。因此，通過攪拌葉片41、42的高速旋轉(zhuǎn)，可以容易地提高處理速度，而且此時(shí)阻止了因罐38內(nèi)液流形成穩(wěn)態(tài)而導(dǎo)致排出攪拌混合不充分的液體，可以防止處理質(zhì)量的下降。
另外，攪拌罐38內(nèi)的各攪拌葉片41、42是通過磁耦合C與配置在攪拌罐38外的電動(dòng)機(jī)48、49相連，因此不需要使旋轉(zhuǎn)軸插入攪拌罐38的罐壁，可以使攪拌罐38形成沒有旋轉(zhuǎn)軸插入部的密閉容器結(jié)構(gòu)，因而可以防止攪拌混合的液體向罐外的泄漏，同時(shí)還可防止旋轉(zhuǎn)軸用潤(rùn)滑劑(密封液)等作為雜質(zhì)混入罐38內(nèi)的液體中所導(dǎo)致的處理質(zhì)量下降。
在制造本發(fā)明的顏料分散組合物時(shí)，使用具有這些結(jié)構(gòu)的制造裝置，不僅可以通過間歇方式，也可以通過連續(xù)方式制造有機(jī)顏料微粒，可以適應(yīng)大批量生產(chǎn)。另外，通過迅速地排出生成的有機(jī)顏料微粒分散液，可以使提供到攪拌罐內(nèi)的有機(jī)材料溶液和不良溶劑的比達(dá)到始終恒定。因此，使得從制造開始直到制造結(jié)束，分散液中有機(jī)材料的溶解度達(dá)到恒定，可以穩(wěn)定地制造單分散的有機(jī)顏料微粒。
而且，通過阻止因罐內(nèi)液流形成穩(wěn)態(tài)而導(dǎo)致排出攪拌混合不充分的有機(jī)顏料微粒分散液，以及防止旋轉(zhuǎn)軸用潤(rùn)滑劑(密封液)等作為雜質(zhì)混入罐內(nèi)的液體中，由此可以穩(wěn)定地制造單分散的有機(jī)顏料微粒。
(有機(jī)顏料粒子制造裝置例3) 該例對(duì)作為本發(fā)明的顏料分散組合物的制造方法中使用的裝置的另一實(shí)施方案，即，對(duì)使用具有剪切力的葉片進(jìn)行攪拌的制造方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明中所說的剪切力是指攪拌葉片對(duì)有機(jī)顏料溶液混入不良溶劑后生成的液滴(droplet)施加的剪切力。
對(duì)可在本發(fā)明中使用的攪拌部的形狀沒有特別的限制，只要是可以施加高剪切力的形態(tài)即可，通?？梢粤信e槳葉、渦輪葉片、螺帶葉片、法厄德拉型葉片等，優(yōu)選的是溶解器葉片，還優(yōu)選的是具有由可以旋轉(zhuǎn)的渦輪部和在以微小間隙位于其周圍并固定的定子部構(gòu)成的攪拌部的攪拌、乳化、分散機(jī)。
溶解器葉片是具有可形成高剪切力的功能的特殊攪拌葉片，圖4-1中用正視圖概略地顯示了它的一個(gè)實(shí)例，圖4-2顯示了代用該附圖的照片。
另外，還優(yōu)選使用如圖5所示的具有由可以旋轉(zhuǎn)的渦輪部和在以微小間隙位于其周圍并固定的定子部構(gòu)成的攪拌部的裝置，作為該攪拌、乳化、分散機(jī)，例如可列舉マイクロテツク·ニチオン社制造的ヒスコトロン、特殊機(jī)化工業(yè)社制造的T.K均勻混合器、IKA社制造的ULTRA-TURRAX。
可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果的攪拌速度是根據(jù)不良溶劑的粘度、溫度、表面活性劑的種類及添加量而取不同的值，但是優(yōu)選為100～10000rpm，更優(yōu)選為150～8000rpm，特別優(yōu)選為200～6000rpm。如果轉(zhuǎn)數(shù)低于該范圍，則不能充分發(fā)揮本發(fā)明的效果，反之如果超過該范圍，則不良溶劑中易卷入氣泡，是不可取的。
[有機(jī)納米粒子分散液的濃縮] 在本發(fā)明的顏料分散組合物中，通過對(duì)有機(jī)納米粒子分散液進(jìn)行脫鹽濃縮，可以以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)適合于用作濾色器涂覆液及噴墨用墨水的有機(jī)納米粒子分散液。
以下，對(duì)分散液的濃縮方法進(jìn)行說明。
對(duì)濃縮方法沒有特別的限制，只要能夠濃縮有機(jī)納米粒子液即可，例如優(yōu)選向有機(jī)納米粒子分散液中添加提取溶劑并混合，將有機(jī)納米粒子濃縮提取到該提取溶劑相中，并用過濾器等過濾該濃縮提取液而形成濃縮納米粒子液的方法；利用離心分離使有機(jī)納米粒子沉降而進(jìn)行濃縮的方法；利用超濾進(jìn)行脫鹽濃縮的方法；通過真空冷凍干燥使溶劑升華而進(jìn)行濃縮的方法；通過加熱或減壓使溶劑干燥而進(jìn)行濃縮的方法等。或非常優(yōu)選使用這些方法的組合。
對(duì)于濃縮后的有機(jī)納米粒子的濃度，優(yōu)選為1～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～100質(zhì)量％，特別優(yōu)選為10～100質(zhì)量％。
以下，對(duì)濃縮提取方法進(jìn)行說明。對(duì)該濃縮提取中使用的提取溶劑沒有特別的限制，但實(shí)質(zhì)上與有機(jī)納米粒子分散液的分散溶劑(例如，水性溶劑)不發(fā)生混合(在本發(fā)明中，實(shí)質(zhì)上不發(fā)生混合是指互溶性低，溶解量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下)、并且在混合后靜置時(shí)形成界面的溶劑是優(yōu)選的。另外，優(yōu)選該提取溶劑是能夠使有機(jī)納米粒子再分散于提取溶劑中并產(chǎn)生弱凝集(即使不通過研磨或高速攪拌等施加高剪切力也可以進(jìn)行再分散)的溶劑。如果達(dá)到這種狀態(tài)，則不會(huì)形成使微粒尺寸發(fā)生變化的強(qiáng)凝集，可用提取溶劑使目的有機(jī)納米粒子潤(rùn)濕，另一方面可通過過濾等容易地除去水等分散溶劑，從這些方面來看，所述溶劑是優(yōu)選的。作為提取溶劑，優(yōu)選酯類溶劑、醇類溶劑、芳香族類溶劑、脂肪族類溶劑，更優(yōu)選酯類溶劑、芳香族類溶劑或脂肪族類溶劑，特別優(yōu)選酯類溶劑。
作為酯類溶劑，例如可以列舉2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。作為醇類溶劑，例如可以列舉正丁醇、異丁醇等。作為芳香族類溶劑，例如可以列舉苯、甲苯、二甲苯等。作為脂肪族類溶劑，例如可以列舉正己烷、環(huán)己烷等。另外，提取溶劑可以是上述優(yōu)選溶劑中的單純?nèi)軇部梢允怯啥喾N溶劑形成的混合溶劑。
對(duì)提取溶劑的量沒有特別限制，只要能夠提取出上述有機(jī)納米粒子即可，考慮到濃縮提取，優(yōu)選其用量比有機(jī)納米粒子分散液更少。如果用體積比進(jìn)行表示，則將有機(jī)納米粒子分散液設(shè)為100時(shí)，所添加的提取溶劑優(yōu)選為1～100，更優(yōu)選為10～90，特別優(yōu)選為20～80。如果過多，則濃縮需要大量的時(shí)間，如果過少，則提取不充分，分散溶劑中殘留納米粒子。
添加提取溶劑后，為了與分散液進(jìn)行充分接觸，優(yōu)選進(jìn)行攪拌混合。攪拌混合可使用通常的方法。對(duì)添加提取溶劑并進(jìn)行混合時(shí)的溫度沒有特別的限制，但優(yōu)選為1～100℃，更優(yōu)選為5～60℃。對(duì)于提取溶劑的添加、混合，只要能令人滿意地實(shí)施各工序就可以使用任何裝置，例如可以使用分液漏斗型裝置進(jìn)行。
在采用超濾的情況下，例如可使用用于鹵化銀乳劑的脫鹽/濃縮的方法。已知的有研究公開(Research Disclosure)No.10 208(1972)、No.13 122(1975)及No.16 351(1977)。對(duì)于作為重要操作條件的壓力差及流量，可以參考大矢春彥著“膜利用技術(shù)ハンドブツク”幸書房出版(1978)，p275中記載的特性曲線進(jìn)行選定，但是在處理目標(biāo)有機(jī)納米粒子分散物方面，為了抑制微粒的凝集，還需要找出最適條件。另外，就補(bǔ)充因膜透過而損失的溶劑的方法而言，有連續(xù)添加溶劑的恒容式和斷續(xù)地分次添加的分批式，但優(yōu)選脫鹽處理時(shí)間較短的恒容式。對(duì)于由此補(bǔ)充的溶劑來說，可以使用通過離子交換或蒸餾而得到的純水，但也可以在純水中混入分散劑、分散劑的不良溶劑；也可以將補(bǔ)充的溶劑直接添加到有機(jī)納米粒子分散物中。
圖6顯示了用于進(jìn)行超濾的裝置的一個(gè)構(gòu)成實(shí)例。如圖6所示，該裝置具備容納有機(jī)納米粒子的罐81、使該罐81中的分散物進(jìn)行循環(huán)的循環(huán)用泵82、及將通過循環(huán)用泵82導(dǎo)入的分散物中的副產(chǎn)物無機(jī)鹽作為透過水而除去的超過濾模塊83。透過水被分離后，分散物被再次返回到罐81中，反復(fù)進(jìn)行同樣的操作，直至達(dá)到除去副產(chǎn)物無機(jī)鹽的預(yù)定目的。另外，該裝置中還設(shè)置了補(bǔ)充純水計(jì)量用流量計(jì)84，用于對(duì)因通過透過水而流失的溶劑進(jìn)行補(bǔ)充所用的一定量的水進(jìn)行計(jì)量，以及設(shè)置了用于確定純水補(bǔ)充量的透過水計(jì)量用流量計(jì)85。另外，還可設(shè)置用于導(dǎo)入透過水的稀釋水的反向清洗用泵86。
作為超濾膜，已經(jīng)作為模塊裝入的平板型、螺旋型、圓筒型、中空絲型、中空纖維型等超濾膜，有旭化成(株)社、ダイセル化學(xué)(株)社、(株)東レ社、(株)日東電工社等進(jìn)行銷售，但是從總膜面積及清洗性上來看，優(yōu)選螺旋型或中空絲型超濾膜。另外，作為可透過膜的成分的閾值指標(biāo)的截留分子量，必須根據(jù)所使用的分散劑的分子量進(jìn)行確定，優(yōu)選為5,000以上50,000以下，更優(yōu)選為5,000以上15,000以下。
為了將有機(jī)納米粒子分散液的分散溶劑與濃縮提取液分離，優(yōu)選進(jìn)行過濾器過濾。作為過濾器使用的過濾裝置，例如可以使用加壓過濾之類的裝置。作為優(yōu)選的過濾器，可以列舉納米過濾器、超濾器等。優(yōu)選通過過濾器過濾，除去殘留的分散溶劑，對(duì)濃縮提取液中的有機(jī)納米粒子再進(jìn)行濃縮而形成濃縮納米微粒液。
對(duì)冷凍干燥方法沒有特別的限制，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員可能采用的任何方法。例如，可以列舉冷媒直接膨脹法、重復(fù)冷凍法、熱媒循環(huán)法、三重?zé)峤粨Q法、間接加熱冷凍法，但優(yōu)選使用冷媒直接膨脹法、間接加熱冷凍法，更優(yōu)選使用間接加熱冷凍法。任何一種方法中都優(yōu)選在進(jìn)行預(yù)冷凍后進(jìn)行冷凍干燥。對(duì)預(yù)冷凍條件沒有特別的限制，但是必須使進(jìn)行冷凍干燥的試樣均勻地冷凍。
作為間接加熱冷凍法的裝置，可以列舉小型冷凍干燥機(jī)、FTS冷凍干燥機(jī)、LYOVAC冷凍干燥機(jī)、實(shí)驗(yàn)用冷凍干燥機(jī)、研究用冷凍干燥機(jī)、三重?zé)峤粨Q真空冷凍干燥機(jī)、單冷式冷凍干燥機(jī)、HULL冷凍干燥機(jī)，但優(yōu)選的是小型冷凍干燥機(jī)、實(shí)驗(yàn)用冷凍干燥機(jī)、研究用冷凍干燥機(jī)、單冷式冷凍干燥機(jī)，更優(yōu)選的小型冷凍干燥機(jī)、單冷式冷凍干燥機(jī)。
對(duì)冷凍干燥的溫度沒有特別的限制，例如為約-190～約-4℃，優(yōu)選約-120～約-20℃，更優(yōu)選約-80～約-60℃。對(duì)冷凍干燥的壓力也沒有特別的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以在約0.1～約35Pa，優(yōu)選約1～約15Pa，更優(yōu)選約5～約10Pa下進(jìn)行。冷凍干燥時(shí)間為例如約2～約48小時(shí)，優(yōu)選約6～約36小時(shí)，更優(yōu)選約16～約26小時(shí)。當(dāng)然，這些條件可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員適當(dāng)選擇。關(guān)于冷凍干燥法，可以參照例如制劑機(jī)械技術(shù)ハンドブツク制劑機(jī)械技術(shù)研究會(huì)編，地人書館，p.120～129(2000年9月)；真空ハンドブツク日本真空技術(shù)株式會(huì)社編，オ-ム社，p.328～331(1992年)；冷凍及干燥研究會(huì)會(huì)誌伊藤孝治他，No.15，p.82(1965年)等。
以下對(duì)離心分離進(jìn)行說明。作為在通過離心分離來濃縮有機(jī)納米粒子中使用的離心分離機(jī)，只要能夠使有機(jī)納米粒子分散液(或有機(jī)納米粒子濃縮提取液)中的有機(jī)納米粒子沉降，可以使用任何裝置。作為離心分離機(jī)，例如，除通用裝置之外，可以列舉帶去皮功能(在旋轉(zhuǎn)中抽吸上清層，并將其排放到體系外的功能)的離心機(jī)、以及連續(xù)排出固形物的離心分離機(jī)等。
作為離心分離的條件，離心力(表示為需要幾倍于重力加速度的離心加速度的值)優(yōu)選為50～10000，更優(yōu)選為100～8000，特別優(yōu)選為150～6000。離心分離時(shí)的溫度取決于分散液的溶劑種類，但優(yōu)選為-10～80℃，更優(yōu)選為-5～70℃，特別優(yōu)選為0～60℃。
以下對(duì)干燥進(jìn)行說明。對(duì)通過減壓干燥濃縮有機(jī)納米粒子時(shí)使用的裝置沒有特別的限制，只要能夠使有機(jī)納米粒子分散液(或有機(jī)納米粒子濃縮提取液)的溶劑蒸發(fā)即可。例如可以列舉通用的真空干燥器及旋轉(zhuǎn)泵、以及可以一邊攪拌液體一邊進(jìn)行加熱減壓干燥的裝置、能夠使液體通過加熱減壓的管子從而進(jìn)行連續(xù)干燥的裝置等。
加熱減壓干燥溫度優(yōu)選為30～230℃，更優(yōu)選為35～200℃，特別優(yōu)選為40～180℃。減壓時(shí)的壓力優(yōu)選為100～100000Pa，更優(yōu)選為300～90000Pa，特別優(yōu)選為500～80000Pa。
在制造本發(fā)明的顏料分散組合物時(shí)，根據(jù)上述濃縮方法，可以有效地從有機(jī)納米粒子分散液中濃縮出有機(jī)納米粒子。關(guān)于濃縮倍率，例如如果將作為原料的有機(jī)納米粒子分散液中的納米微粒濃度設(shè)為1，則可濃縮至濃縮有機(jī)納米粒子糊中的濃度優(yōu)選為約100～約3000倍，更優(yōu)選為約500～約2000倍。
[有機(jī)納米粒子分散液的再分散] 在制造本發(fā)明的顏料分散組合物時(shí)，可以將濃縮后的有機(jī)納米粒子在含有粘結(jié)劑的有機(jī)溶劑中再次微細(xì)分散化(以下，也稱其為“再分散化”)(在本發(fā)明中，微細(xì)分散化是指使分散液中的凝集微粒散開，提高分散度)。
例如在用于濾色器的用途中，可以將濃縮后的有機(jī)納米粒子加入到載體中使其分散。上述載體是指涂料處于液體狀態(tài)時(shí)使顏料分散的介質(zhì)部分，包括液狀的與上述顏料結(jié)合并固著涂膜的部分(粘結(jié)劑)和對(duì)其進(jìn)行溶解稀釋的成分(有機(jī)溶劑)。此外，在本發(fā)明中，形成納米微粒時(shí)所采用的粘結(jié)劑和再分散化所采用的粘結(jié)劑可以相同，也可以不同；有時(shí)也分別區(qū)分為形成納米粒子時(shí)使用的粘結(jié)劑和再分散時(shí)使用的粘結(jié)劑。
再分散化后的顏料分散組合物中的顏料濃度可以根據(jù)目的而適當(dāng)確定，相對(duì)于分散組合物的總量，顏料濃度優(yōu)選為2～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為4～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5～15質(zhì)量％。在如上所述利用載體進(jìn)行分散的情況下，粘結(jié)劑及溶解稀釋成分的量可以根據(jù)顏料種類等進(jìn)行適當(dāng)選擇，相對(duì)于顏料分散組合物總量，粘結(jié)劑優(yōu)選為1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5～15質(zhì)量％。溶解稀釋成分優(yōu)選為5～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～70質(zhì)量％。
對(duì)于上述濃縮提取后的納米粒子液來說，在快速的過濾器過濾成為可能的狀態(tài)下，有機(jī)納米粒子通常由于濃縮而發(fā)生凝集。另外，采用離心分離法或干燥法而被濃縮的有機(jī)納米粒子也會(huì)由于濃縮而發(fā)生凝集。
作為使這種凝集納米微粒(本發(fā)明中，凝集納米顆粒是指納米顆粒通過二次力的作用而聚集的顆粒，如凝集體等)進(jìn)行分散的方法，例如可以采用超聲波分散方法及施加物理能量的方法。
所使用的超聲波照射裝置優(yōu)選具有能夠施加10kHz以上的超聲波的功能，例如可以列舉超聲波均化器、超聲波清洗機(jī)等。如果超聲波照射時(shí)液溫上升，則會(huì)引起納米粒子的熱凝集(參見顏料分散技術(shù)-表面処理と分散剤の使ぃ方及び分散性評(píng)価-技術(shù)情報(bào)協(xié)會(huì)，1999)，因此優(yōu)選液溫為1～100℃，更優(yōu)選為5～60℃。作為溫度控制方法，可以通過控制分散液溫度、對(duì)控制分散液溫度的溫度調(diào)節(jié)層進(jìn)行溫度控制來實(shí)施。
對(duì)作為施加物理能量使?jié)饪s后的有機(jī)納米粒子進(jìn)行分散時(shí)使用的分散機(jī)，沒有特別限制，例如可以列舉捏合機(jī)、輥式磨碎機(jī)、精碎機(jī)(アトライダ-)、高速研磨機(jī)、溶解機(jī)、均勻混合器、砂磨機(jī)等分散機(jī)。
作為在進(jìn)行再分散時(shí)在形成有機(jī)納米粒子時(shí)所使用的分散劑，優(yōu)選再次使用在[形成有機(jī)納米粒子時(shí)的分散劑]部分中所示出的那些化合物。
在本發(fā)明的顏料分散組合物中，可以使再分散后的有機(jī)納米粒子(初級(jí)粒子)成為微細(xì)分散化的粒子，其粒徑優(yōu)選為1～200nm，更優(yōu)選為2～100nm，特別優(yōu)選為5～50nm。另外，再分散后的粒子的Mv/Mn優(yōu)選為1.0～2.0，更優(yōu)選為1.0～1.8，特別優(yōu)為1.0～1.5。
本發(fā)明的顏料分散組合物、顏料分散光致抗蝕劑中所包含的顏料微粒，盡管已經(jīng)具有納米大小(例如，10nm～100nm)這樣的微小粒徑，但是這些有機(jī)納米粒子仍然可以被濃縮再分散而得到目標(biāo)的粒子尺寸。因此，在用于濾色器時(shí)，其光學(xué)濃度高、濾色器表面的均勻性優(yōu)異、對(duì)比度高，并且圖像噪音得以減少。
另外，本發(fā)明的顏料分散組合物、顏料分散光致抗蝕劑中所包含的顏料微粒以高度地且均勻地微細(xì)化的狀態(tài)而被分散，因此能夠在膜厚度較薄的條件下發(fā)揮高的著色濃度，從而例如可以使濾色器等變薄。
而且本發(fā)明的顏料分散組合物、顏料分散光致抗蝕劑由于含有表現(xiàn)出鮮明的色調(diào)和高的著色力的顏料，所以可以用作用于制造(例如)校色器(colorproof)和濾色器等的圖像形成用材料。
另外，對(duì)于在形成著色圖像時(shí)的曝光、顯影中所用的堿性顯影液來說，本發(fā)明的顏料分散組合物、顏料分散光致抗蝕劑使用了可溶于堿性水溶液中的物質(zhì)作為粘結(jié)劑(binder)，所以也滿足環(huán)境上的要求。
而且作為在本發(fā)明的顏料分散組合物、顏料分散光致抗蝕劑中使用的溶劑(顏料的分散劑)，可以使用具有適度干燥性的有機(jī)溶劑，在涂覆后的干燥性方面也可以滿足要求。
[顏料分散光致抗蝕劑] 本發(fā)明的顏料分散光致抗蝕劑為含有上述的酞菁類顏料微粒的光致抗蝕劑，優(yōu)選的是，所述顏料分散光致抗蝕劑含有(1)在粘結(jié)劑(A)的存在下，將有機(jī)顏料溶解于良溶劑中而形成的溶液和與該溶液介質(zhì)混溶的不良溶劑相混合，從而使該有機(jī)顏料形成為粒徑1μm以下的有機(jī)納米粒子、(2)粘結(jié)劑(B)、(3)單體或低聚物以及(4)光聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑體系。但是，(A)和(B)可以相同，也可以不同。
以下，對(duì)本發(fā)明優(yōu)選的顏料分散光致抗蝕劑中的上述(1)～(4)的成分進(jìn)行說明。
(1)有機(jī)納米粒子 關(guān)于有機(jī)納米粒子的制作方法，已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)敘述。有機(jī)納米粒子的含量，相對(duì)于顏料分散光致抗蝕劑中的全部固形物(在本發(fā)明中，全部固形物是指除有機(jī)溶劑之外的組合物的合計(jì))優(yōu)選為3～60質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～40質(zhì)量％。如果該量過多，則分散液的粘度上升，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致制造適應(yīng)性上的問題。如果過少，則著色力不足。作為具有著色劑功能的有機(jī)納米粒子(顏料粒子)，粒徑優(yōu)選為0.1μm以下，特別優(yōu)選粒徑為0.08μm以下。
(2)粘結(jié)劑 對(duì)于在再分散化時(shí)使用的再分散粘結(jié)劑沒有特別的限制，只要具有酸性基團(tuán)即可，可以優(yōu)選使用在[粘結(jié)劑]項(xiàng)中所述的物質(zhì)，優(yōu)選該再分散作用粘結(jié)劑是與在形成有機(jī)顏料粒子時(shí)所添加的用于形成納米粒子的堿溶性粘結(jié)劑具有相似結(jié)構(gòu)的化合物，最優(yōu)選的是兩者的結(jié)構(gòu)相同。再分散作用粘結(jié)劑的含量(在殘留有形成納米粒子時(shí)所用的堿溶性粘結(jié)劑時(shí)，可以為它們的合計(jì)含量)相對(duì)于顏料分散光致抗蝕劑中的全部固形物通常為15～50質(zhì)量％，優(yōu)選為20～45質(zhì)量％。如果該量過多，則組合物的粘度過高，制造適應(yīng)性上會(huì)產(chǎn)生問題。如果過少，則在形成涂覆膜方面產(chǎn)生問題。
(3)單體或低聚物 作為本發(fā)明的顏料分散光致抗蝕劑中所含的單體或低聚物，優(yōu)選為具有2個(gè)以上的烯屬不飽和雙鍵，且通過光照可進(jìn)行加成聚合的單體或低聚物。作為這種單體或低聚物，可以列舉分子中具有至少一個(gè)可進(jìn)行加成聚合的烯屬不飽和基團(tuán)、常壓下的沸點(diǎn)在100℃以上的化合物。作為其例子，可以列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷或甘油等多官能醇上加成環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷后再經(jīng)(甲基)丙烯酸酯化而形成的化合物等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。
另外，還可列舉日本特公昭48-41708號(hào)公報(bào)、特公昭50-6034號(hào)公報(bào)及特開昭51-37193號(hào)公報(bào)中記載的聚氨酯丙烯酸酯類；特開昭48-64183號(hào)公報(bào)、特公昭49-43191號(hào)公報(bào)及特公昭52-30490號(hào)公報(bào)中記載的聚酯丙烯酸酯類；作為環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)生成物的環(huán)氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
其中，優(yōu)選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
此外，還可以列舉日本特開平11-133600號(hào)公報(bào)中記載的“聚合性化合物B”作為適合的化合物。
這些單體或低聚物(作為單體或低聚物，優(yōu)選分子量為200～1000。)可以單獨(dú)使用，或2種以上混合使用，該單體或低聚物相對(duì)于顏料分散光致抗蝕劑的全部固形物的含量通常為5～50質(zhì)量％，優(yōu)選為10～40質(zhì)量％。如果該量過多，則組合物的粘度過高，會(huì)在制造適應(yīng)性上產(chǎn)生問題。如果過少，則曝光時(shí)的固化力不足。
(4)光聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑體系 作為在本發(fā)明的顏料分散光致抗蝕劑中含有的光聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑體系(在本發(fā)明中，光聚合引發(fā)劑體系是指由多種化合物組合起來實(shí)現(xiàn)光聚合引發(fā)功能的混合物，或者是具有光聚合引發(fā)能力的化合物的組合物)，可以列舉美國(guó)專利第2367660號(hào)說明書中公開的鄰偶酰酮(vicinal polyketaldonyl)化合物、美國(guó)專利第2448828號(hào)說明書中記載的偶姻醚化合物、美國(guó)專利第2722512號(hào)說明書中記載的α-烴取代的芳香族偶姻化合物、美國(guó)專利第3046127號(hào)說明書及美國(guó)專利第2951758號(hào)說明書中記載的多環(huán)醌化合物、美國(guó)專利第3549367號(hào)說明書中記載的三芳基咪唑二聚物和對(duì)氨基酮的組合、日本特公昭51-48516號(hào)公報(bào)中記載的苯并噻唑化合物和三鹵甲基-s-三嗪化合物、美國(guó)專利第4239850號(hào)說明書中記載的三鹵甲基-三嗪化合物、美國(guó)專利第4212976號(hào)說明書中記載的三鹵甲基噁二唑化合物等。特別優(yōu)選三鹵甲基-s-三嗪、三鹵甲基噁二唑及三芳基咪唑二聚物。
另外，還可以列舉日本特開平11-133600號(hào)公報(bào)中記載的“聚合引發(fā)劑C”作為適合的化合物。
這些光聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑體系可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用，特別優(yōu)選使用2種以上。如果使用至少2種光聚合引發(fā)劑，則特別可以減少顯示性能中的顯示不均勻現(xiàn)象。
相對(duì)于顏料分散光致抗蝕劑的全部固形物來說，光聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑體系的含量通常為0.5～20質(zhì)量％，優(yōu)選為1～15質(zhì)量％。如果該量過多，則敏感度過高，難以控制。如果過少，則曝光敏感度過低。
(其它添加劑) -溶劑- 在本發(fā)明的顏料分散光致抗蝕劑中，除上述成分外，另外還可以使用有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑的例子，可以列舉丁酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環(huán)己酮、環(huán)己醇、甲基異丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己內(nèi)酰胺等。溶劑的含量相對(duì)于光致抗蝕劑總量?jī)?yōu)選為10～95質(zhì)量％。
-表面活性劑- 以往使用的濾色器，為了實(shí)現(xiàn)高色純度，需要使各像素的顏色加濃，人們認(rèn)識(shí)到這樣做存在著以下問題，即像素的膜厚不均勻?qū)е律什痪鶆?。因此，在形?涂覆)對(duì)像素膜厚度有直接影響的感光性樹脂層時(shí)，需要改進(jìn)膜厚的變化。
對(duì)于本發(fā)明的濾色器或本發(fā)明的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料來說，從可以控制均勻的膜厚、有效防止涂覆不均勻(膜厚變化導(dǎo)致的色彩不均勻)的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使該顏料分散光致抗蝕劑中含有適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?br> 作為上述表面活性劑，可以列舉日本特開2003-337424號(hào)公報(bào)、特開平11-133600號(hào)公報(bào)中公開的表面活性劑作為適合的表面活性劑。相對(duì)于光致抗蝕劑總量，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以下。
-熱聚合防止劑- 本發(fā)明的顏料分散光致抗蝕劑中優(yōu)選含有熱聚合防止劑。作為該熱聚合防止劑的例子，可以列舉氫醌、氫醌單甲基醚、對(duì)甲氧基苯酚、二叔丁基對(duì)甲酚、鄰苯三酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巰基苯并咪唑、吩噻嗪等。相對(duì)于光致抗蝕劑總量，熱聚合防止劑的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量％以下。
-輔助使用的染料、顏料- 必要時(shí)，在本發(fā)明的顏料分散光致抗蝕劑中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，除上述著色劑(顏料)之外，還可以添加其它的著色劑(染料、顏料)。使用著色劑中的顏料時(shí)，最好使其在顏料分散光致抗蝕劑中達(dá)到均勻分散，因此其粒徑優(yōu)選為0.1μm以下，特別優(yōu)選在0.08μm以下。
作為染料或顏料，具體來說，作為上述顏料適合使用日本特開2005-17716號(hào)公報(bào)的
～
段中記載的著色材料，特開2005-361447號(hào)公報(bào)的
～
段中記載的顏料，以及特開2005-17521號(hào)公報(bào)的
～
段中記載的著色劑。相對(duì)于光致抗蝕劑的總量，輔助使用的染料或顏料的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以下。
-紫外線吸收劑- 必要時(shí)，本發(fā)明的顏料分散光致抗蝕劑中可以含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，除了日本特開平5-72724號(hào)公報(bào)中記載的化合物外，還可列舉水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類、氰基丙烯酸酯類、鎳螯合物類、受阻胺類等。
具體來說，可以列舉苯基水楊酸酯、4-叔丁基苯基水楊酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯甲酸酯、4-叔丁基苯基水楊酸酯、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2，2’-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、雙(2，2，6，6-四甲基-4-吡啶)-癸二酸酯、4-叔丁基苯基水楊酸酯、水楊酸苯酯、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮合物、琥珀酸-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-酯、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、7-{[4-氯-6-(二乙氨基)-5-三嗪-2-基]氨基}-3-苯基香豆素等。相對(duì)于光致抗蝕劑的總量，紫外線吸收劑的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以下。
另外，除上述添加劑外，本發(fā)明的顏料分散光致抗蝕劑中還可以含有日本特開平11-133600號(hào)公報(bào)中記載的“粘結(jié)助劑”及其它的添加劑等。
<顏料分散光致抗蝕劑的涂覆膜> 本發(fā)明的顏料分散光致抗蝕劑的涂覆膜至少含有(1)在具有酸性基團(tuán)的堿溶性粘結(jié)劑(A)的存在下，將溶解于良溶劑中而形成的有機(jī)顏料溶液和與該溶劑相混溶的不良溶劑相混合，從而使該有機(jī)顏料形成為粒徑1μm以下的有機(jī)納米微粒；(2)具有酸性基團(tuán)的堿溶性粘結(jié)劑(B)；(3)單體或低聚物、(4)光聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑體系。
在本發(fā)明的顏料分散光致抗蝕劑的涂覆膜中所含有的上述(1)～(4)的必須成分以及其他的成分，與已經(jīng)在<顏料分散光致抗蝕劑>項(xiàng)中記載的成分相同。另外，本發(fā)明的顏料分散光致抗蝕劑的涂覆膜的厚度可以根據(jù)用途進(jìn)行適當(dāng)確定，但優(yōu)選為0.5～5.0μm，更優(yōu)選為1.0～3.0μm。
(狹縫狀噴嘴) 還有，雖然上述涂覆膜可通過用通常的涂覆方法涂覆本發(fā)明的顏料分散光致抗蝕劑并干燥而形成，但對(duì)本發(fā)明來說，優(yōu)選采用噴液部具有狹縫狀孔的狹縫狀噴嘴進(jìn)行涂覆。具體來說，優(yōu)選使用日本特開2004-89851號(hào)公報(bào)、特開2004-17043號(hào)公報(bào)、特開2003-170098號(hào)公報(bào)、特開2003-164787號(hào)公報(bào)、特開2003-10767號(hào)公報(bào)、特開2002-79163號(hào)公報(bào)、特開2001-310147號(hào)公報(bào)等中記載的狹縫狀噴嘴及狹縫涂覆器。
<著色轉(zhuǎn)印材料> 以下，對(duì)本發(fā)明的著色轉(zhuǎn)印材料進(jìn)行說明。
本發(fā)明的著色轉(zhuǎn)印材料優(yōu)選采用日本特開平5-72724號(hào)公報(bào)中記載的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料，即用整體型的膜來形成。作為說明該整體型的膜構(gòu)成的例子，可以列舉將臨時(shí)支撐物/熱塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂層/保護(hù)膜按此順序進(jìn)行層合而得到的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的著色轉(zhuǎn)印材料是通過使用上述本發(fā)明的顏料分散光致抗蝕劑設(shè)置成感光性樹脂而形成的。
(臨時(shí)支撐物) 在本發(fā)明的著色轉(zhuǎn)印材料中，作為臨時(shí)支撐物，必須是具有可彎曲性、即使在加壓或加熱加壓下也不會(huì)產(chǎn)生顯著變形、收縮或伸長(zhǎng)的材料。作為這種臨時(shí)支撐物的例子，可以列舉聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜、三乙酸纖維素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等，其中特別優(yōu)選雙軸拉伸的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜。
(熱塑性樹脂層) 作為熱塑性樹脂層中使用的成分，優(yōu)選日本特開平5-72724號(hào)公報(bào)中記載的有機(jī)高分子物質(zhì)，特別優(yōu)選從通過維卡-Vicat法(具體來說，是按照美國(guó)材料試驗(yàn)法ASTMD1235測(cè)定聚合物軟化點(diǎn)的方法)測(cè)得的軟化點(diǎn)為約80℃以下的有機(jī)高分子物質(zhì)中進(jìn)行選擇。具體來說，可以列舉聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，乙烯與乙酸乙烯酯或其皂化物等的乙烯共聚物，乙烯與丙烯酸酯或其皂化物、聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯及其皂化物等的氯乙烯共聚物，聚偏氯乙烯，聚偏氯乙烯共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的苯乙烯共聚物，聚乙烯基甲苯，乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的乙烯基甲苯共聚物，聚(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯等形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物，乙酸乙烯酯共聚尼龍、共聚尼龍、N-烷氧基甲基化尼龍、N-二甲基氨基化尼龍之類的聚酰胺樹脂等有機(jī)高分子。
(中間層) 對(duì)于本發(fā)明的著色轉(zhuǎn)印材料，為了在涂覆多個(gè)涂覆層時(shí)及在涂覆后進(jìn)行保存時(shí)，防止成分的混合，優(yōu)選設(shè)置中間層。作為該中間層，優(yōu)選使用日本特開平5-72724號(hào)公報(bào)中作為“分離層”而記載的具有阻隔氧的功能的氧阻擋膜，在這種情況下，曝光時(shí)的敏感度上升，減少了曝光機(jī)的時(shí)間負(fù)荷，提高了生產(chǎn)率。
作為氧阻擋膜，優(yōu)選顯示較低的氧透過性，能分散或溶解于水或堿水溶液中的材料，可以從通常的材料中進(jìn)行適當(dāng)選擇。其中，特別優(yōu)選聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的組合。
(保護(hù)膜) 優(yōu)選在感光性樹脂層上設(shè)置用于保護(hù)其免受貯存時(shí)的污染及損傷的薄保護(hù)膜。保護(hù)膜可以由與臨時(shí)支撐物相同或類似的材料構(gòu)成，但是必須容易與感光性樹脂層分離。作為保護(hù)膜的材料，例如有機(jī)硅紙、聚烯烴或聚四氟乙烯片材是適宜的。
(著色轉(zhuǎn)印材料的制作方法) 本發(fā)明的著色轉(zhuǎn)印材料可通過以下方式制作，即，在臨時(shí)支撐物上涂覆使熱塑性樹脂層的添加劑溶解而形成的涂覆液(熱塑性樹脂層用涂覆液)，然后干燥，由此設(shè)置熱塑性樹脂層；然后在熱塑性樹脂層上涂覆由不溶解熱塑性樹脂層的溶劑制成的中間層材料溶液，并進(jìn)行干燥；然后將感光性樹脂層用組合物采用不溶解中間層的溶劑進(jìn)行涂覆和干燥，從而設(shè)置由本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光性樹脂層。
另外，也可以通過以下方式進(jìn)行制作，即，準(zhǔn)備在上述臨時(shí)支撐物上設(shè)置有熱塑性樹脂層及中間層的片材，以及在保護(hù)膜上設(shè)置有感光性樹脂層的片材，按照使中間層和感光性樹脂層接觸的方式進(jìn)行相互粘合；還有，準(zhǔn)備在上述臨時(shí)支撐物上設(shè)置有熱塑性樹脂層的片材，以及在保護(hù)膜上設(shè)置有感光性樹脂層及中間層的片材，按照使熱塑性樹脂層和中間層接合的方式進(jìn)行相互粘合。
在本發(fā)明的著色轉(zhuǎn)印材料中，感光性樹脂層的膜厚優(yōu)選為1.0～5.0μm，更優(yōu)選為1.0～4.0μm，特別優(yōu)選為1.0～3.0μm。另外，雖無特別限制，但作為其它各層的優(yōu)選膜厚，通常優(yōu)選臨時(shí)支撐物為15～100μm，熱塑性樹脂層為2～30μm，中間層為0.5～3.0μm，保護(hù)膜為4～40μm。
另外，上述制作方法中的涂覆可以利用通常的涂覆裝置等進(jìn)行，但是對(duì)于本發(fā)明來說，優(yōu)選采用已經(jīng)在<顏料分散光致抗蝕劑的涂覆膜>項(xiàng)中進(jìn)行說明的使用狹縫狀噴嘴的涂覆裝置(狹縫涂覆器)進(jìn)行涂覆。狹縫涂覆器的優(yōu)選具體例子等與上述相同。
<濾色器及濾色器的制造方法> (感光性樹脂層) 本發(fā)明的濾色器的特征在于對(duì)比度優(yōu)異。在本發(fā)明中，對(duì)比度表示在兩片偏振片之間，偏振光軸平行時(shí)的透光量與偏振光軸垂直時(shí)的透光量之比(參見“1990年第7回色彩光學(xué)コンフアレンス，512色表示10.4”サイズTFT-LCD用カラ-フイルタ，植木、小關(guān)、福永、山中”等)。
濾色器的對(duì)比度高是指與液晶組合時(shí)的明暗差別可以變大，為了用液晶顯示器取代CRT，這是非常重要的性能。本發(fā)明的濾色器的對(duì)比度在單色時(shí)優(yōu)選為3000以上，更優(yōu)選為5000以上，特別優(yōu)選為7000以上。對(duì)于含有R像素、G像素、B像素并根據(jù)需要還設(shè)置有黑底的濾色器來說，對(duì)比度優(yōu)選為3000以上，更優(yōu)選為5000以上，特別優(yōu)選為6000以上。本發(fā)明的特征在于可以實(shí)現(xiàn)這樣的高對(duì)比度。
將本發(fā)明的濾色器作為電視用濾色器使用時(shí)，優(yōu)選在F10光源下，紅(R)、綠(G)及藍(lán)(B)的所有單色色度與下表記載值(以下，在本發(fā)明中稱為“標(biāo)準(zhǔn)色度”。)之差(ΔE)在5以內(nèi)，更優(yōu)選在3以內(nèi)，特別優(yōu)選在2以內(nèi)。

本發(fā)明中的色度是利用顯微分光光度儀(オリンパス光學(xué)社制造，OSP100或200)測(cè)定的，并且作為F10光源下2度視野的結(jié)果進(jìn)行計(jì)算的，用xyz表色體系的xyY值進(jìn)行表示。另外，與標(biāo)準(zhǔn)色度的差以La*b*表色體系的色差表示。
可以通過重復(fù)相當(dāng)于顏色數(shù)目的次數(shù)的在襯底上形成感光性樹脂層并曝光后顯影的方法等方法來制造本發(fā)明的濾色器。另外，根據(jù)需要，也可以形成用黑底來區(qū)分邊界的結(jié)構(gòu)。
在上述制造方法中，作為在襯底上形成上述感光性樹脂層的方法，可以列舉(a)采用常用的涂敷裝置等將上述的各種顏料分散光致抗蝕劑涂敷的方法以及(b)利用上述著色轉(zhuǎn)印材料，通過層壓來粘貼的方法等。
(a)采用涂覆裝置進(jìn)行涂覆 在制造本發(fā)明的濾色器時(shí)，可以采用常用的涂覆裝置進(jìn)行顏料分散光致抗蝕劑的涂覆，其中特別優(yōu)選使用已經(jīng)在<顏料分散光致抗蝕劑的涂覆膜>項(xiàng)所述的狹縫涂覆。另外狹縫涂覆的優(yōu)選具體例子等也如前所述。通過涂覆來形成感光性樹脂層時(shí)，其膜厚度優(yōu)選為1.0～3.0μm，更優(yōu)選為1.0～2.5μm，特別優(yōu)選為1.0～2.0μm。
(b)通過層壓進(jìn)行粘貼 把使用本發(fā)明的著色轉(zhuǎn)印材料形成為膜狀而得到的感光性樹脂層，用經(jīng)加熱和/或加壓的輥或平板壓合或加熱壓合在后述的襯底上，從而進(jìn)行粘貼。具體來說，可以列舉日本特開平7-110575號(hào)公報(bào)、特開平11-77942號(hào)公報(bào)、特開2000-334836號(hào)公報(bào)、特開2002-148794號(hào)公報(bào)中記載的層壓機(jī)及層壓方法，但是從雜質(zhì)少的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選采用特開平7-110575號(hào)公報(bào)中記載的方法。另外，當(dāng)利用上述本發(fā)明的著色轉(zhuǎn)印材料形成感光性樹脂層時(shí)，其優(yōu)選膜厚與<著色轉(zhuǎn)印材料>項(xiàng)中記載的優(yōu)選膜厚相同。
(襯底) 在本發(fā)明中，作為形成濾色器的襯底，例如可以使用透明襯底，可以列舉表面具有氧化硅膜的鈉玻璃板、低膨脹玻璃、無堿玻璃、石英玻璃板等公知的玻璃板、或塑料膜等。
另外，通過預(yù)先對(duì)上述襯底進(jìn)行偶聯(lián)處理，可以使其與顏料分散光致抗蝕劑、或者著色轉(zhuǎn)印材料進(jìn)行良好地緊貼。作為該偶聯(lián)處理，優(yōu)選使用日本特開2000-39033號(hào)公報(bào)中記載的方法。另外，雖然不做特別的限定，但襯底的膜厚通常優(yōu)選為700～1200μm。
(氧阻擋膜) 當(dāng)通過涂覆顏料分散光致抗蝕劑來形成本發(fā)明的濾色器中的感光性樹脂層時(shí)，可以在該感光性樹脂層上進(jìn)一步設(shè)置氧阻擋膜，由此可以提高曝光敏感度。作為該氧阻擋膜，可以列舉與已經(jīng)在<著色轉(zhuǎn)印材料>的(中間層)項(xiàng)中所述膜相同的膜。另外，雖然不做特別的限定，但氧阻擋膜的膜厚通常優(yōu)選為0.5～3.0μm。
(曝光及顯影) 在上述襯底上形成的感光性樹脂層的上方設(shè)置有預(yù)定的掩模，然后透過該掩模、熱塑性樹脂層和中間層，從掩模的上方曝光，接著用顯影液進(jìn)行顯影，通過重復(fù)相當(dāng)于顏色數(shù)目的次數(shù)的這樣的工序，就可以得到本發(fā)明的濾色器。
此處，作為所述曝光的光源，可以適當(dāng)選擇使用，只要是能夠射出使感光性樹脂層固化的波長(zhǎng)范圍的光(例如365nm、405nm等)即可。具體而言，例如有超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。曝光量一般為5～200mJ/cm2左右，優(yōu)選為10～100mJ/cm2左右。
另外，對(duì)于上述顯影液沒有特別的限制，可以使用如日本特開平5-72724號(hào)公報(bào)所述的顯影液等常用的顯影液。另外，優(yōu)選使用對(duì)感光性樹脂層進(jìn)行溶解型顯影的顯影液，例如優(yōu)選含有pKa＝7～13的化合物且其濃度為0.05～5mol/L的顯影液，還可以向該顯影液中加入少量與水混溶的有機(jī)溶劑。
作為與水混溶的有機(jī)溶劑，可以列舉例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、芐醇、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內(nèi)酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。該有機(jī)溶劑的濃度優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～30質(zhì)量％。
另外，在上述顯影液中還可以加入常用的表面活性劑。表面活性劑的濃度優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％。
作為顯影的方式，可以使用攪拌顯影、噴淋顯影、噴淋和旋轉(zhuǎn)顯影、浸漬顯影等方法。
此處對(duì)上述噴淋顯影進(jìn)行說明。向曝光后的感光性樹脂層上通過噴淋的方式噴射顯影液，可以除去未固化的部分。另外，優(yōu)選的是，在顯影前以噴淋等方式噴射對(duì)感光性樹脂層的溶解性低的堿性液體，以除去熱塑性樹脂層、中間層等。另外也優(yōu)選的是，在顯影后，以噴淋的方式噴射洗滌劑等，用刷子等擦拭，除去顯影殘?jiān)?br> 顯影液的溫度優(yōu)選為20℃～40℃，顯影液的pH優(yōu)選為8～13。
此外，在制造本發(fā)明的濾色器時(shí)，如日本特開平11-248921號(hào)公報(bào)、日本專利3255107號(hào)公報(bào)中所描述的那樣，將形成濾色器的顏料分散光致抗蝕劑層疊起來形成基體，在該基體上形成透明電極，再將分割取向用的突起層疊到已形成的隔墊上，從降低成本方面考慮這是優(yōu)選的。
將顏料分散光致抗蝕劑按順序涂敷后層疊起來時(shí)，由于涂敷液的流平(leveling)，隨著層疊，膜的厚度變薄。因此，優(yōu)選的是，先將K(黑)、R、G、B這4種顏色重疊，再將分割取向用突起層疊。另一方面，使用具有熱塑性樹脂層的轉(zhuǎn)印材料時(shí)，為了使厚度保持一定，重疊的顏色優(yōu)選為3色或2色。
從防止層疊轉(zhuǎn)印材料后層壓時(shí)感光性樹脂層發(fā)生變形，并保持一定的厚度的方面考慮，上述基體的大小優(yōu)選為25μm×25μm以上，特別優(yōu)選為30μm×30μm以上。
<液晶顯示裝置> 本發(fā)明的液晶顯示裝置使用本發(fā)明的對(duì)比度優(yōu)異的濾色器，該顯示裝置的黑色密實(shí)性等描繪力優(yōu)異。也適合用作筆記本電腦用顯示器及電視監(jiān)視器等大畫面的液晶顯示裝置等。
通過本發(fā)明的制造方法得到的納米大小的酞菁類顏料微粒，能夠得到具有優(yōu)異的分散性、流動(dòng)性的顏料分散組合物。此外，本發(fā)明的顏料分散光致抗蝕劑及著色轉(zhuǎn)印材料能在較薄的膜厚下發(fā)揮高的著色濃度。并且，本發(fā)明的濾色器具有優(yōu)異的對(duì)比度和耐光性。還有，本發(fā)明的液晶顯示裝置的明暗差別大，而且黑色密實(shí)性等描繪力優(yōu)異。
下面基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不局限于這些例子。
實(shí)施例 (實(shí)施例1) 向100mL二甲基亞砜中添加28％甲醇鈉的甲醇溶液3.3mL、6000mg顏料(顏料綠36)、6000mg聚乙烯吡咯烷酮、600mg顏料分散劑A，配制顏料溶液A。
另外，準(zhǔn)備含有4.3ml的1摩爾/升鹽酸的1000mL水，作為不良溶劑。
顏料分散劑A按照日本特開2000-239554號(hào)公報(bào)的方法制備。
顏料分散劑A
此時(shí)，將溫度控制為1℃，向利用藤澤藥品株式會(huì)社制造的GK-0222-10型ラモンドスタ-ラ-以500rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌的不良溶劑——水1000mL中，用日本精密化學(xué)社制造的NP-KX-500型大容量無脈動(dòng)泵按50mL/min的流速注入200mL顏料溶液A，形成納米顏料微粒，從而制備得到顏料分散液A。使用日機(jī)裝社制造的ナノトラツクUPA-EX150測(cè)定該顏料分散液A的粒徑、單分散度，測(cè)得的數(shù)均粒徑為32nm、Mv/Mn為1.35。
向制得的顏料分散液A(納米顏料的濃度約為0.5質(zhì)量％)中，在25℃下于10分鐘內(nèi)添加500mL的乙酸2-(1-甲氧基)丙酯，以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌后靜置1天，將納米顏料提取到乙酸2-(1-甲氧基)丙酯相中，制成濃縮提取液。
利用住友電工フアインポリマ株式會(huì)社生產(chǎn)的FP-010型過濾器將提取有納米顏料的濃縮提取液進(jìn)行過濾，由此得到糊狀的濃縮顏料液A(納米顏料的濃度為35質(zhì)量％)。
使用上述糊狀物，制備具有下述組成的顏料分散組合物A。
上述糊狀的濃縮顏料液A 18.3g 顏料分散劑A0.6g 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物＊ 15.8g 乙酸1-甲氧基-2-丙酯45.3g ＊摩爾比為28/72，重均分子量3萬，40％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液 利用電動(dòng)磨M-50(アイガ一·ジヤパン社制造)并使用直徑為0.65mm的氧化鋯微珠，在圓周速度9m/s的條件下，將具有上述組成的顏料組合物分散1小時(shí)。
(實(shí)施例2) 按照與實(shí)施例1相同的方法制備顏料溶液B，并進(jìn)一步制備顏料分散液B，不同之處在于用下述顏料分散劑B來代替在實(shí)施例1中所使用的顏料分散劑A。測(cè)定了粒徑、單分散度，結(jié)果測(cè)定的數(shù)均粒徑為34nm、Mv/Mn為1.30。按照與實(shí)施例1相同的方法制備糊狀的濃縮顏料液B(納米顏料的濃度為35質(zhì)量％)，并進(jìn)一步制備顏料分散組合物B。
顏料分散劑B是按照日本特公平5-72943號(hào)公報(bào)中顏料分散劑c的制備方法制備的下述化合物。
顏料分散劑B
(實(shí)施例3) 按照與實(shí)施例1相同的方法制備顏料溶液C，并進(jìn)一步制備顏料分散液C，不同之處在于，用下述式(IV)所表示的顏料分散劑C來代替在實(shí)施例1中所使用的顏料分散劑A。測(cè)定了粒徑、單分散度，結(jié)果測(cè)定的數(shù)均粒徑為37nm、Mv/Mn為1.30。按照與實(shí)施例1相同的方法制備糊狀的濃縮顏料液C(納米顏料的濃度為35質(zhì)量％)，并進(jìn)一步制備顏料分散組合物C。
下述式(IV)所表示的顏料分散劑C是按照日本特開2001-31885號(hào)公報(bào)中合成例1的制備方法制備的。
式(IV)
a∶b∶c＝15∶20∶65(重量比) (實(shí)施例4) 采用與實(shí)施例1同樣的方法制備顏料分散液D，不同之處在于，將實(shí)施例1中所采用的顏料溶液A替換為采用下述方法制備的顏料溶液D。測(cè)定了粒徑、單分散度，結(jié)果測(cè)定的數(shù)均粒徑為34nm、Mv/Mn為1.30。按照與實(shí)施例1相同的方法制備糊狀的濃縮顏料液D(納米顏料的濃度為35質(zhì)量％)，并進(jìn)一步制備顏料分散組合物D。
＊顏料溶液D的制備 向100mL二甲基亞砜中添加3.3mL的28％甲醇鈉的甲醇溶液、6000mg顏料(顏料藍(lán)15:6)、6000mg聚乙烯吡咯烷酮、300mgEFKA6745、300mgデイスパロンDA-725，制備成顏料溶液D。
(實(shí)施例5) 采用與實(shí)施例1同樣的方法制備顏料分散液E，不同之處在于，將實(shí)施例1中所采用的顏料溶液A替換為采用下述方法制備的顏料溶液E。測(cè)定了粒徑、單分散度，結(jié)果測(cè)定的數(shù)均粒徑為32nm、Mv/Mn為1.30。按照與實(shí)施例1相同的方法制備糊狀的濃縮顏料液E(納米顏料的濃度為35質(zhì)量％)，并進(jìn)一步制備顏料分散組合物E。
＊顏料溶液E的制備 向100mL二甲基亞砜中添加3.3mL的28％甲醇鈉的甲醇溶液、6000mg顏料(顏料綠7)、6000mg聚乙烯吡咯烷酮、600mg顏料分散劑A，制備成顏料溶液E。
(比較例1) 如下所述，使用微珠分散機(jī)制備具有下述組成的顏料分散組合物F。
顏料(顏料綠36) 6.4g 顏料分散劑A0.6g 聚乙烯吡咯烷酮 (和光純藥(株)社制，K30，分子量40,000) 6000mg 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物＊ 15.8g 乙酸1-甲氧基-2-丙酯45.3g ＊摩爾比為28/72，重均分子量3萬，40％的乙酸1-甲氧基-2- 丙酯溶液 向乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液中加入顏料分散劑A、顏料(顏料綠36)粉末、6g聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物，進(jìn)行攪拌，得到混合液。然后，利用電動(dòng)磨M-50(アイガ一·ジヤパン社制造)并使用直徑為0.65mm的氧化鋯微珠，在圓周速度9m/s的條件下，將該混合液分散9小時(shí)。
(比較例2) 將40份顏料綠36、400份粉碎的氯化鈉、80份二乙二醇加入到雙螺桿捏合機(jī)，在100～110℃下混合8小時(shí)?；旌虾螅瑢⑸鲜龌旌衔锛尤氲?00份的80℃的1％鹽酸水溶液中，攪拌1小時(shí)后，過濾，用熱水洗滌，干燥，粉碎，得到顏料綠36的微細(xì)顏料。用該微細(xì)顏料替換上述比較例1的顏料(顏料綠36)，得到了顏料分散組合物G。
在制備上述顏料分散組合物A～E時(shí)，使用下述試劑。還有，如果沒有特別的說明，在以下的實(shí)施例中，“份”表示“質(zhì)量份”，“％”表示“質(zhì)量％”，“分子量”表示“質(zhì)均分子量”。

(實(shí)施例6) 將上述實(shí)施例1～5及比較例1～2中得到的顏料分散組合物A～G，分別涂覆于玻璃襯底上使厚度為2μm，制作成試樣。作為背光部件，使用在三波長(zhǎng)冷陰極管光源(東芝ライテツク(株)社制造的FWL18EX-N)上設(shè)置擴(kuò)散板而形成的裝置，測(cè)定兩片偏振片(日東電工(株)社制造的G1220DUN)在平行時(shí)和垂直時(shí)的透光量，將偏振片的偏振光軸在垂直時(shí)的透光量與偏振光軸在平行時(shí)的透光量之比作為對(duì)比度(參見“1990年第7回色彩光學(xué)コンフアレンス，512色表示10.4”サイズTFT-LCD用カラ-フイルタ，植木、小關(guān)、福永、山中”等)。
對(duì)于色度的測(cè)定，使用色彩輝度儀((株)トプコン社制造的BM-5)。關(guān)于兩片偏振片、試樣、色彩輝度儀的設(shè)置位置，在距離背光13mm的位置設(shè)置偏振片，在40mm～60mm的位置設(shè)置直徑11mm、長(zhǎng)度20mm的圓筒，使其中透過的光照射在設(shè)置于65mm位置上的測(cè)定試樣上，使透過光穿過設(shè)置于100mm位置上的偏振片，由設(shè)置于400mm位置上的色彩輝度儀進(jìn)行測(cè)定。將色彩輝度儀的測(cè)定角設(shè)定為2°。背光的光量的設(shè)定要使得在不設(shè)置試樣的狀態(tài)下，將兩片偏振片設(shè)置于平行尼科耳棱鏡時(shí)輝度為1280cd/m2。
此外，對(duì)于耐光性測(cè)試，采用將上述試樣用金屬鹵化物燈以90mW/cm2的強(qiáng)度照射12小時(shí)，測(cè)定照射前后色度的變化ΔEab*。還有，在本發(fā)明中，色度采用顯微分光光度儀(オリンパス光學(xué)社制造，OSP100或者200)進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算F10光源視野2度下的結(jié)果，用xyz表色體系的xyY值進(jìn)行表示。另外，色度的差用La*b*表色體系的色差進(jìn)行表示。該色差越小越好。
由顏料分散組合物A～G所得到的各試樣的對(duì)比度的測(cè)定結(jié)果及ΔEab*如表1所示。
[表1]

由表1的結(jié)果可知，與利用本領(lǐng)域通常使用的アイガ一粉碎機(jī)制作的比較例1(顏料分散組合物F)以及通過鹽磨法進(jìn)行顏料微細(xì)化的比較例2(顏料分散組合物G)相比較，可以看出含有由本發(fā)明的制造方法所制造的酞菁化合物顏料微粒的實(shí)施例1～5中的顏料分散組合物A～E具有非常優(yōu)異的對(duì)比度。
另外，還可以看出，與顏料分散組合物F和G相比，顏料分散組合物A～E的耐光性非常優(yōu)異。
(實(shí)施例7) 將通過實(shí)施例1得到的顏料分散組合物A作為G顏料分散組合物A，并與下列表2中的其他組成成分相混合，制備顏料分散光致抗蝕劑A(著色感光性樹脂組合物A)。
[表2] <著色感光性樹脂組合物A>
<粘結(jié)劑1> ·聚合物(甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯＝38/25/37摩爾比的無規(guī)共聚物，分子量4萬) 27質(zhì)量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 73質(zhì)量份 <DPHA液> ·二季戊四醇六丙烯酸酯(含有阻聚劑MEHQ 500ppm，日本化藥(株)社制造，商品名KAYARAD DPHA)76質(zhì)量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 24質(zhì)量份 采用與上述相同的方法來制備顏料分散光致抗蝕劑(著色感光性樹脂組合物)B～G，不同之處在于，用實(shí)施例2～5及比較例1～2中所得到的顏料分散組合物B～G替換顏料分散組合物A。
采用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)將顏料分散光致抗蝕劑A～G涂覆在玻璃襯底上，在100℃下干燥2分鐘，形成大約2μm厚的膜。然后，在氮?dú)饬飨?，用超高壓水銀燈曝光后，使用1％碳酸鈉水溶液顯影。采用與實(shí)施例4相同的方法測(cè)定由此得到的膜的對(duì)比度和ΔEab*，結(jié)果如表3所示。
[表3]
由表3可以看出，與利用本領(lǐng)域通常使用的アイガ一粉碎機(jī)制備的顏料分散光致抗蝕劑F以及通過鹽磨法進(jìn)行顏料微細(xì)化的顏料分散光致抗蝕劑G相比較，含有由本發(fā)明的制造方法所制造的酞菁化合物顏料微粒的顏料分散光致抗蝕劑A～E具有顯著優(yōu)異的對(duì)比度。
此外，也可看出，與顏料分散光致抗蝕劑F和G相比，顏料分散光致抗蝕劑A～E具有極其優(yōu)異的耐光性。
(實(shí)施例8) [濾色器的制作(采用狹縫狀噴嘴通過涂覆制作)] -黑(K)圖像的形成- 用UV清洗裝置清洗無堿玻璃襯底后，再用清洗劑使用毛刷清洗，再用超純水采用超聲波進(jìn)行清洗。將該襯底在120℃下進(jìn)行3分鐘熱處理后，使表面狀態(tài)穩(wěn)定。
將該襯底冷卻到23℃后，使用具有狹縫狀管嘴的用于玻璃襯底的涂覆機(jī)(エフ·エ一·エス·アジア社制造，商品名MH-1600)將由下述表4中記載的組成所構(gòu)成的顏料分散光致抗蝕劑K1涂覆在該襯底上。接著用VCD(真空干燥裝置；東京応化工業(yè)(株)社制造)干燥30秒鐘，使部分溶劑干燥并且涂布層不再流動(dòng)后，在120℃下預(yù)烘干3分鐘，得到膜厚度為2.4μm的著色感光性樹脂組合物K1的層。
[表4] <著色感光性樹脂組合物K1>
采用具有超高壓水銀燈的鄰近型曝光機(jī)(日立ハイテク電子エンジニアリング株式會(huì)社制)，使襯底和掩模(具有圖像圖案的石英曝光掩模)保持垂直立放狀態(tài)，將曝光掩模面和該感光性樹脂層間的距離設(shè)定為200μm，在300mJ/cm2的曝光量下進(jìn)行圖案曝光。
接下來，用噴淋噴嘴將純水噴霧，使該感光性樹脂層K1的表面均勻潤(rùn)濕。然后用KOH類顯影液(含有KOH、非離子表面活性劑，商品名CDK-1，富士フイルムエレクトロニクスマテアルズ公司制造，稀釋100倍后的液體)在23℃、平頭噴嘴的壓力為0.04MPa下噴淋顯影80秒，得到具有圖案的圖像。接下來，用超高壓清洗噴嘴在9.8MPa的壓力下噴射超純水，除去殘?jiān)?，得到?K)的圖像K。然后在220℃下熱處理30分鐘。
-紅色(R)像素的形成- 在形成有上述圖像K的襯底上，采用具有下述表5中記載的組成的下述著色感光性樹脂組合物R1，按照與形成上述黑(K)圖像的工序相同的工序，在熱處理完成后，形成像素R。
該感光性樹脂組合物R1的膜厚以及顏料(C.I.P.R.254和C.I.P.R.177)的涂覆量如下所示。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60 顏料涂覆量(g/m2)1.00 C.I.P.R.254的涂覆量(g/m2) 0.80 C.I.P.R.177的涂覆量(g/m2) 0.20 [表5] <著色感光性樹脂組合物R1>
-綠色(G)像素的形成- 在形成有上述圖像K和像素R的襯底上，采用具有下述表6中記載的組成的下述著色感光性樹脂組合物G1，按照與形成上述黑(K)圖像的工序相同的工序，在熱處理完成后，形成像素G。該感光性樹脂組合物G1的膜厚以及顏料(C.I.P.G.36和C.I.P.Y.150)的涂覆量如下所示。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60 顏料涂覆量(g/m2) 1.92 C.I.P.G.36的涂覆量(g/m2) 1.34 C.I.P.Y.150的涂覆量(g/m2) 0.58 [表6] <著色感光性樹脂組合物G1>
-藍(lán)色(B)像素的形成- 在形成有上述圖像K、像素R和像素G的襯底上，采用具有下述表7中記載的組成的下述著色感光性樹脂組合物B1，按照與形成上述黑(K)圖像的工序相同的工序，在熱處理完成后，形成像素B，從而得到目標(biāo)濾色器A。
該感光性樹脂組合物B1的膜厚以及顏料(C.I.P.B.15:6和C.I.P.V.23)的涂覆量如下所示。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60 顏料涂覆量(g/m2)0.75 C.I.P.B.15:6的涂覆量(g/m2) 0.705 C.I.P.V.23的涂覆量(g/m2)0.045 [表7] <著色感光性樹脂組合物B1>

這里，對(duì)上述表4～7中記載的著色感光性樹脂組合物K1、R1、G1、B1的制備進(jìn)行詳細(xì)地說明。
著色感光性樹脂組合物K1通過以下方式得到，即，首先稱取表4中記載量的K顏料分散物1、丙二醇單甲基醚乙酸酯，在溫度24℃(±2℃)下進(jìn)行混合，并以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘。接著，稱取表4中記載量的丁酮、粘結(jié)劑2、氫醌單甲基醚、DPHA液、2，4-雙(三氯甲基)-6-[4’-(N，N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、表面活性劑1，在溫度25℃(±2℃)下依次添加，并在溫度40℃(±2℃)下以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。
另外，在表4記載的組合物中，關(guān)于下述成分，其組成如下所示。
<K顏料分散物1> ·碳黑(商品名Nipex 35、デグサジヤパン(株)社制造) 13.1質(zhì)量份 ·分散劑(下述化合物1) 0.65質(zhì)量份 ·聚合物(甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸＝72/28摩爾比的無規(guī)共聚物，分子量3.7萬)6.72質(zhì)量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 79.53質(zhì)量份
化合物1 <粘結(jié)劑2> ·聚合物(甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸＝72/28摩爾比的無規(guī)共聚物，分子量3.8萬) 27質(zhì)量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 73質(zhì)量份 <表面活性劑1> ·下述結(jié)構(gòu)物130質(zhì)量份 ·丁酮 70質(zhì)量份 結(jié)構(gòu)物1
(n＝6，x＝55，y＝5，Mw＝33940，Mw/Mn＝2.55，PO環(huán)氧丙烷，EO環(huán)氧乙烷) 著色感光性樹脂組合物R1通過以下方式得到，即，首先稱取表5中記載量的R顏料分散物1、R顏料分散物2、丙二醇單甲基醚乙酸酯，在溫度24℃(±2℃)下進(jìn)行混合，并以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘。接著，稱取表5中記載量的丁酮、粘結(jié)劑-1、DPHA液、2-三氯甲基-5-(對(duì)苯乙烯基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2，4-雙(三氯甲基)-6-[4’-(N，N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、吩噻嗪，在溫度24℃(±2℃)下依次添加，并以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。然后，稱取表5中記載量的表面活性劑1，在溫度24℃(±2℃)下添加，并以30rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘，然后用尼龍篩#200過濾。
另外，在表5記載的組合物中，R顏料分散物1的組成如下所示。
<R顏料分散物1> ·C.I.P.R.254(商品名Irgaphor Red B-CF、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)社制造) 8質(zhì)量份 ·分散劑(上述化合物1) 0.8質(zhì)量份 ·聚合物(甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸＝72/28摩爾比的無規(guī)共聚物，分子量3萬)8質(zhì)量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 83質(zhì)量份 <R顏料分散物2> ·C.I.P.R.177(商品名Cromophtal Red A2B、チバ·スペシヤ ルテイ·ケミカルズ(株)社制造) 18質(zhì)量份 ·聚合物(甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸＝72/28摩爾比的無規(guī)共聚物，分子量3萬) 12質(zhì)量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 70質(zhì)量份 著色感光性樹脂組合物G1通過以下方式得到，即，首先稱取表6中記載量的G顏料分散物A、Y顏料分散物1、丙二醇單甲基醚乙酸酯，在溫度24℃(±2℃)下進(jìn)行混合，并以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘。接著，稱取表6中記載量的丁酮、環(huán)己酮、粘結(jié)劑-2、DPHA液、2-三氯甲基-5-(對(duì)苯乙烯基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2，4-雙(三氯甲基)-6-[4’-(N，N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、吩噻嗪，在溫度24℃(±2℃)下依次添加，并以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。然后，稱取表6中記載量的表面活性劑1，在溫度24℃(±2℃)下添加，并以30rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘，然后使用尼龍篩#200過濾。
另外，在表6記載的組合物中，G顏料分散物A是采用與實(shí)施例1的顏料分散組合物A相同的制備方法而得到的，其組成按照下述質(zhì)量份的比例進(jìn)行制備。
<G顏料分散物A> ·糊狀的濃縮顏料液A(納米顏料濃度35質(zhì)量％)51.4質(zhì)量份 ·聚合物(甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸＝72/28摩爾比的無規(guī)共聚物，分子量3.8萬)12質(zhì)量份 ·環(huán)己酮 35質(zhì)量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯1.6質(zhì)量份 Y顏料分散物1使用御國(guó)色素(株)社制造的CFイエロ一EX3393(商品名)。
著色感光性樹脂組合物B1通過以下方式得到，即，首先稱取表7記載量的B顏料分散物1、B顏料分散物2、丙二醇單甲基醚乙酸酯，在溫度24℃(±2℃)下進(jìn)行混合，并以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘，接著，稱取表7記載量的丁酮、粘結(jié)劑-3、DPHA液、2-三氯甲基-5-(對(duì)苯乙烯基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2，4-雙(三氯甲基)-6-[4’-(N，N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、吩噻嗪，在溫度25℃(±2℃)下依次添加，并在溫度40℃(±2℃)下以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。然后，稱取表7記載量的表面活性劑1，在溫度24℃(±2℃)下添加，并以30rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘，然后使用尼龍篩#200過濾。
另外，在表7記載的組合物中，B顏料分散物1使用御國(guó)色素(株)社制造的CFブル一EX3357(商品名)。
B顏料分散物2使用御國(guó)色素(株)社制造的CFブル-EX3383(商品名)。
粘結(jié)劑3的組成如下所示。
<粘結(jié)劑3> ·聚合物(甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯＝36/22/42摩爾比的無規(guī)共聚物，分子量3.8萬) 27質(zhì)量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 73質(zhì)量份 采用上述濾色器A的制作方法，用G顏料分散物B、G顏料分散物C替換G顏料分散物A，分別制作出濾色器B、C。此外，采用濾色器A的制作方法，將G顏料分散物A改變?yōu)楸容^例1、2中的顏料分散組合物F、G，分別制作出濾色器F、G。采用與上述方法相同的方法測(cè)定所得到的濾色器的對(duì)比度，結(jié)果如表8所示。
[表8]
由表8可以看出，與利用本領(lǐng)域通常使用的アイガ一粉碎機(jī)而制作的濾色器F以及通過鹽磨法進(jìn)行顏料微細(xì)化的濾色器G相比較，采用本發(fā)明的納米顏料微粒制造的濾色器A～C具有非常優(yōu)異的對(duì)比度。
(實(shí)施例9) [液晶顯示裝置的制作及評(píng)價(jià)] 使用實(shí)施例8中得到的濾色器A～C、F、G來形成液晶顯示裝置，并評(píng)價(jià)它們的顯示性能。
(ITO電極的形成) 將形成有濾色器的玻璃襯底裝入濺射裝置中，在100℃全面真空蒸鍍1300埃厚的ITO(銦錫氧化物)后，在240℃下退火90分鐘使ITO結(jié)晶，形成ITO透明電極。
(隔墊的形成) 通過與日本特開2004-240335號(hào)公報(bào)的[實(shí)施例1]中記載的隔墊形成方法相同的方法，在上述制作的ITO透明電極上形成隔墊。
(用于控制液晶取向的突起的形成) 使用下述的正型感光性樹脂層用涂覆液，在上述形成有隔墊的ITO透明電極上形成用于控制液晶取向的突起。
但是，曝光、顯影及烘烤工序采用以下方法。
安裝近接式曝光機(jī)(日立ハイテク電子エンジニアリング株式會(huì)社制造)，使規(guī)定的光掩模與感光性樹脂層表面的距離為100μm，利用超高壓水銀燈以150mJ/cm2的照射能量透過該光掩模進(jìn)行近接式曝光。
接著，使用2.38％的氫氧化四甲基銨水溶液，通過噴淋式顯影裝置在33℃下向襯底噴霧30秒，同時(shí)進(jìn)行顯影。由此通過顯影除去了感光性樹脂層上的不需要部分(曝光部分)，從而得到了液晶顯示裝置用襯底，其中在該襯底的濾色器側(cè)形成了由形成所希望圖案形狀的感光性樹脂層構(gòu)成的用于控制液晶取向的突起。
然后，將形成有該用于控制液晶取向的突起的液晶顯示裝置用襯底在230℃下烘烤30分鐘，從而在液晶顯示裝置用襯底上形成固化的用于控制液晶取向的突起。
<正型感光性樹脂層用涂覆液配方> ·正型抗蝕劑液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社制造的FH-2413F) 53.3質(zhì)量份 ·丁酮 46.7質(zhì)量份 ·メガフアツクF-780F(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)社制造) 0.04質(zhì)量份 (液晶顯示裝置的制作) 在上述獲得的液晶顯示裝置用襯底上再設(shè)置由聚酰亞胺構(gòu)成的取向膜。
然后，在以包圍濾色器像素群的方式設(shè)置于周圍的具有遮光性的隔壁上相當(dāng)于外框的部位，印刷環(huán)氧樹脂密封劑。進(jìn)一步滴注MVA模式用液晶，并與相對(duì)的襯底粘貼，然后對(duì)粘貼的襯底進(jìn)行熱處理，使密封劑固化。在以這種方式得到的液晶單元的兩面上粘貼偏振片(日東電工(株)社制造的G1220DUN)。接著，由三波長(zhǎng)冷陰極管光源(東芝ライテツク(株)社制造的FWL18EX-N)構(gòu)造背光，將其安裝在設(shè)置有上述偏振片的液晶單元的背面?zhèn)?，形成液晶顯示裝置。
相對(duì)于使用了比較例的濾色器F、G的液晶顯示裝置，使用了本發(fā)明的濾色器A～C的液晶顯示裝置顯示出優(yōu)異的黑色密實(shí)性和綠色描繪力，具有良好的顯示性能。
(實(shí)施例10) [濾色器的制作(通過感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料的層壓制作)] -感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料的制作- 在厚度為75μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯臨時(shí)支撐物上，用狹縫狀噴嘴涂覆由下述配方H1構(gòu)成的熱塑性樹脂層用涂覆液，并進(jìn)行干燥。接著，涂覆由下述配方P1構(gòu)成的中間層用涂覆液，并進(jìn)行干燥。再涂覆與實(shí)施例8中相同的著色感光性樹脂組合物K1，并進(jìn)行干燥，從而在該臨時(shí)支撐物上設(shè)置干燥膜厚為14.6μm的熱塑性樹脂層、干燥膜厚為1.6μm的中間層、干燥膜厚為2.4μm的感光性樹脂層，并壓合保護(hù)膜(厚度為12μm的聚丙烯膜)。
由此制成由臨時(shí)支撐物、熱塑性樹脂層、中間層(氧阻擋層)和黑色(K)的感光性樹脂層形成一體的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料，將樣品名定為感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料K1。
<熱塑性樹脂層用涂覆液配方H1> ·甲醇11.1質(zhì)量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯6.36質(zhì)量份 ·丁酮52.4質(zhì)量份 ·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚組成比(摩爾比)＝55/11.7/4.5/28.8，分子量9萬，Tg約70℃) 5.83質(zhì)量份 ·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚組成比(摩爾比)＝63/37，分子量1萬，Tg約100℃) 13.6質(zhì)量份 ·雙酚A與戊二醇單甲基丙烯酸酯2當(dāng)量脫水縮合后的化合物(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制造，2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷) 9.1質(zhì)量份 ·上述表面活性劑1 0.54質(zhì)量份 <中間層用涂覆液配方P1> ·PVA205(聚乙烯醇，(株)クラレ社制造，皂化率＝88％、聚合度550)32.2質(zhì)量份 ·聚乙烯吡咯烷酮(アイエスピ-·ジヤパン株式會(huì)社制造，K-30) 14.9質(zhì)量份 ·蒸餾水 524質(zhì)量份 ·甲醇429質(zhì)量份 接著，采用與上述方法相同的方法制備感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料R101、G101及B101，不同之處在于，將上述感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料K1的制作中所使用的著色感光性樹脂組合物K1替換為具有下述表9～11中記載的組成的下述著色感光性樹脂組合物R101、G101及B101。另外，著色感光性樹脂組合物(顏料分散光致抗蝕劑)R101、G101及B101的制備方法是分別按照上述著色感光性樹脂組合物(顏料分散光致抗蝕劑)R1、G1及B1的制備方法進(jìn)行的。
[表9] <著色感光性樹脂組合物R101>
[表10] <著色感光性樹脂組合物G101>

[表11] <著色感光性樹脂組合物B101>
還有，表9中記載的組成物中，添加劑1使用的是磷酸酯系特殊活性劑(楠本化成(株)社制造，商品名HIPLAAD ED152)。
-黑色(K)圖像的形成- 對(duì)于無堿玻璃襯底，一邊用噴水器噴射調(diào)節(jié)到25℃的玻璃清洗劑20秒，一邊用具有尼龍毛的旋轉(zhuǎn)刷進(jìn)行清洗，再用純水噴淋清洗后，用噴水器噴射硅烷偶聯(lián)劑(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的0.3質(zhì)量％水溶液，商品名KBM603，信越化學(xué)工業(yè)(株)社制造)20秒，并用純水噴淋清洗。用襯底預(yù)加熱裝置在100℃對(duì)該襯底加熱2分鐘。
將上述感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料K1的保護(hù)膜剝離后，用層壓機(jī)(株式會(huì)社日立インダストリイズ制(LamicII型))，在橡膠輥溫度130℃、線壓100N/cm、輸送速度2.2m/分的條件下層壓在上述于100℃下加熱的襯底上。
在與熱塑性樹脂層形成的界面處將臨時(shí)支撐物剝離后，采用具有超高壓水銀燈的近接式曝光機(jī)(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)社制造)，使襯底和掩模(具有圖像圖案的石英曝光掩模)保持垂直立放狀態(tài)，將曝光掩模面和該熱塑性樹脂層間的距離設(shè)定為200μm，在70mJ/cm2的曝光量下進(jìn)行圖案曝光。
接著，用三乙醇胺類顯影液(含有30％的三乙醇胺，商品名T-PD2，富士寫真フイルム株式會(huì)社制造，用純水稀釋12倍(按照1份的T-PD2與11份的純水的比例進(jìn)行混合)后的液體)在30℃、平頭噴嘴壓力0.04MPa的條件下進(jìn)行噴淋顯影50秒，除去熱塑性樹脂層和中間層。
接著，用碳酸鈉類顯影液(含有0.38摩爾/升的碳酸氫鈉、0.47摩爾/升的碳酸鈉、5％的二丁基萘磺酸鈉、陰離子表面活性劑、消泡劑、穩(wěn)定劑，商品名T-CD1，富士寫真フイルム株式會(huì)社制，用純水稀釋5倍后的液體)，在29℃、錐形噴嘴壓力0.15MPa的條件下進(jìn)行噴淋顯影30秒，使感光性樹脂層顯影，得到具有圖案的圖像。。
接著用清洗劑(商品名“T-SD3(富士寫真フイルム株式會(huì)社制)”，用純水稀釋10倍后的液體)，在33℃、錐形噴嘴壓力0.02MPa的條件下進(jìn)行噴淋20秒，并用具有尼龍毛的旋轉(zhuǎn)刷子除去殘?jiān)?，得到黑?K)的圖像。然后，對(duì)于該襯底，再?gòu)脑摌渲瑢觽?cè)用超高壓水銀燈在500mJ/cm2的光照下進(jìn)行后曝光，然后在220℃下熱處理15分鐘。
將形成有該圖像K的襯底，再次如上所述，使用刷子清洗后，再用純水噴淋清洗，并在不使用硅烷偶聯(lián)劑的條件下，將其送至襯底預(yù)加熱裝置中。
-紅色(R)像素的形成- 采用與上述感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料K1相同的工序，使用上述感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料R101，在熱處理完成后，得到紅色(R)像素R。但是，曝光量為40mJ/cm2，并且采用碳酸鈉類顯像液進(jìn)行顯像時(shí)的條件為35℃下35秒。
該感光性樹脂層R101的膜厚以及顏料(C.I.P.R.254和C.I.P.R.177)的涂覆量如下所示。
感光性樹脂膜厚(μm) 2.00 顏料涂覆量(g/m2) 1.00 C.I.P.R.254的涂覆量(g/m2)0.80 C.I.P.R.177的涂覆量(g/m2)0.20 將形成有該圖像K和像素R的襯底，再次如上所述，使用刷子清洗后，再用純水噴淋清洗，并在不使用硅烷偶聯(lián)劑的條件下，將其送至襯底預(yù)加熱裝置中。
-綠色(G)像素的形成- 采用與上述感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料R101相同的工序，使用上述感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料G101，在熱處理完成后，得到綠色(G)像素G。但是，曝光量為40mJ/cm2、并且采用碳酸鈉類顯像液進(jìn)行顯像時(shí)的條件為34℃下45秒。
該感光性樹脂層G101的膜厚以及顏料(C.I.P.G.36和C.I.P.Y.150)的涂覆量如下所示。
感光性樹脂膜厚(μm)2.00 顏料涂覆量(g/m2) 1.92 C.I.P.G.36的涂覆量(g/m2) 1.34 C.I.P.Y.150的涂覆量(g/m2) 0.58 將形成有該圖像K、像素R和像素G的襯底，再次如上所述，使用刷子清洗后，再用純水噴淋清洗，并在不使用硅烷偶聯(lián)劑的條件下，將其送至襯底預(yù)加熱裝置中。
-藍(lán)色(B)像素的形成- 采用與上述感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料R101相同的工序，使用上述感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料B101，在熱處理完成后，得到藍(lán)色(B)像素B。但是，曝光量為30mJ/cm2、并且采用碳酸鈉類顯像液進(jìn)行顯像時(shí)的條件為36℃下40秒。
該感光性樹脂層B101的膜厚以及顏料(C.I.P.B.15:6和C.I.P.V.23)的涂覆量如下所示。
感光性樹脂膜厚(μm) 2.00 顏料涂覆量(g/m2) 0.75 C.I.P.B.15:6的涂覆量(g/m2) 0.705 C.I.P.V.23的涂覆量(g/m2) 0.045 將形成有像素R、像素G、像素B和圖像K的襯底在240℃下烘干50分鐘，得到濾色器A1。
采用上述濾色器A1的制作方法分別制作濾色器B1、C1，不同之處在于，分別用G顏料分散物B、G顏料分散物C來代替G顏料分散物A，其中G顏料分散物B、G顏料分散物C是分別用實(shí)施例2、3中的糊狀的濃縮顏料液B、C來替換糊狀的濃縮顏料液A而得到的。此外，采用該濾色器制作方法分別制作濾色器F1、G1，不同之處在于，將G顏料分散物A分別替換為比較例1、2中的顏料分散組合物F、G。
采用與上述方法相同的方法測(cè)定所得到的濾色器的對(duì)比度(R成分)，結(jié)果如表12所示。
[表12]
由表12可以看出，與利用本領(lǐng)域通常使用的アイガ一粉碎機(jī)制作的濾色器F1以及通過鹽磨法進(jìn)行顏料微細(xì)化的濾色器G1相比較，使用了按照本發(fā)明的制造方法所制造的酞菁化合物顏料微粒的濾色器A1～C1具有非常優(yōu)異的對(duì)比度。
(實(shí)施例11) [液晶顯示裝置的制作及評(píng)價(jià)] 采用與實(shí)施例9相同的方法，使用實(shí)施例10中所得到的濾色器A1～C1、F1、G1來制成液晶顯示裝置，并對(duì)它們的顯示性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。相對(duì)于使用了比較例的濾色器F1～G1的液晶顯示裝置，使用了本發(fā)明的濾色器A1～C1的液晶顯示裝置顯示出優(yōu)異的黑色密實(shí)性和綠色描繪力，具有良好的顯示性能。
(實(shí)施例12) (實(shí)施例12-1) <顏料分散組合物GL的制備> [顏料分散液的制備] 向800mL二甲基亞砜(和光純藥社制造)中添加20.0mL的28％甲醇鈉的甲醇溶液、30g顏料C.I.顏料綠36(商品名Lionol Green 6YK，東洋インキ株式會(huì)社制造)、及70.0g聚乙烯吡咯烷酮(商品名K-30，和光純藥社制造)，配制顏料溶液GL。使用粘度計(jì)VM-10A-L(商品名，CBC マテリアルズ社制造)測(cè)定該顏料溶液GL的粘度，結(jié)果顯示，顏料溶液GL在液體溫度為22.0℃時(shí)的粘度為15.0mPa·s。除此之外，準(zhǔn)備含有12ml的1mol/L鹽酸(和光純藥社制造)的水800mL，作為不良溶劑。
此時(shí)，將溫度控制為22℃，向利用GK-0222-10型ラモンドスタ-ラ-(商品名，藤澤藥品株式會(huì)社制造)以500rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌的不良溶劑——水800mL中，用NP-KX-500型大容量無脈動(dòng)泵(商品名，日本精密化學(xué)社制造)按100mL/min的流速由流體通路直徑為0.8mm的輸液管道注入100ml的顏料溶液GL，形成有機(jī)顏料粒子，從而制備得到顏料分散液GL。使用ナノトラツクUPA-EX150(商品名，日機(jī)裝社制造)測(cè)定該顏料分散液的數(shù)均粒徑Mn及單分散度(Mv/Mn)，結(jié)果如下表13所示。
利用(株)コクサン社制造的H-110A型離心過濾機(jī)及敷島カンバス(株)社制造的P89C型濾布，將通過上述方法所制備的顏料納米粒子分散液以3000rpm的轉(zhuǎn)速濃縮160分鐘，將所得到的顏料納米粒子濃縮糊回收。
利用安捷倫(Agilent)公司制造的8453型分光光度計(jì)測(cè)定該糊狀物的顏料含有率，結(jié)果為14.0重量％。
向50.0cc乳酸乙酯中添加0.2g按照日本特開2000-239554號(hào)公報(bào)的方法合成的顏料分散劑A、2.3g下述高分子化合物C-1，得到溶液，將該溶液加入到16.0g由上述顏料納米粒子所制備的糊中，采用溶解攪拌機(jī)以1500rpm的速度攪拌60分鐘后，利用住友電工フアインポリマ株式會(huì)社生產(chǎn)的FP-010型過濾器進(jìn)行過濾，由此得到糊狀的濃縮顏料液GL(納米顏料的濃度為33.5質(zhì)量％)。
(C-1)
[顏料分散組合物GL的制備] 使用上述糊狀物，制備具有下述組成的顏料分散組合物GL。
上述糊狀的濃縮顏料液GL19.2g 1，3-丁二醇二乙酸酯 45.1g 利用電動(dòng)磨M-50(アイガ一·ジヤパン社制造)并使用直徑為0.65mm的氧化鋯微珠，在圓周速度9m/s的條件下，將具有上述組成的顏料組合物分散1小時(shí)。
(實(shí)施例12-2) <顏料分散組合物GM的制備> 采用與實(shí)施例12-1相同的方法制備顏料分散組合物GM，不同之處在于，將實(shí)施例12-1中的注入所述顏料溶液GL時(shí)所使用的輸液管道的流體通路直徑變更為0.25mm，并且將注入流速變更為8mL/min。采用與實(shí)施例12-1相同的方法測(cè)定制備得到的顏料分散液GM的數(shù)均粒徑及單分散度。
(實(shí)施例12-3) <顏料分散組合物GN的制備> 采用與實(shí)施例12-1相同的方法制備顏料分散組合物GN，不同之處在于，將實(shí)施例12-1中的注入所述顏料溶液GL時(shí)所使用的輸液管道的流體通路直徑變更為2.20mm，并且將注入流速變更為400mL/min。采用與實(shí)施例12-1相同的方法測(cè)定制備得到的顏料分散液GN的數(shù)均粒徑及單分散度。
(實(shí)施例12-4) <顏料分散組合物GO的制備> 采用與實(shí)施例12-1相同的方法制備顏料分散組合物GO，不同之處在于，將實(shí)施例12-1中所使用的高分子化合物C-1變更為甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物(摩爾比28/72，重均分子量3萬，40％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)5.75g，另外將1，3-丁二醇二乙酸酯的添加量變更為40.45g。
(比較例12-1) <顏料分散組合物GP的制備> 按照下述方式，使用球磨分散機(jī)制備具有下述組成的顏料分散組合物GP。
顏料(顏料綠36) 6.43g 顏料分散劑A 0.26g 聚乙烯吡咯烷酮 7.10g 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物＊14.9g (＊摩爾比為28/72，重均分子量3萬，40％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液) 1，3-丁二醇二乙酸酯35.80g (比較例12-2) <顏料分散組合物GQ的制備> 按照下述方式，制備具有下述組成的顏料分散組合物GQ。
顏料(顏料綠36) 6.43g 氯化鈉 64.0g 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物＊ 14.9g ＊摩爾比為28/72，重均分子量3萬，40％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液 向1，3-丁二醇二乙酸酯溶液中加入氯化鈉、顏料(顏料綠36)粉末、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物，然后將其加入到雙螺桿捏合機(jī)中，在80℃下混合10小時(shí)。混合后，將上述混合物加入到500重量份的80℃的1％鹽酸水溶液中，攪拌1小時(shí)后，過濾，用熱水洗滌，干燥，粉碎，然后按照每1g粉碎物添加2.4g的1，3-丁二醇二乙酸酯的比例混合。采用電動(dòng)磨M-50(アイガ一·ジヤパン社制造)并使用直徑為0.65mm的氧化鋯微珠，在圓周速度9m/s的條件下，將上述顏料組合物分散1小時(shí)，得到顏料分散組合物GQ。
對(duì)實(shí)施例12-1～12-4及比較例12-1、12-2中所得到的顏料分散組合物的粒徑、單分散度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如下表13所示。
[表13]
由上述結(jié)果可知，采用本發(fā)明的制造方法，通過調(diào)節(jié)顏料粒子的析出生成條件，能夠制造出具有所希望的粒子直徑和單分散度的納米粒子。
(實(shí)施例12-5) <液晶顯示裝置的制作> 〔感光性轉(zhuǎn)印材料的制作〕 在厚度為75μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯臨時(shí)支撐物上，用狹縫狀噴嘴涂覆由下述配方H3構(gòu)成的熱塑性樹脂層用涂覆液，并進(jìn)行干燥。接著，涂覆由下述配方P3構(gòu)成的中間層用涂覆液，并進(jìn)行干燥。再涂覆具有下表14中記載的組成的、具有遮光性的樹脂組合物K3，并進(jìn)行干燥，從而在該臨時(shí)支撐物上設(shè)置干燥膜厚為15μm的熱塑性樹脂層、干燥膜厚為1.6μm的中間層、干燥膜厚為2.4μm的具有遮光性的樹脂層，并壓合保護(hù)膜(厚度為12μm的聚丙烯膜)。
由此制成由臨時(shí)支撐物、熱塑性樹脂層、中間層(氧阻擋層)和具有遮光性的樹脂層形成一體的感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料，將樣品名定為感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料K3。
＊熱塑性樹脂層用涂覆液配方H3 ·甲醇 11.1質(zhì)量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 6.4質(zhì)量份 ·丁酮 52.4質(zhì)量份 ·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚組成比(摩爾比)＝55/11.7/4.5/28.8，分子量＝10萬，Tg≈70℃) 5.83質(zhì)量份 ·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚組成比(摩爾比)＝63/37，分子量＝1萬，Tg≈100℃) 3.6質(zhì)量份 ·2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷 (新中村化學(xué)工業(yè)(株)制造) 9.1質(zhì)量份 ·表面活性劑1B 0.54質(zhì)量份 ＊表面活性劑1B(メガフアツクF-780-F(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)社制造))的組成為 ·C6F13CH2CH2OCOCH＝CH2 40質(zhì)量份 H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH＝CH255質(zhì)量份和 H(OCH2CH2)7OCOCH＝CH25質(zhì)量份 形成的共聚物(分子量3萬)30質(zhì)量份 ·丁酮 70質(zhì)量份 ＊中間層(氧阻擋層)用涂覆液配方P3 ·聚乙烯醇 32.2質(zhì)量份 (PVA205(皂化率＝88％)，(株)クラレ社制造) ·聚乙烯吡咯烷酮 14.9質(zhì)量份 (PVP，K-30；アイエスピ-·ジヤパン株式會(huì)社制造) ·甲醇 429質(zhì)量份 ·蒸餾水 524質(zhì)量份 [表14]
在此，對(duì)上述表14中記載的具有遮光性的樹脂組合物K3的制備進(jìn)行說明。
具有遮光性的樹脂組合物K3通過以下方式得到，即，首先稱取表14中記載量的K顏料分散物3、丙二醇單甲基醚乙酸酯，在溫度24℃(±2℃)下進(jìn)行混合，并以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘，接著，稱取表14中記載量的丁酮、粘結(jié)劑5、氫醌單甲基醚、DPHA液、2，4-雙(三氯甲基)-6-[4’-(N，N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、表面活性劑1B，在溫度25℃(±2℃)下依次添加，并在溫度40℃(±2℃)下以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。
另外，在表14記載的組合物中， ＊K顏料分散物3的組成如下所示 ·碳黑(デグツサ社制造，商品名Special Black250)13.1質(zhì)量份 ·上述顏料分散劑A0.65質(zhì)量份 ·聚合物(甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸＝72/28摩爾比的無規(guī)共聚物，分子量3.7萬) 6.72質(zhì)量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 79.53質(zhì)量份 ＊粘結(jié)劑5的組成為 ·聚合物(甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸＝78/22摩爾比的無規(guī)共聚物，分子量4萬) 27質(zhì)量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 73質(zhì)量份 ＊DPHA液的組成為 ·二季戊四醇六丙烯酸酯(含有阻聚劑MEHQ 500ppm， 日本化藥(株)社制造，商品名KAYARAD DPHA)76質(zhì)量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 24質(zhì)量份 此外，表面活性劑1B與上述熱塑性樹脂層用涂覆液H3中所采用的表面活性劑1B相同。
〔具有遮光性的隔壁的形成〕 對(duì)于無堿玻璃襯底，一邊用噴水器噴射調(diào)節(jié)到25℃的玻璃清洗劑20秒，一邊用具有尼龍毛的旋轉(zhuǎn)刷進(jìn)行清洗，再用純水噴淋清洗后，用噴水器噴射硅烷偶聯(lián)液(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的0.3質(zhì)量％水溶液，商品名KBM603，信越化學(xué)工業(yè)(株)社制造)20秒，并用純水噴淋清洗。用襯底預(yù)加熱裝置在100℃對(duì)該襯底加熱2分鐘。
將上述感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料K3的保護(hù)膜剝離后，用層壓機(jī)(株式會(huì)社日立インダストリイズ制(LamicII型))，在橡膠輥溫度130℃、線壓100N/cm、輸送速度2.2m/分的條件下層壓在上述于100℃下加熱2分鐘的襯底上。
剝離掉臨時(shí)支撐物后，采用具有超高壓水銀燈的近接式曝光機(jī)(日立ハイテク電子エンジニアリング株式會(huì)社制造)，使襯底和掩模(具有圖像圖案的石英曝光掩模)保持垂直立放狀態(tài)，將曝光掩模面和該熱塑性樹脂層間的距離設(shè)定為200μm，在100mJ/cm2的曝光量下進(jìn)行圖案曝光。掩模形狀為格子狀，在相當(dāng)于像素與具有遮光性的隔壁的邊界線的部分，使具有遮光性的隔壁一側(cè)的凸出角的曲率半徑為0.6μm。
接著，用三乙醇胺類顯影液(含有2.5％的三乙醇胺、非離子型表面活性劑、聚丙烯類消泡劑，商品名T-PD1，富士寫真フイルム株式會(huì)社制造)按30℃下50秒、平頭噴嘴壓力0.04MPa的條件進(jìn)行噴淋顯影，除去熱塑性樹脂層和中間層(氧阻擋層)。
接著，用碳酸鈉類顯影液(含有0.06摩爾/升的碳酸氫鈉、相同濃度的碳酸鈉、1％的二丁基萘磺酸鈉、陰離子型表面活性劑、消泡劑、穩(wěn)定劑，商品名T-CD1，富士寫真フイルム株式會(huì)社制造)，按29℃下30秒、錐形噴嘴壓力0.15MPa的條件進(jìn)行噴淋顯影，使具有遮光性的樹脂層顯影，得到圖案刻畫隔壁(具有遮光性的隔壁圖案)。
接著用清洗劑(含有磷酸鹽、硅酸鹽、非離子型表面活性劑、消泡劑、穩(wěn)定劑，商品名“T-SD1(富士寫真フイルム株式會(huì)社制造)”)，按33℃下20秒、錐形噴嘴壓力0.02MPa的條件進(jìn)行噴淋，并用具有尼龍毛的旋轉(zhuǎn)刷除去殘?jiān)?，得到具有遮光性的隔壁。然后，?duì)于該襯底，再?gòu)脑摌渲瑢觽?cè)用超高壓水銀燈在500mJ/cm2的光照下進(jìn)行后曝光，然后在240℃下熱處理50分鐘。
[等離子體拒水處理] 之后，用下述方法進(jìn)行等離子體拒水處理。
對(duì)于形成有具有遮光性的隔壁的上述襯底，使用陰極耦合式平行平板型等離子體處理裝置按以下條件進(jìn)行等離子體拒水處理。
使用氣體CF4 氣體流量80sccm 壓力40Pa RF功率50W 處理時(shí)間30sec [濾色器用噴墨墨水的制備] 參考日本特開2002-201387號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1，按以下配方制備墨水。
[表15] 關(guān)于上述表15中各成分的混合，首先將顏料及高分子分散劑加入到一部分溶劑中，進(jìn)行混合，再用3輥混煉機(jī)和球磨機(jī)進(jìn)行攪拌，得到顏料分散液。另一方面，將其它的配方成分加入到剩余的溶劑中，進(jìn)行攪拌溶解分散，得到粘結(jié)劑溶液。然后，一邊將顏料分散液或者顏料分散組合物一點(diǎn)一點(diǎn)地添加到粘結(jié)劑溶液中，一邊用溶解機(jī)充分進(jìn)行攪拌，由此制備濾色器用噴墨墨水。
〔像素的形成〕 使用壓電式噴頭，將上述獲得的R墨水11、G墨水11、B墨水11首先按以下方式滴注到由遮光性隔壁所包圍的凹部中。結(jié)果就按下述方式得到了本發(fā)明的濾色器。
噴頭按每25.4mm有150個(gè)噴嘴的密度擁有318個(gè)噴嘴，將其在兩個(gè)噴嘴列方向上以錯(cuò)開1/2的噴嘴間隔的方式進(jìn)行固定，由此在襯底上沿噴嘴的排列方向每25.4mm滴注300滴。
對(duì)噴頭及墨水進(jìn)行控制，其方式是在噴頭內(nèi)進(jìn)行溫水循環(huán)，從而使噴出部分附近達(dá)到50±0.5℃。
從噴頭噴出墨水是通過施加到噴頭的壓電驅(qū)動(dòng)信號(hào)進(jìn)行控制的，可以達(dá)到每滴噴出6～42pl，在本實(shí)施例中，一邊在噴頭下方1mm處輸送玻璃襯底，一邊用噴頭進(jìn)行滴注。輸送速度可以設(shè)定為50～200mm/s。另外，壓電驅(qū)動(dòng)頻率最大可達(dá)4.6KHz，通過這些設(shè)定可 以控制滴注量。
控制輸送速度、驅(qū)動(dòng)頻率，使R、G、B各顏料的涂覆量分別為1.1、1.8、0.75g/m2，并向與所期望的R、G、B對(duì)應(yīng)的凹部中滴注R、G、B墨水。
滴注的墨水被輸送至曝光部分，利用紫外發(fā)光二極管(UV-LED)進(jìn)行曝光。UV-LED使用的是日亞化學(xué)社制造的NCCU033。該LED是從一個(gè)晶片上輸出波長(zhǎng)為365nm的紫外光，利用約500mA的電流，可以從晶片上發(fā)出約100mW的光。以7mm的間隔排列多個(gè)LED，可以在表面上得到0.3W/cm2的功率。從滴注后到進(jìn)行曝光的時(shí)間，以及曝光時(shí)間可以根據(jù)介質(zhì)的輸送速度及噴頭與LED在輸送方向的距離進(jìn)行變動(dòng)。滴落后在100℃下干燥10分鐘，然后進(jìn)行曝光。
根據(jù)距離及輸送速度的設(shè)定，可以將介質(zhì)上的曝光能量調(diào)節(jié)為0.01～15J/cm2。根據(jù)輸送速度調(diào)節(jié)曝光能量。
在這些曝光功率、曝光能量的測(cè)定中，使用ウシオ電機(jī)制造的分光輻射譜儀URS-40D，采用波長(zhǎng)220nm至400nm之間的積分值。
將滴注后的玻璃襯底在230℃的烘箱中烘烤30分鐘，從而使遮光性隔壁、各像素同時(shí)完全固化。
采用上述制作的濾色器，按照與實(shí)施例9相同的方法制作液晶顯示裝置GL。
采用與制作液晶顯示裝置GL完全相同的方法制作液晶顯示裝置GM～GQ，不同之處在于，將制作用于液晶顯示裝置GL中的濾色器時(shí)所采用的G墨水11分別變更為G墨水12～16。
(實(shí)施例12-6) <墨水及液晶顯示裝置的評(píng)價(jià)> 〔對(duì)比度的測(cè)定〕 采用與上述方法相同的方法測(cè)定實(shí)施例12-1～12-4及比較例12-1、12-2中所制備的顏料分散組合物GL～GQ的對(duì)比度。
[液晶顯示性能測(cè)試] 對(duì)于所制作的液晶顯示裝置的顯示性能，從黑色密實(shí)性和綠色描繪力的角度出發(fā)，根據(jù)10人小組進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)液晶顯示裝置的顯示性能采用下列5個(gè)水平進(jìn)行評(píng)價(jià)，10人的評(píng)價(jià)的平均值如表16所示?？梢钥闯?，相對(duì)于比較例GP、GQ，本發(fā)明的液晶表示裝置GL～GO顯示出絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的優(yōu)異顯示性能。
5黑色密實(shí)性和綠色描繪力均優(yōu)異(非常好) 4黑色密實(shí)性和綠色描繪力均沒有問題(好) 3黑色稍微有灰色感，或綠色描繪力稍顯不足(一般) 2可以明顯發(fā)現(xiàn)，黑色和綠色均處于比陰極射線管電視差的水平(稍差) 1黑色和綠色的色彩再現(xiàn)性均很差(非常差) [表16]

工業(yè)適用性 采用本發(fā)明的制備方法得到的納米大小的酞菁類顏料微粒，可以制備得到分散性、流動(dòng)性優(yōu)異的顏料分散組合物。此外，本發(fā)明的顏料分散光致抗蝕劑及著色轉(zhuǎn)印材料能夠在膜厚度薄的條件下發(fā)揮出高的著色濃度，因此適用于制造校色器和濾色器等時(shí)所需要的圖像形成材料等用途。此外，本發(fā)明的濾色器具有優(yōu)異的對(duì)比度及耐光性，因此可以適用于液晶顯示裝置等用途。還有，本發(fā)明的液晶顯示裝置明暗差別大，而且黑色密實(shí)性等描繪力優(yōu)異。
雖然通過實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但是，只要沒有特別指定，我們并不是要將本發(fā)明限定在本說明書中的任何一個(gè)細(xì)節(jié)上，只要不違反隨附的權(quán)利要求書的范圍所表示的精神和范圍，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行廣泛的解釋。
權(quán)利要求
1.一種酞菁類顏料微粒的制造方法，其特征在于，將酞菁類顏料溶解于良溶劑中以制備顏料溶液，將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶并且對(duì)所述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合，從而使所述酞菁類顏料形成為納米大小的微粒，其中所述良溶劑中添加有由下述通式(I)或下述通式(II)表示的化合物所構(gòu)成的顏料分散劑，
通式(I)
(通式(I)中，Q表示選自蒽醌類色素、偶氮類色素、酞菁類色素、喹吖酮類色素、二噁嗪類色素、蒽嘧啶類色素、蒽嵌蒽醌類色素、陰丹酮類色素、黃蒽酮類色素、皮蒽酮類色素、苝酮類色素、苝類色素及硫靛藍(lán)類色素中的有機(jī)色素殘基。X表示-CO-、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或者-CH2NHCOCH2NH-Y2-(其中，Y2表示可以具有取代基的亞烷基或亞芳基)。Y1表示-NH-或-O-。Z表示羥基或通式(Ia)所表示的基團(tuán)；但是在n為1時(shí)，Z也可以是-NH-X-Q。R1及R2各自獨(dú)立地表示取代或未取代的烷基，或者R1和R2合在一起形成至少含有氮原子的雜環(huán)基。m表示1～6的整數(shù)。n表示1～4的整數(shù)。)，
通式(Ia)
(通式(Ia)中，Y3表示-NH-或者-O-。m、R1及R2與其在通式(I)中的含義相同。)，
通式(II)
A-N＝N-X1-Y4
(通式(II)中，A和X1-Y4共同表示可形成偶氮色素的成分。其中，X1表示單鍵或選自下式(i)～(v)的結(jié)構(gòu)式所表示的二價(jià)連接基團(tuán)。Y4表示由下述通式(III)所表示的基團(tuán)。)，
式(i) 式(ii) 式(iii)
式(iv) 式(v)
通式(III)
(通式(III)中，Z1表示碳原子數(shù)1～5的低級(jí)亞烷基。-NR3表示碳原子數(shù)1～4的低級(jí)烷基氨基或者含有氮原子的5元或6元飽和雜環(huán)基。a表示1或2。)。
2.一種酞菁類顏料微粒的制造方法，其特征在于，將酞菁類顏料溶解于良溶劑中以配制顏料溶液，將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶并且對(duì)所述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合，從而使所述酞菁類顏料形成為納米大小的微粒，其中所述良溶劑中添加有由下式(IV)表示的化合物所構(gòu)成的顏料分散劑，
式(IV)
(式(IV)中，Me表示甲基。)。
3.權(quán)利要求1或2所述的酞菁類顏料微粒的制造方法，其特征在于，所述良溶劑為酰胺類溶劑或者亞砜類溶劑，所述不良溶劑為水或者醇類溶劑。
4.權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的酞菁類顏料微粒的制造方法，其中所述酞菁類顏料為顏料藍(lán)15:6、顏料綠7、或者顏料綠36。
5.一種納米大小的酞菁類顏料微粒，其是采用權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的制造方法制造的。
6.權(quán)利要求5所述的酞菁類顏料微粒，其中所述酞菁類顏料微粒至少包括顏料藍(lán)15:6、顏料綠7、或者顏料綠36中任意一種微粒。
7.一種顏料分散光致抗蝕劑，其含有權(quán)利要求5或者6所述的酞菁類顏料微粒。
8.一種著色轉(zhuǎn)印材料，其中在臨時(shí)支撐物上設(shè)置有權(quán)利要求7所述的顏料分散光致抗蝕劑。
9.一種濾色器，該濾色器是使用權(quán)利要求7所述的顏料分散光致抗蝕劑或權(quán)利要求7所述的著色轉(zhuǎn)印材料制作的。
10.一種液晶顯示裝置，其具有權(quán)利要求9所述的濾色器。
11.一種酞菁類顏料微粒的制造方法，其特征在于，將酞菁類顏料溶解于良溶劑中以制備顏料溶液，將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶并且對(duì)所述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合，從而使該酞菁類顏料生成為納米大小的微粒，并且將由下述通式(I)或下述通式(II)表示的化合物所構(gòu)成的顏料分散劑添加到所述生成有該有機(jī)粒子的混合液中，
通式(I)
(通式(I)中，Q表示選自蒽醌類色素、偶氮類色素、酞菁類色素、喹吖酮類色素、二噁嗪類色素、蒽嘧啶類色素、蒽嵌蒽醌類色素、陰丹酮類色素、黃蒽酮類色素、皮蒽酮類色素、苝酮類色素、苝類色素及硫靛藍(lán)類色素中的有機(jī)色素殘基。X表示-CO-、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或者-CH2NHCOCH2NH-Y2-(其中，Y2表示可以具有取代基的亞烷基或亞芳基)。Y1表示-NH-或-O-。Z表示羥基或通式(Ia)所表示的基團(tuán)；但是在n為1時(shí)，Z也可以是-NH-X-Q。R1及R2各自獨(dú)立地表示取代或未取代的烷基，或者R1和R2合在一起形成至少含有氮原子的雜環(huán)基。m表示1～6的整數(shù)。n表示1～4的整數(shù)。)，
通式(Ia)
(通式(Ia)中，Y3表示-NH-或者-O-。m、R1及R2與其在通式(I)中的含義相同。)，
通式(II)
A-N＝N-X1-Y4
(通式(II)中，A和X1-Y4共同表示可形成偶氮色素的成分。其中，X1表示單鍵或選自下式(i)～(v)的結(jié)構(gòu)式所表示的二價(jià)連接基團(tuán)。Y4表示由下述通式(III)所表示的基團(tuán)。)，
式(i)式(ii) 式(iii)
式(iv) 式(v)
通式(III)
(通式(III)中，Z1表示碳原子數(shù)1～5的低級(jí)亞烷基。-NR3表示碳原子數(shù)1～4的低級(jí)烷基氨基或者含有氮原子的5元或6元飽和雜環(huán)基。a表示1或2。)。
12.一種酞菁類顏料微粒的制造方法，其特征在于，將酞菁類顏料溶解于良溶劑中以制備顏料溶液，將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶并且對(duì)所述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合，從而使該酞菁類顏料生成為納米大小的微粒，并且將由下式(IV)表示的化合物所構(gòu)成的顏料分散劑添加到所述生成有該有機(jī)粒子的混合液中，
式(IV)
a∶b∶c＝15∶20∶65(重量比)
(式(IV)中，Me表示甲基。)。
13.權(quán)利要求11或12所述的酞菁類顏料微粒的制造方法，其中所述酞菁類顏料為顏料藍(lán)15:6、顏料綠7、或者顏料綠36。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酞菁類顏料微粒的制備方法，該制備方法為，將酞菁類顏料溶解于良溶劑中以制備顏料溶液，將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶并且對(duì)所述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合，從而使所述酞菁類顏料形成為納米大小的微粒，其中所述良溶劑中添加有由下述通式(I)表示的化合物所構(gòu)成的顏料分散劑，(式中，Q表示選自蒽醌類色素等的有機(jī)色素殘基。X表示-CO-等。Y1表示-NH-或-O-。Z表示羥基等。R1及R2各自獨(dú)立地表示烷基等。m表示1～6的整數(shù)。n表示1～4的整數(shù)。)。
文檔編號(hào)C09B67/12GK101336275SQ20068005219
公開日2008年12月31日 申請(qǐng)日期2006年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月1日
發(fā)明者吉野晴彥, 鴨崎徹, 柴田直也, 伊藤英明, 松本圭右 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社