一種造紙涂布用中空顏料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種造紙涂布用中空顏料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中空聚合物微球是在高分子合成技術(shù)進(jìn)步的基礎(chǔ)上進(jìn)行粒子形態(tài)控制的產(chǎn)物。由于其獨特的結(jié)構(gòu)使其具有許多獨特的功能，具有超輕、低密、保溫，隔音等一系列優(yōu)點。中空聚合物微球還具有廣泛的應(yīng)用前景，比如，由于其內(nèi)部具有空腔，外部殼層聚合物與空腔內(nèi)的空氣對光的折射系數(shù)不同，所以對入射光和輻射等都具有一定的吸收作用，可應(yīng)用在涂料和化妝品中；用中空聚合物微球制備的復(fù)合泡沫材料具有比重小、壓縮強度高、不易燃燒等特點，可以作為輕質(zhì)高強的浮力材料應(yīng)用在船體夾層芯板、雷達(dá)罩夾芯等很多方面。由于中空聚合物微球具有廣泛的應(yīng)用前景，人們對其制備方法和生產(chǎn)工藝的研究也日益深入?？傮w來說，中空聚合物微球的制備方法主要可以分為三類:自組裝法、模板法和乳液聚合法。自組裝法和模板法可以準(zhǔn)確控制中空聚合物微球的型態(tài)，但是制備過程繁瑣，耗時耗資。雖然近年來也可見到采用這些方法制備空心聚合物粒子的相關(guān)報道，但大多數(shù)還不夠成熟，很難實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。乳液聚合法是研究的最早也是研究的較為成熟的一種制備方法，其生產(chǎn)工藝相對簡單，有廣闊的發(fā)展前景。但是目前大多數(shù)可以獲得的資料均是以專利的形式出現(xiàn)，真正工業(yè)化生產(chǎn)的例子還不多見。
[0003]國內(nèi)對中空聚合物方面的研究起步相對較晚，迄今已有報道用堿溶脹法制得中空度約的中空聚合物微球，但其單分散性和中空形態(tài)等還不夠理想。本發(fā)明采用堿溶脹法和模板法制備得高中空度的中空塑性顏料。
[0004]CN201410316008—種大粒徑高交聯(lián)度中空聚合物微粒子的制備方法，該方法首先采用一步合成法得到高酸值核部聚合物，接著在其表面包覆一層低酸值過渡層，即得到前段聚合物微粒子乳液，然后在前段聚合物微粒子種子乳液存在下，疏水性的芳香族乙烯基單體或丙烯酸酯類單體和含酸官能團的不飽和單體在其表面共聚形成殼層，然后將含有高濃度交聯(lián)劑的單體混合物在殼層表面進(jìn)一步交聯(lián)聚合，在高度交聯(lián)層形成前后，加入揮發(fā)性堿進(jìn)行中和，即得到高交聯(lián)度的中空聚合物微球。該方法制備的高交聯(lián)度中空微球粒徑大，孔隙率高，使得中空聚合物微球不僅具有輕質(zhì)、遮光性強的性能，而且具有良好的耐熱性、耐溶劑性。
[0005]CN201310060560公開了一種表面無滲透性聚合物中空微球的制備方法，該方法采用熱塑性聚合物如:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等制備表面無滲透性聚合物中空微球，該微球的內(nèi)部由惰性氣體填充，外殼為熱塑性聚合物層，且空腔體積和殼層厚度在一定范圍內(nèi)可調(diào)，因而可實現(xiàn)微球的密度在一定范圍內(nèi)可調(diào)，使微球具有可長時間在溶液中漂浮的特性;采用本發(fā)明的方法制備的聚合物中空微球具有粒徑均勻、形狀完整、機械性能優(yōu)良、生產(chǎn)成本低、易于規(guī)?；a(chǎn)等特點，在酸霧抑制、涂料、粘結(jié)劑和造紙等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0006]CN201210492154提供了一種聚乳酸中空微球的制備方法。該方法包括以下步驟:(1)將聚乳酸與水溶性聚合物溶解在有機溶劑中，得到產(chǎn)生相分離的混合液；(2)將上述的混合液降溫至-10?40°C，加入聚乳酸沉淀劑，形成聚乳酸中空微球;其中，所述聚乳酸為聚D，L-乳酸，以D乳酸重復(fù)單元和L乳酸重復(fù)單元質(zhì)量總計100%，其中6% SD-乳酸重復(fù)單元質(zhì)量含量< 94%。該聚乳酸中空微球的制備方法簡單，可以應(yīng)用于化妝品，藥物緩釋等領(lǐng)域。
[0007]CN201210297791環(huán)氧樹脂中空微球的制備方法，屬高分子化合物材料領(lǐng)域。本發(fā)明包括下述步驟:(a)水/環(huán)氧乳液的制備:將環(huán)氧樹脂單體、三乙烯四胺、乳化劑0P10在30?50°C下混合，攪拌同時滴加去離子水，得到水/環(huán)氧乳液;按質(zhì)量比計算，環(huán)氧樹脂單體:三乙烯四胺:0卩10:去離子水=厶:8:(::0，其中4=100，8=12.9，0=卜9，0=25~40;(13):將步驟(&)制備的水/環(huán)氧乳液在0.68?1.70m/s的攪拌速度下滴加到30?70°C的乙二醇中；(c)將步驟(b)制備的水/環(huán)氧/乙二醇乳液升溫至100°C反應(yīng)lh;(d)將步驟(c)制備的含水環(huán)氧樹脂微球真空中干燥。本發(fā)明耐熱、耐溶劑、機械強度高。
[0008]CN201210159265—種單分散殼聚糖中空微球的制備方法。攪拌下將聚苯乙烯微球分散液加入到殼聚糖有機酸水溶液中，再加入交聯(lián)劑，即得聚苯乙烯/殼聚糖復(fù)合粒子;將聚苯乙烯/殼聚糖復(fù)合粒子加入到特定的有機溶劑中移除聚苯乙烯模板微球，最終獲得殼聚糖中空微球。殼聚糖中空微球的粒徑和殼層厚度具有一定的可控性。
[0009]CN201210138993涉及聚苯乙烯中空微球的制備方法和應(yīng)用，聚苯乙烯溶解在苯乙烯單體中配置油相，通過控制聚苯乙烯濃度來控制油相粘度，在W1/0/W2三重乳液中實現(xiàn)了苯乙烯單體的引發(fā)聚合、聚苯乙烯的析出固化等反應(yīng)，從而形成具有中空結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯中空微球，以及該聚苯乙烯中空微球在鉆井液和固井液中的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明先制備種子乳液，以種子為模板制備核，在核的外面包一層殼，核中含羧基，能與堿反應(yīng)生成水而使核溶脹，核的玻璃化溫度比殼低，所以，在核殼的玻璃化溫度之間進(jìn)行堿溶脹，就可以得到中空聚合物微球。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]—種造紙涂布用中空顏料的制備方法，其特征在于，首先制備種子乳液，種子乳液的制備方法是:將200重量份水、100?120重量份苯乙烯、0.2-0.5重量份碳酸氫鈉、0.5-1.5重量份十二烷基苯磺酸鈉乳化劑和1重量份過硫酸銨引發(fā)劑進(jìn)行混合并攪拌均勻，然后加熱至溫度為70°C，并保溫2小時，得到種子乳液；
以種子乳液為模板制備核層，核層的制備方法是:將100重量份水、5?10重量份種子乳液、0.5?1.5重量份十二烷基苯磺酸鈉乳化劑和0.5重量份過硫酸銨引發(fā)劑進(jìn)行混合并攪拌均勻，然后加熱至溫度為80°C，并在不斷攪拌的情況下將100?120重量份核層混合單體和100?120重量份過硫酸銨水溶液同時滴加進(jìn)去，核層混合單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸按重量份1:1:1混合而成，過硫酸銨水溶液的重量百分濃度為1%，控制滴加速度使其同時加完，滴加時間控制在2?3小時，得到核層乳液；
在核層的表面包覆一層殼層，殼層的制備方法是:核層乳液制備完成之后，保持溫度和攪拌條件不變，將100?120重量份殼層混合單體和100?120重量份過硫酸銨水溶液同時滴加進(jìn)去，殼層混合單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸按重量份1:1:0.04:0.04混合而成，過硫酸銨水溶液的重量百分濃度為1%，控制滴加速度使其同時加完，滴加時間控制在2?3小時，得到核殼乳液； 升溫至85°C，用20%的NaOH水溶液調(diào)pH至9，并保溫1小時，得到造紙涂布用中空顏料。
【具體實施方式】
[0012]實施例1
將200克水、120克苯乙烯、0.5克碳酸氫鈉、1.5克十二烷基苯磺酸鈉乳化劑和1克過硫酸銨引發(fā)劑加入到500毫升燒瓶中，開啟攪拌混合并攪拌均勻，然后加熱至溫度為70°C，并保溫2小時，得到種子乳液。
[0013]將100克水、10克種子乳液、1.5克十二烷基苯磺酸鈉乳化劑和0.5克過硫酸銨引發(fā)劑加入到1000毫升燒瓶中，開啟攪拌混合并攪拌均勻，然后加熱至溫度為80°C，將102克核層混合單體和120克重量百分濃度為1%過硫酸銨水溶液同時滴加進(jìn)去，核層混合單體為丙烯酸丁酯34克、甲基丙烯酸甲酯34克、甲基丙烯酸34克混合而成，控制滴加速度使其同時加完，滴加時間為3小時，得到核層乳液。
[0014]保持溫度和攪拌條件不變，將104克殼層混合單體和120克重量百分濃度為1%過硫酸銨水溶液同時滴加進(jìn)去，殼層混合單體為甲基丙烯酸甲酯50