專(zhuān)利名稱(chēng)：ε型銅酞菁顏料、其制造方法和著色組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及α型結(jié)晶的殘存率極少的ε型銅酞菁顏料、其制造方法和含有該顏料的著色組合物。
背景技術(shù)：
ε型銅酞菁顏料是在CuKαX射線衍射圖中，在布拉格角2θ為9.1°±0.2°的范圍內(nèi)顯示出最大衍射強(qiáng)度，比α型銅酞菁顏料更具有帶紅色的鮮明色調(diào)，是具有不產(chǎn)生結(jié)晶轉(zhuǎn)變的優(yōu)異性質(zhì)的藍(lán)色顏料。
作為該ε型銅酞菁顏料的制造方法，有以下的通過(guò)溶劑處理的方法，通過(guò)溶劑鹽研磨的方法，通過(guò)干式粉碎的方法。
作為通 過(guò)溶劑處理的方法，是將α型、γ型和/或δ型的銅酞菁顏料用球磨機(jī)長(zhǎng)時(shí)間干式磨碎后，用溶劑處理的方法(參照日本特開(kāi)昭48-101419號(hào)公報(bào))或?qū)⒑笑列豌~酞菁的粗制ε型銅酞菁干式磨碎后，在有機(jī)溶劑中加熱處理的方法(日本特開(kāi)平4-252273號(hào)公報(bào))。
另一方面，作為通過(guò)溶劑鹽研磨的方法，是在顏料衍生物的存在下，將α型銅酞菁和ε型銅酞菁的混合物使用捏合機(jī)同樣地進(jìn)行混煉的方法。另外，通過(guò)溶劑鹽研磨法將含有α型銅酞菁的粗制ε型銅酞菁制成微細(xì)的ε型銅酞菁的方法(日本特開(kāi)2002-121420號(hào)公報(bào))另外，作為通過(guò)干式粉碎的方法，是通過(guò)干式粉碎的磨碎和與有機(jī)溶劑的接觸使晶體成長(zhǎng)均衡的制造方法(日本特開(kāi)2004-244563號(hào)公報(bào))。
其中，使用間歇式捏合機(jī)的溶劑鹽研磨法在工業(yè)中是最有利的，也是使用最多的。
但是，在上述的目前的方法中所制造的ε型銅酞菁顏料使用于膠印油墨、凹印油墨、涂料、塑料著色劑、濾色器用著色組合物等時(shí)，鮮明性、透明性、流動(dòng)性不能充分滿足所需的品質(zhì)，特別是用于凹印油墨或?yàn)V色器用著色組合物時(shí)，具有不透明、容易變成高粘度的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
因而，本發(fā)明的目的在于提供一種用于油墨、涂料、塑料著色劑、濾色器用著色組合物等時(shí)，鮮明性、透明性、流動(dòng)性充分滿足所需的品質(zhì)、使α型銅酞菁實(shí)質(zhì)上降低到零的ε型銅酞菁顏料及其制造方法。另外，本發(fā)明另一個(gè)目的是提供含有該ε型銅酞菁顏料的著色組合物。
本發(fā)明人們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由目前的方法制造的ε型銅酞菁顏料含有少量的α型銅酞菁時(shí)，通過(guò)降低其含量可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種ε型銅酞菁顏料，其特征在于在CuK α X射線衍射強(qiáng)度分布圖中，把以將布拉格角2θ＝5°的前述分布圖上的點(diǎn)和布拉格角2θ＝12°的前述分布圖上的點(diǎn)連接的直線作為基線時(shí)的布拉格角2θ＝6.8°的衍射強(qiáng)度值設(shè)定為A、布拉格角2θ＝9.1°±0.2°的范圍中的最大衍射強(qiáng)度值設(shè)定為B、布拉格角2θ＝8.6°±0.2°的范圍中的最小衍射強(qiáng)度值設(shè)定為C時(shí)，滿足關(guān)系式-0.05≤(A-C)/(A-C+B)≤0.03。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種ε型銅酞菁顏料的制造方法，其特征在于將含有α型銅酞菁、粗制的ε型銅酞菁、水溶性無(wú)機(jī)鹽和水溶性有機(jī)溶劑的混合物實(shí)質(zhì)上均勻地混煉。
前述混合物的混煉可以使用連續(xù)混煉機(jī)來(lái)進(jìn)行，該連續(xù)混煉機(jī)具有環(huán)狀的固定圓盤(pán)和圍繞驅(qū)動(dòng)軸的軸心整體旋轉(zhuǎn)并與前述固定圓盤(pán)同心的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)，在前述固定圓盤(pán)和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)的間隙部分具有粉碎空間。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種著色組合物，其特征在于含有本發(fā)明的ε型銅酞菁顏料和媒介物(vehicle；也成為展色料)成分。
本發(fā)明的ε型銅酞菁顏料是一種使α型銅酞菁的含有率實(shí)質(zhì)上降低至零的ε型銅酞菁顏料，與含有少量α型銅酞菁的現(xiàn)有的ε型銅酞菁顏料相比，當(dāng)用于凹印油墨或?yàn)V色器用著色組合物中時(shí)，可以得到透明且低粘度的分散體。
另外，根據(jù)本發(fā)明的ε型銅酞菁顏料的制造方法，可以容易地獲得使α型銅酞菁的含有率實(shí)質(zhì)上降低至零的ε型銅酞菁顏料。


圖1是表示本發(fā)明中使用的連續(xù)混煉機(jī)的一個(gè)例子的側(cè)視的剖面圖。
圖2是表示適用于圖1中所示的連續(xù)混煉機(jī)的固定圓盤(pán)和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)的形態(tài)的正視圖和后視圖、(a)是模腔扇型固定圓盤(pán)、(b)表示模腔扇型旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)、(c)表示模腔菊型固定圓盤(pán)、(d)表示模腔菊型旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)、(e)表示模腔臼型固定圓盤(pán)、(f)表示模腔臼型旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)。
圖3表示用于測(cè)定對(duì)比率的測(cè)定裝置的示意圖。
圖4表示由α型銅酞菁和ε型銅酞菁的混合物制備ε型銅酞菁顏料的中途(結(jié)晶轉(zhuǎn)變的中途)階段的混合物的X射線衍射圖。
圖5表示由實(shí)施例1得到的ε型銅酞菁顏料的X射線衍射圖。
圖6表示由實(shí)施例2得到的ε型銅酞菁顏料的X射線衍射圖。
圖7表示由比較例1得到的ε型銅酞菁顏料的X射線衍射圖。
圖8表示由比較例2得到的ε型銅酞菁顏料的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的ε型銅酞菁顏料在CuKαX射線衍射強(qiáng)度分布圖中，把以將布拉格角2θ＝5°的前述分布圖上的點(diǎn)和布拉格角2θ＝12°的前述分布圖上的點(diǎn)連接的直線作為基線時(shí)的布拉格角2θ＝6.8°的衍射強(qiáng)度值設(shè)定為A、布拉格角2θ＝9.1°±0.2°的范圍中的最大衍射強(qiáng)度值設(shè)定為B、布拉格角2θ＝8.6°±0.2°的范圍中的最小衍射強(qiáng)度值設(shè)定為C時(shí)，滿足關(guān)系式-0.05≤(A-C)/(A-C+B)≤0.03，是純度極高的ε型銅酞菁顏料。
由(A-C)/(A-C+B)表示的值是表示α型銅酞菁?xì)埓媛实闹笜?biāo)值，當(dāng)該指標(biāo)值大時(shí)，表示α型銅酞菁顏料的含量多；當(dāng)該指標(biāo)值小時(shí)，表示α型銅酞菁顏料的含量少。
圖4中示出了在由α型銅酞菁和ε型銅酞菁的混合物制造ε型銅酞菁顏料的中途(結(jié)晶轉(zhuǎn)變的中途)階段中的該混合物的X射線衍射圖，并對(duì)前述A值、B值、C值具體說(shuō)明。
A值、B值和C值不是分別表示ε型銅酞菁顏料的布拉格角2θ＝6.8°的衍射強(qiáng)度值、布拉格角2θ＝9.1°±0.2°的范圍中的最大衍射強(qiáng)度值、以及布拉格角2θ＝8.6°±0.2°的范圍中的最小衍射強(qiáng)度值本身，而是表示在ε型銅酞菁顏料的CuK α X射線衍射強(qiáng)度分布圖PF中，以將布拉格角2θ＝5°的前述分布圖PF上的點(diǎn)和布拉格角2θ＝12°的前述分布圖上的點(diǎn)連接的直線作為基線BS時(shí)分別計(jì)算出的值。
更詳細(xì)地說(shuō)，A值是從布拉格角2θ為6.8°的衍射強(qiáng)度值(源于α型銅酞菁顏料的衍射強(qiáng)度值)A1減去與布拉格角2θ＝6.8°的基線BL上的點(diǎn)BP1對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度值A(chǔ)2而得到的值。B值是從布拉格角2θ為9.1°±0.2°的范圍內(nèi)的最大衍射強(qiáng)度值(源于ε型銅酞菁顏料的衍射強(qiáng)度值)B1減去與顯示該最大衍射強(qiáng)度值B1的布拉格角2θ的值的基線BL上的點(diǎn)BP2對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度值B2而得到的值。C值是從布拉格角2θ為8.6°±0.2°的最小衍射強(qiáng)度值C1減去與顯示該最小衍射強(qiáng)度值C1的布拉格角2θ的值的基線BL上的點(diǎn)BP3對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度值C2而得到的值。
由現(xiàn)有的制造方法得到的(粗制)ε型銅酞菁顏料在由(A-C)/(A-C+B)表示的值(以下，稱(chēng)為指標(biāo)值。)超過(guò)0.03時(shí)，指標(biāo)值超過(guò)0.03的粗制ε型銅酞菁顏料分散在媒介物成分中而制備油墨或涂料時(shí)，鮮明性、透明性、流動(dòng)性不充分。另一方面，本發(fā)明的ε型銅酞菁顏料的指標(biāo)值最低為-0.05。此外，本發(fā)明的ε型銅酞菁顏料的更優(yōu)選的指標(biāo)值為-0.04≤(A-C)/(A-C+B)≤0.0
本發(fā)明的ε型銅酞菁顏料可以通過(guò)將含有α型銅酞菁、粗制的ε型銅酞菁、水溶性無(wú)機(jī)鹽和水溶性有機(jī)溶劑的混合物實(shí)質(zhì)上均勻地混煉來(lái)制造。
在本發(fā)明的ε型銅酞菁的制造方法中，將上述混合物實(shí)質(zhì)上均勻地混煉是最大的特征，作為將上述混合物實(shí)質(zhì)上均勻地混煉的方法，優(yōu)選是使用連續(xù)混煉機(jī)的方法。在使用了間歇式的混煉機(jī)的現(xiàn)有的混煉方法中，由于混入到死區(qū)(dead space)中的混煉物以沒(méi)有發(fā)生結(jié)晶轉(zhuǎn)變的狀態(tài)取出，因而難以得到高純度的ε型銅酞菁顏料。然而，在使用間歇式的混煉機(jī)時(shí)，工時(shí)增加，但是通過(guò)在一旦將內(nèi)容物不殘留地取出后就進(jìn)行再混煉，可以將混合物實(shí)質(zhì)上均勻地混煉。
以下，對(duì)使用連續(xù)混煉機(jī)的ε型銅酞菁顏料的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
作為連續(xù)混煉機(jī)，有如下的連續(xù)混煉機(jī)具有環(huán)狀的固定圓盤(pán)和圍繞驅(qū)動(dòng)軸的軸心整體旋轉(zhuǎn)并與前述固定圓盤(pán)同心的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)，在固定圓盤(pán)和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)的間隙部分限定了粉碎空間。圖1是表示這種連續(xù)混煉機(jī)的一個(gè)例子的側(cè)視的剖面圖。順便說(shuō)一下，作為適合使用的前述混煉機(jī)在日本特開(kāi)平2-92號(hào)公報(bào)中有記載，例如，可以列舉淺田鐵工公司制的連續(xù)混煉機(jī)“ミラクル K.C.K.”。
如圖1所示，連續(xù)混煉機(jī)10具有包括進(jìn)料部1、混煉部2、排放部3和定量加料部4的基本結(jié)構(gòu)。進(jìn)料部1包括沿水平方向延伸的筒狀的外殼11和與該外殼11同心地且以滑動(dòng)接觸狀態(tài)嵌入的螺桿12。在外殼11的上流側(cè)的上面，開(kāi)口有可接受來(lái)自于定量加料部4的原料的原料接受口111。螺桿12的基端部(圖1的右方)與馬達(dá)驅(qū)動(dòng)軸121同心地固定，通過(guò)驅(qū)動(dòng)馬達(dá)(沒(méi)有圖示)的驅(qū)動(dòng)、經(jīng)由驅(qū)動(dòng)軸121，使其圍繞軸心旋轉(zhuǎn)。在該螺桿12的外周面設(shè)置沿規(guī)定方向螺旋設(shè)置的螺旋肋片122，從定量加料部4供給的原料通過(guò)螺旋肋片122圍繞軸心旋轉(zhuǎn)而向混煉部2中壓送。
定量加料部4用于向進(jìn)料部1供給作為連續(xù)混煉處理的對(duì)象的原料(在本發(fā)明中，是α型銅酞菁、ε型銅酞菁、水溶性無(wú)機(jī)鹽和水溶性有機(jī)溶劑的混合物)，其構(gòu)成包括容納原料的原料料斗41、將從該原料料斗41的底部運(yùn)出的原料向進(jìn)料部1輸送的螺旋進(jìn)料器42和以覆蓋該螺旋進(jìn)料器42的下流端的方式在外殼11上從原料接受口111的周緣部豎立設(shè)置的連接筒體43。
螺旋進(jìn)料器42是以螺旋肋片滑動(dòng)接觸的狀態(tài)裝配在插設(shè)在原料料斗41的底部開(kāi)口和連接筒體43的上部開(kāi)口之間的插設(shè)筒體44內(nèi)，基端側(cè)(圖1的右方)與沒(méi)有圖示出來(lái)的進(jìn)料馬達(dá)的驅(qū)動(dòng)軸同心地連接。因而，通過(guò)加料馬達(dá)的驅(qū)動(dòng)而圍繞螺旋進(jìn)料器42的軸心旋轉(zhuǎn)，原料料斗41內(nèi)的原料被輸送到螺旋進(jìn)料器42中，通過(guò)插設(shè)筒體44和連接筒體43，以預(yù)先設(shè)定的輸送量向外殼11內(nèi)供給。
混煉部2的構(gòu)成包括多個(gè)固定圓盤(pán)21、以被夾持在該固定圓盤(pán)21中間的狀態(tài)與固定圓盤(pán)21交替配置的環(huán)狀混煉缸22、和以正反面(在圖1的左右面)與前述固定圓盤(pán)21相對(duì)的狀態(tài)同心地插入到前述混煉缸22中的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23。前述多個(gè)固定圓盤(pán)21和混煉缸22被沒(méi)有圖示出來(lái)的拉桿貫穿，該拉桿的基端部由于固定在進(jìn)料部1的外殼11上，由此固定圓盤(pán)21和混煉缸22與進(jìn)料部1成為一個(gè)整體。
各旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23外嵌在自螺桿12的前端面同心地凸起設(shè)置的、沒(méi)有圖示出來(lái)的鍵槽軸上。鄰接的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23中間插設(shè)筒狀的中間螺桿24，因而處于在鍵槽軸上交替裝配旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23和螺桿24的狀態(tài)。將該旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23的外徑尺寸設(shè)定得比混煉缸22的內(nèi)徑尺寸稍小，同時(shí)，將中間螺桿24的外徑尺寸設(shè)定得比固定圓盤(pán)21的內(nèi)徑尺寸稍小，由此各旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23和各中間螺桿24為交替外嵌在前述鍵槽軸上的狀態(tài)，由此外周面與混煉缸22和固定圓盤(pán)21的內(nèi)周面相對(duì)，隔著可以通過(guò)原料的間隙而使它們成為相互對(duì)向的狀態(tài)。
根據(jù)該連續(xù)混煉機(jī)10的結(jié)構(gòu)，裝填在原料料斗41中的原料通過(guò)螺旋進(jìn)料器42的驅(qū)動(dòng)從原料料斗41的底部出料，通過(guò)插設(shè)筒體44和連續(xù)筒體43導(dǎo)入到進(jìn)料部1的外殼11內(nèi)。導(dǎo)入到外殼11內(nèi)的原料通過(guò)由螺桿12的驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)螺旋肋片122的旋轉(zhuǎn)，由此依次向下流側(cè)的混煉部2輸送。
而且，輸送到混煉部2的原料首先從圍繞軸心旋轉(zhuǎn)的最上流側(cè)(圖1的右方)的中間螺桿24的外周面和最上流側(cè)的固定圓盤(pán)21(驅(qū)動(dòng)軸121)內(nèi)周面之間通過(guò)，接著從最上流側(cè)的固定圓盤(pán)21的圖1中的左側(cè)面和圍繞軸心旋轉(zhuǎn)的最上流側(cè)的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23的右側(cè)面之間通過(guò)，通過(guò)這些間隙時(shí)，對(duì)該原料實(shí)施混煉處理。對(duì)該原料的混煉操作僅在固定圓盤(pán)21、混煉缸22、旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23和中間螺桿24的設(shè)置部分重復(fù)多次，據(jù)此對(duì)原料的多種成分(在本發(fā)明中，為α型銅酞菁、粗制的ε型銅酞菁、水溶性無(wú)機(jī)鹽和水溶性有機(jī)溶劑)實(shí)施混煉處理?；鞜捥幚斫Y(jié)束后得到的產(chǎn)品從最下流側(cè)的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23的外周面和同一固定圓盤(pán)21的內(nèi)周面的間隙即排放部3排放到外部。
圖2是表示適用于圖1所示的連續(xù)混煉機(jī)的固定圓盤(pán)和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)的一個(gè)實(shí)施方式的正視圖(從圖1的右方看到的圖)和后視圖(從圖1的左方看到的圖)，(a)表示模腔扇型固定圓盤(pán)21a、(b)表示模腔扇型旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23b、(c)表示模腔菊型固定圓盤(pán)21c、(d)表示模腔菊型旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23d、(e)表示模腔臼型固定圓盤(pán)21e、(f)表示模腔臼型旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23f。
如圖2所示，固定圓盤(pán)21為了松配合到同心地穿設(shè)的中間螺桿24上，設(shè)置了松配合孔211，同時(shí)在固定圓盤(pán)21的正反面(正面?zhèn)群捅趁鎮(zhèn)?沿該松配合孔211朝徑向凹設(shè)的圓周方向設(shè)置等間距的多個(gè)凹部(模腔(粉碎空間)212)。另一方面，在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23中，設(shè)置外配合孔231，用于以粘附狀態(tài)外嵌到同心地穿設(shè)的沒(méi)有圖示出來(lái)的鍵槽軸上，同時(shí)在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23的正反面，凹設(shè)與前述固定圓盤(pán)21的模腔212相對(duì)應(yīng)的模腔(粉碎空間)232。旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23的模腔232的周緣部呈開(kāi)放狀態(tài)。
而且，導(dǎo)入到固定圓盤(pán)21和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23之間的間隙中的原料通過(guò)前述螺桿12的驅(qū)動(dòng)擠壓，依次進(jìn)入到各模腔212、213內(nèi)，在該狀態(tài)下，通過(guò)使旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23圍繞軸心旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)，以各模腔212、232之間的界面為邊界，對(duì)各個(gè)模腔212、213內(nèi)的原料施加剪切力。即，相對(duì)向的固定圓盤(pán)21和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23的各模腔212、213內(nèi)的原料在各個(gè)模腔212、213的凸起部位的棱角線處被切斷，對(duì)原料施加剪切力和置換(被剪斷的原料從各模腔212、213處出來(lái)，同時(shí)新的原料進(jìn)入到各模腔212、213中)作用，因而原料可以混煉分散。
該固定圓盤(pán)21和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23根據(jù)模腔212、213的形狀，可以分為下述幾種圖2(a)和圖2(b)所示的模腔扇型固定圓盤(pán)21a和模腔扇型旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23b、圖2(c)和圖2(d)所示的模腔菊型固定圓盤(pán)21c和模腔菊型旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23d、圖2(e)和圖2(f)所示的模腔臼型固定圓盤(pán)21e和模腔臼型旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23f，這是因?yàn)楦鶕?jù)混煉分散處理的進(jìn)行，可以增大對(duì)原料的剪切力。
即，各模腔212、232的空隙率(各模腔212、232的面積與固定圓盤(pán)21和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23的表面面積的比例(％))是，扇型模腔212、232，菊型模腔212、232和臼型模腔212、232依次降低，空隙率依次減小，因此對(duì)原料的剪切力依次增大。
而且，在本實(shí)施方式中，隨著對(duì)原料的混煉分散處理的進(jìn)行，對(duì)原料的剪切力也漸漸增大，從上流側(cè)至下流側(cè)依次是，模腔212、232配置扇型的固定圓盤(pán)21和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23，模腔212、232配置菊型的固定圓盤(pán)21和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23，模腔212、232配置臼型的固定圓盤(pán)21和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)23。
由此，對(duì)原料不突然施加大的剪切力，隨著混煉分散處理的進(jìn)行。對(duì)原料的剪切力依次增大，因此對(duì)原料施加不過(guò)度的圓滑的混煉分散處理，由此可以將含有α型銅酞菁、ε型銅酞菁、水溶性無(wú)機(jī)鹽和水溶性有機(jī)溶劑的混合物實(shí)質(zhì)上均勻地混煉。
在使用連續(xù)混煉機(jī)的方法中，從由α型銅酞菁轉(zhuǎn)變至ε型銅酞菁顏料的轉(zhuǎn)變效率和所得的ε型銅酞菁顏料的粒度的觀點(diǎn)來(lái)看，混煉溫度優(yōu)選為130～210℃，特別優(yōu)選為140～180℃。
如果混煉溫度過(guò)低，側(cè)難以進(jìn)行由α型銅酞菁向ε型銅酞菁顏料的轉(zhuǎn)變，如果溫度過(guò)高，那么由于ε型銅酞菁顏料粒子容易長(zhǎng)大，所以難以減小到作為顏料的適當(dāng)粒度。
在使用連續(xù)混煉機(jī)的方法中，為了控制處理量和顏料的品質(zhì)，可以調(diào)節(jié)混煉組合物的混合比、混煉組合物的供給速度、混煉溫度、機(jī)械能量投入量(主軸轉(zhuǎn)速、主軸動(dòng)力載荷等)。
接著，對(duì)被混煉的含有α型銅酞菁、粗制的ε型銅酞菁、水溶性無(wú)機(jī)鹽和水溶性有機(jī)溶劑的混合物(混煉組合物)進(jìn)行說(shuō)明。
在本發(fā)明中，用作原料的α型銅酞菁和粗制的ε型銅酞菁優(yōu)選以ε型銅酞菁/α型銅酞菁的重量比為0.05～0.6的比例使用。如果ε型銅酞菁/α型銅酞菁的重量比超過(guò)0.6，則生產(chǎn)效率降低，不經(jīng)濟(jì)；如果不滿0.05，則有從α型銅酞菁向ε型銅酞菁轉(zhuǎn)變的時(shí)間增加的傾向。ε型銅酞菁/α型銅酞菁的重量比更優(yōu)選為0.05～0.55，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.4。所使用的粗制的ε型銅酞菁如前所述，指標(biāo)值超過(guò)0.03，市售的ε型銅酞菁也與此相符。
本發(fā)明中所使用的水溶性無(wú)機(jī)鹽沒(méi)有特別的限制，例如，可以列舉出食鹽(氯化鈉)、氯化鉀、硫酸鈉、氯化鋅、氯化鈣或它們的混合物等。
水溶性無(wú)機(jī)鹽的量如果過(guò)少，則從α型銅酞菁至ε型銅酞菁顏料的轉(zhuǎn)變難以進(jìn)行且使ε型銅酞菁顏料的微細(xì)化難以進(jìn)行；如果過(guò)多，則由于顏料的處理量減少，所以生產(chǎn)率降低，在工業(yè)上是不利的。因此，相對(duì)于α型銅酞菁和粗制的ε型銅酞菁顏料的總重量，水溶性無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選2重量倍～20重量倍的范圍使用，更優(yōu)選以5重量倍～14重量倍的范圍使用。水溶性無(wú)機(jī)鹽的量也可以根據(jù)作為目標(biāo)的顏料粒度來(lái)進(jìn)行選擇。
水溶性有機(jī)溶劑是為了使α型銅酞菁、粗制的ε型銅酞菁和水溶性無(wú)機(jī)鹽形成均勻的塊狀而加入的，所以是與水自由地混合，或者與水不是自由地混合、但具有在工業(yè)上通過(guò)水洗可以除去的水中溶解度。水溶性有機(jī)溶劑只要是促進(jìn)α型銅酞菁的結(jié)晶轉(zhuǎn)變和促進(jìn)所得的ε型銅酞菁顏料的粒子生長(zhǎng)就行，沒(méi)有特別的限制，但是由于混煉時(shí)溫度上升，溶劑變成容易蒸發(fā)的狀態(tài)，因此從安全性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選高沸點(diǎn)溶劑。作為這樣的溶劑，例如，可以列舉出2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、液態(tài)聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二縮二丙二醇、二縮二丙二醇單甲醚、二縮二丙二醇單乙醚、低分子量聚丙二醇、苯胺、吡啶、四氫呋喃、二噁烷、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等。另外，根據(jù)需要，可以將兩種以上的溶劑混合使用。
混煉組合物中的水溶性有機(jī)溶劑的量如果過(guò)少，則混煉組合物過(guò)硬、難以穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)混煉機(jī)；如果過(guò)多，則混煉組合物過(guò)軟、α型銅酞菁的結(jié)晶轉(zhuǎn)變和所得的ε型銅酞菁顏料的微細(xì)化的水平降低。因此，相對(duì)于α型銅酞菁和粗制的ε型銅酞菁顏料的總重量，水溶性有機(jī)溶劑優(yōu)選使用0.5重量倍～5重量倍的范圍，在該范圍內(nèi)根據(jù)水溶性無(wú)機(jī)鹽的量和混煉組合物的硬度來(lái)進(jìn)行選擇。
混煉組合物也可以含有酞菁衍生物。酞菁衍生物為含有至少一個(gè)選自由下述通式(1)表示的取代基的非金屬或金屬酞菁衍生物。
通式(1)-X-Y(在通式(1)中，X表示直接鍵合、或選自氫原子、氮原子、氧原子和硫原子之中的由2～50個(gè)原子構(gòu)成的化學(xué)上合理的組合所構(gòu)成的二價(jià)鍵合基團(tuán)。Y表示可以被硝基或鹵原子取代的酞酰亞胺甲基、-NR1R2、-SO3M或-COOM。R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的苯基，或者R1和R2和與它們鍵合的氮原子一起表示含有進(jìn)一步的氮、氧或硫原子的可以被取代的雜環(huán)。M表示1/i個(gè)氫離子、1～3價(jià)的金屬離子或至少一個(gè)氫被烷基取代的銨離子，i表示M的價(jià)數(shù)(例如，在-COOM中，M表示一個(gè)氫原子、1/2個(gè)鈣原子(這時(shí)，2個(gè)COO-和1原子鈣接合)等。)作為由通式(1)表示的取代基的具體例子，可以列舉出酞酰亞胺甲基、4-硝基酞酰亞胺甲基、4-氯酞酰亞胺甲基、四氯酞酰亞胺甲基、氨基甲酰基、氨磺?；?、氨甲基、二甲基氨甲基、二乙基氨甲基、二丁基氨甲基、哌啶甲基、二甲氨基丙氨基磺酰基、二乙氨基丙氨基磺?；⒍“被被酋；?、嗎啉代乙氨基磺?；?、二甲基氨基丙氨基羰基、4-(二乙氨基丙氨基羰基)苯氨基羰基、二甲基氨基甲基羰基氨基甲基、二乙基氨基丙基氨甲基羰基氨基甲基、二丁基氨基丙基氨甲基羰基氨基甲基、磺酸基、磺酸鈉基、磺酸鈣基、磺酸鋁基、月桂基氨磺酸酯基、十八基氨磺酸酯基、三甲基氨磺酸酯基、二甲基二癸基氨磺酸酯基、羧酸基、2-羧基-5-硝基苯并酰胺甲基等。
具有這些取代基的酞菁衍生物，可以通過(guò)例如特公昭39-28884號(hào)公報(bào)、特公昭57-15620號(hào)公報(bào)、特公昭58-28303號(hào)公報(bào)、特公昭64-5070號(hào)公報(bào)所述的方法制造。
在將本發(fā)明的ε型銅酞菁顏料和后述的樹(shù)脂混合來(lái)制備顏料分散體時(shí)，酞菁衍生物可以改善該顏料分散體的流動(dòng)性、穩(wěn)定性。相對(duì)于原料的α型銅酞菁和ε型銅酞菁顏料的總重量100份，酞菁衍生物可以?xún)?yōu)選以0.3～50重量份，更優(yōu)選以3～30重量份的比例使用。
混煉后的混煉組合物通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行處理。即，通過(guò)使用水或無(wú)機(jī)酸水溶液進(jìn)行處理，通過(guò)過(guò)濾、水洗除去水溶性無(wú)機(jī)鹽和水溶性有機(jī)溶劑，從而分離出ε型銅酞菁顏料。ε型銅酞菁顏料可以直接在濕潤(rùn)狀態(tài)下使用，也可以通過(guò)干燥、粉碎在粉末狀態(tài)下使用。根據(jù)需要，也可以在混煉后加入樹(shù)脂、表面活性劑、其他添加劑。
另外，也可以將所得到的ε型銅酞菁顏料與水溶性無(wú)機(jī)鹽和水溶性有機(jī)溶劑一起混煉，并進(jìn)一步微細(xì)化后使用。水溶性無(wú)機(jī)鹽和水溶性有機(jī)溶劑可以與本發(fā)明的ε型銅酞菁顏料的制造方法中所使用的量相同的量使用。另外，微細(xì)化的混煉溫度優(yōu)選為40～130℃，特別優(yōu)選為60～110℃。如果混煉溫度超過(guò)130℃，則ε型銅酞菁顏料粒子容易長(zhǎng)大，因此難以進(jìn)行微細(xì)化。
本發(fā)明的ε型銅酞菁顏料與媒介物成分混合而形成著色組合物，可以在印刷油墨、涂料、濾色器用著色抗蝕劑材料、噴墨油墨、調(diào)色劑、成型塑料中使用。以著色組合物為基準(zhǔn)(100重量％)，ε型銅酞菁顏料可以0.1～80重量％的量混合，媒介物成分可以20～99.9重量％的量混合。
作為本發(fā)明的著色組合物中使用的媒介物成分，有膠印油墨用媒介物、凹印油墨用媒介物、涂料用媒介物、著色抗蝕劑材料用媒介物、噴墨油墨用媒介物、調(diào)色劑用樹(shù)脂、成型塑料用樹(shù)脂等。
膠印油墨用媒介物例如可以由下列組分組成松香改性的酚醛樹(shù)脂、石油樹(shù)酯、醇酸樹(shù)脂或它們的經(jīng)過(guò)干性油改性的樹(shù)脂等樹(shù)脂；根據(jù)需要才包含的亞麻籽油、桐油、大豆油等植物油；和正鏈烷烴、異鏈烷烴、芳香劑(アロマテイツク)、萘、α-烯烴等溶劑組成?；诿浇槲锍煞值目偭?100％)，它們的混合比例優(yōu)選是，樹(shù)脂植物油溶劑＝10～50重量％0～30重量％20～60重量％的范圍。在膠印油墨中，根據(jù)需要，可以適當(dāng)混合油墨溶劑、干燥劑、流平改良劑、增粘劑等公知的添加劑。
另外，凹印油墨用媒介物由樹(shù)脂和溶劑組成，基于媒介物成分的總量(100重量％)，它們的混合比例優(yōu)選是，樹(shù)脂溶劑＝5～40重量％60～95重量％的范圍。
作為樹(shù)脂，例如，可以列舉出松香、木松香、妥爾油松香、鈣化松香、石灰松香、松香脂、馬來(lái)酸樹(shù)脂、硬瀝青、達(dá)馬樹(shù)脂、紫膠、聚酰胺樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、硝酸纖維素、環(huán)化橡膠、氯化橡膠、乙基纖維素、乙酸纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等。作為溶劑，可以列舉例如正己烷、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁基醚、異丙醇、氯代苯、乙醚、甲乙酮、乙酰乙酸乙酯等。
在凹印油墨中，根據(jù)需要，可以適當(dāng)混合例如硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、石膏、礬土白、粘土、硅石、白炭黑、滑石、硅酸鈣、沉淀性碳酸鎂等體質(zhì)顏料，另外，作為助劑，可以適當(dāng)混合塑性劑、抗紫外線劑、抗氧化劑、防靜電劑等公知的添加劑。
涂料用媒介物可以由樹(shù)脂和溶劑組成，基于媒介物成分的重量(100重量％)，它們的比例優(yōu)選的是，樹(shù)脂溶劑＝5～45重量％55～95重量％的范圍。
作為樹(shù)脂，例如，可以列舉出硝酸纖維素、氨基醇酸樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、氨基丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、偏二氟乙烯樹(shù)脂、氟乙烯樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂等。作為溶劑，可以列舉脂肪族烴類(lèi)、芳香族烴類(lèi)、鹵代烴類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)、醚·醇類(lèi)、醚·酯類(lèi)的有機(jī)溶劑、水等。
在濾色器的制造中所使用的著色抗蝕劑材料用媒介物由熱塑性樹(shù)脂、熱固化樹(shù)脂或活化能量線固化性樹(shù)脂、單體和/或低聚物、溶劑組成?；诿浇槲锍煞值目偭?100重量％)，它們的混合比例優(yōu)選是，樹(shù)脂∶單體和/或低聚物∶溶劑＝4～15重量％∶2～8重量％∶77～94重量％的范圍。作為熱塑性樹(shù)脂，例如，可以列舉出丁縮醛樹(shù)脂、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯系樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、橡膠類(lèi)樹(shù)脂、環(huán)化橡膠、纖維素類(lèi)、聚乙烯樹(shù)脂、聚丁二烯、聚酰亞胺樹(shù)脂等。另外，作為熱固化性樹(shù)脂，例如可以列舉出環(huán)氧樹(shù)脂、苯胍胺樹(shù)脂、松香改性馬來(lái)酸樹(shù)脂、松香改性富馬酸樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等。
作為活性能量線固化性樹(shù)脂，可以列舉出在含有羥基、羧基、氨基等反應(yīng)性取代基的線形高分子中通過(guò)異氰酸酯基、醛基、環(huán)氧基等導(dǎo)入(甲基)丙烯酸化合物、肉桂酸等光交聯(lián)性基團(tuán)而得到的樹(shù)脂。
作為單體或低聚物，可以列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二環(huán)氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環(huán)氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二環(huán)氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸基(甲基)丙烯酸酯、酯丙烯酸酯、羥甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等各種丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羥乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等。它們可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。
作為溶劑，可以列舉出環(huán)己酮、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇二甲醚、乙苯、乙二醇二乙醚、二甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯等脂肪族烴類(lèi)、芳香族烴類(lèi)、鹵代烴類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)、醚·醇類(lèi)、醚·酯類(lèi)有機(jī)溶劑。
在著色抗蝕劑材料中，可以混合光聚合引發(fā)劑、增感劑。
噴墨油墨用媒介物由樹(shù)脂和溶劑組成，基于媒介物成分的總量(100重量％)，它們的混合比例優(yōu)選是，樹(shù)脂∶溶劑＝1～10重量％∶90～99重量％的范圍。作為樹(shù)脂，可以列舉出丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、氟樹(shù)脂等溶于水的樹(shù)脂和在水中分散性的乳液或膠體分散液的樹(shù)脂。在這些樹(shù)脂中，根據(jù)需要，可以加入氨、無(wú)機(jī)堿等中和劑。另外，作為溶劑，例如，可以列舉出水、乙二醇、聚乙二醇、乙二醇單甲基醚、取代的吡咯烷酮等。另外，為了加快噴墨油墨的干燥性，也可以使用甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(lèi)。另外，在噴墨油墨中，也可以混合防腐劑、滲透劑、螯合劑或?yàn)榱颂岣哳伭系姆稚⒎€(wěn)定性而可以混合陰離子、非離子、陽(yáng)離子、兩性離子活性劑。
噴墨油墨也可以在濾色器的制造中使用。
作為調(diào)色劑用樹(shù)脂，可以為聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、氯化樹(shù)脂、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、松香改性馬來(lái)酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、低分子聚乙烯、低分子聚丙烯、離聚物樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、松香酯、松香等。
作為成型塑料用樹(shù)脂，可以為聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、α烯烴和丙烯酸或馬來(lái)酸的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯和丙烯酸或馬來(lái)酸酐的共聚物等聚烯烴系樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯等乙烯基樹(shù)脂、甲縮醛樹(shù)脂或丁縮醛樹(shù)脂等縮醛樹(shù)脂、聚丙烯腈或甲基丙烯酸樹(shù)脂等丙烯酸樹(shù)脂、聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯等聚酯樹(shù)脂、6-尼龍等尼龍、不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、纖維素樹(shù)脂等。
實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例和由現(xiàn)有技術(shù)的方法得到的比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例的范圍內(nèi)。另外，實(shí)施例中，“份”表示“重量份”、“％”表示“重量％”。
在描述實(shí)施例之前，先對(duì)對(duì)比率的測(cè)定方法、實(shí)施例和比較例中使用的丙烯酸樹(shù)脂溶液的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。樹(shù)脂的分子量是指通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定的以聚乙烯換算的重均分子量。
另外，涂膜的對(duì)比率使用圖3所示的測(cè)定裝置、通過(guò)下述方法測(cè)定。從液晶顯示器用背光組件7發(fā)出的光通過(guò)偏振片6被偏振、通過(guò)涂敷在玻璃基板5上的著色組合物的干燥涂膜4、到達(dá)偏振片3。如果偏振片6和偏振片3的偏振面平行，則光就透過(guò)偏振片3。但在當(dāng)偏振片6和偏振片3的偏振面正交時(shí)，光被偏振片3阻斷。但是，通過(guò)偏振片6偏振的光通過(guò)著色組合物的干燥涂膜時(shí)，如果由于顏料粒子引起散射等，在部分偏振面上產(chǎn)生偏離，則在兩個(gè)偏振片6和3的偏振面平行時(shí)，透過(guò)偏振片3的光量減少，而在兩個(gè)偏振片6和3的偏向板正交時(shí)，部分光透過(guò)偏振片3。通過(guò)亮度計(jì)1測(cè)定該透過(guò)光作為偏振片上的亮度，計(jì)算出偏振片3和6的偏振面平行時(shí)的亮度(平行亮度)與偏振片3和6的偏振面正交時(shí)的亮度(正交亮度)之比(對(duì)比率)。即，對(duì)比率通過(guò)下式算出對(duì)比率＝平行亮度/正交亮度。
當(dāng)由著色組合物的干燥涂膜4的顏料引起散射，那么由于平行亮度降低，且正交亮度增加，所以對(duì)比率降低。
另外，使用色彩亮度計(jì)(トプコン公司制“BM-5A”)作為亮度計(jì)1，使用偏振片(日東電工公司制“NPF-G1220DUN”)作為偏振片。測(cè)定時(shí)，為了阻斷不需要的光，因此在測(cè)定部分上貼上了開(kāi)有1cm見(jiàn)方的孔的黑色掩模2。
<丙烯酸樹(shù)脂溶液的制備>
在安裝有溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌裝置和滴液管的可分四口燒瓶反應(yīng)容器中，加入800份環(huán)己酮，往容器中注入氮?dú)?，同時(shí)加熱至100℃，在該溫度下，花1小時(shí)通過(guò)滴液管滴加60.0份苯乙烯、60.0份甲基丙烯酸、65.0份甲基丙烯酸甲酯、65.0份甲基丙烯酸丁酯和10.0份偶氮二異丁腈的混合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)。
滴加完后，再在100℃下反應(yīng)3小時(shí)，然后添加使2.0份偶氮二異丁腈溶解在50份環(huán)己酮中的溶液，再在100℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，得到重均分子量約為40000的丙烯酸樹(shù)脂的溶液。
冷卻至室溫后，抽取約2g樹(shù)脂溶液，在180℃加熱干燥20分鐘，測(cè)定非揮發(fā)成分，基于該測(cè)定值，在最初合成的樹(shù)脂溶液中添加環(huán)己酮以使得非揮發(fā)成分為20％，制成丙烯酸樹(shù)脂溶液。
使用轉(zhuǎn)化攪拌機(jī)(Convert Mixer，淺田鐵工公司制)，并花5分鐘時(shí)間將65份α型銅酞菁、35份粗制ε型銅酞菁(指標(biāo)值0.062)、800份氯化鈉和150份二乙二醇預(yù)先混合，以使得幾乎均勻混合。該混合物通過(guò)螺桿定量給料器提供給連續(xù)混煉機(jī)(淺田鐵工公司制“ミラクLK.C.K.-42型)，并混煉混合物。連續(xù)混煉機(jī)的條件是進(jìn)料部螺桿直徑為120mm、由固定圓盤(pán)和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)組成的混煉部組數(shù)為8組、在混煉組合物的擠壓量為25kg/小時(shí)、滯留時(shí)間為10分鐘、主軸轉(zhuǎn)速為50rmp、混煉溫度為140℃下運(yùn)轉(zhuǎn)。將所得的混煉組合物取出到70℃的1％硫酸水溶液3500份中，保溫?cái)嚢?小時(shí)后、進(jìn)行過(guò)濾、水洗、干燥。使用X射線衍射裝置(RIGAKU公司制RINT2000)對(duì)所得的ε型銅酞菁顏料進(jìn)行衍射，得到2θ＝3.5～15℃范圍內(nèi)的衍射強(qiáng)度的分布圖。以將布拉格角2θ＝5℃的衍射強(qiáng)度分布圖上的點(diǎn)和布拉格角2θ＝12℃的衍射強(qiáng)度示意圖上的點(diǎn)連接的直線作為基線時(shí)的6.8℃的衍射強(qiáng)度A為1300cps，9.1°±0.2℃的最大衍射強(qiáng)度B為4190cps，8.6±0.2℃的最小衍射強(qiáng)度C為1270cps(圖5)。計(jì)算出純度的指標(biāo)值(A-C)/(A-C+B)，為0.007。
除了將混煉溫度設(shè)定為160℃以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到ε型酮酞菁顏料。對(duì)所得的ε型酮酞菁顏料同樣地測(cè)定X射線衍射強(qiáng)度(圖6)，計(jì)算出純度的指標(biāo)值。結(jié)果如表1所示。
除了將混煉溫度設(shè)定為90℃以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到ε型酮酞菁顏料。對(duì)所得的ε型酮酞菁顏料同樣地測(cè)定X射線衍射強(qiáng)度(圖7)，計(jì)算出純度的指標(biāo)值。結(jié)果如表1所示。
在1500容量份的雙臂捏合機(jī)中，裝入65份α型銅酞菁、35份粗制的ε型銅酞菁(指標(biāo)值0.062)、800份氯化鈉和180份二乙二醇，在140℃下混煉10小時(shí)。將該混煉組合物取出到70℃的1％硫酸水溶液3500份中，保溫?cái)嚢?小時(shí)后，進(jìn)行過(guò)濾、水洗、干燥而得到顏料。與實(shí)施例1相同地對(duì)所得的混煉組合物進(jìn)行后處理，對(duì)所得的ε型酮酞菁顏料測(cè)定X射線衍射強(qiáng)度(圖8)，計(jì)算出純度的指標(biāo)值。結(jié)果如表1所示。
表1

比較例1除了混煉溫度以外，其余與實(shí)施例1相同，在混煉溫度較高的實(shí)施例1和2中，可以得到更高純度的ε型酮酞菁顏料。另外，在實(shí)施例1和2中，使用目前的間歇式混煉機(jī)混煉1次(比較例2)不能得到、但通過(guò)使用特定的連續(xù)混煉機(jī)混煉就可以得到高純度的ε型酮酞菁顏料。
將10份實(shí)施例1所得的ε型酮酞菁顏料、90份凹印油墨用清漆(17％硝酸纖維素、60％乙酸乙酯、15％甲醇、8％甲苯)和300份3mm的玻璃珠粒混合，使其在顏料調(diào)節(jié)器中分散60分鐘，制成凹印油墨，在25℃下使用B型粘度計(jì)(6rpm)測(cè)定粘度。另外，將所制成的油墨用刮條涂布機(jī)展色(涂布)成透明的塑料涂層。在所得的展色物上貼上黑色紙，測(cè)色L*值。結(jié)果如表2所示。
除了使在實(shí)施例3中使用的顏料分別變?yōu)槿绫?所示的ε型酮酞菁顏料以外，其余與實(shí)施例3同樣地制備凹印油墨，測(cè)定其透明性和粘度。結(jié)果如表2所示。
表2

實(shí)施例3和實(shí)施例4的凹印油墨比比較例3和比較例4的凹印油墨的粘度低。另外，實(shí)施例3和實(shí)施例4的凹印油墨的L*值小，即為透明的。
將含有在實(shí)施例1中得到的ε型酮酞菁顏料的下述組成的混合物，使用直徑為1mm的氧化鋯珠粒均勻地?cái)嚢?，在アィガ一攪拌機(jī)(アィガ一ジヤパン公司制“ミニモデル M-250MKII”)中分散5分鐘后，用5μm的過(guò)濾器過(guò)濾、制成藍(lán)色顏料分散體。
在實(shí)施例1中得到的ε型酮酞菁顏料 10.0份具有二丁基氨甲基的酮酞菁1.0份磷酸酯類(lèi)顏料分散劑(Byk Chemie公司制“BYK111”) 1.0份丙烯酸樹(shù)脂溶液 40.0份環(huán)己酮 48.0份接著，將含有所得的藍(lán)色顏料的分散體的下述組成的混合物均勻地?cái)嚢杌旌虾?，?μm的過(guò)濾器過(guò)濾，制成濾色器用著色抗蝕劑材料。
藍(lán)色顏料分散體 45.0份丙烯酸樹(shù)脂溶液 15.0份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 9.0份(新中村化學(xué)公司制“NK ESTERATMPT”)光聚合引發(fā)劑 2.0份(Ciba Speciality Chemicals公司制“Irgacure 907”)增感劑(保土ケ谷化學(xué)公司制“EAB-F”) 0.2份環(huán)己酮 28.8份[實(shí)施例6、比較例5、6]除了使在實(shí)施例5中使用的ε型酮酞菁顏料分別變?yōu)楸?所示的ε型酮酞菁顏料以外，其余與實(shí)施例5同樣地制備濾色器用著色抗蝕劑材料。
使用旋涂器把實(shí)施例5、6和比較例5、6所得的濾色器用著色抗蝕劑材料分別以500rmp、1000rmp和1500rmp的轉(zhuǎn)速涂敷在100mm×100mm、1.1mm厚度的玻璃基板上，得到用于制作檢測(cè)線的膜厚不同的三種涂布基板。各涂布基板在70℃干燥20分鐘后，使用超高壓水銀等以累積光量為150mJ進(jìn)行紫外線曝光，在230℃下加熱1小時(shí)，放冷后，測(cè)定對(duì)比率。接著，使用顯微分光光度計(jì)(奧林巴斯光學(xué)公司制“OSP-SP100”)測(cè)定涂膜的C光源中的色度(Y，x，y)。由涂布了相同的抗蝕劑材料的三種基板的對(duì)比率和色度的測(cè)定結(jié)果，通過(guò)近似方法求得y＝0.14的對(duì)比率。其結(jié)果如表3所示。
表3

實(shí)施例5和實(shí)施例6的濾色器用著色抗蝕劑材料與比較例5和比較例6的濾色器用著色抗蝕劑材料相比，對(duì)比率高，更優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種ε型銅酞菁顏料，特征在于在CuKαX射線衍射強(qiáng)度分布圖中，把以將布拉格角2θ＝5°的所述分布圖上的點(diǎn)和布拉格角2θ＝12°的所述分布圖上的點(diǎn)連接的直線作為基線時(shí)的布拉格角2θ＝6.8°的衍射強(qiáng)度值設(shè)定為A、布拉格角2θ＝9.1°±0.2°的范圍中的最大衍射強(qiáng)度值設(shè)定為B、布拉格角2θ＝8.6°±0.2°的范圍中的最小衍射強(qiáng)度值設(shè)定為C時(shí)，滿足關(guān)系式-0.05≤(A-C)/(A-C+B)≤0.03。
2.權(quán)利要求1所述的ε型銅酞菁顏料的制造方法，特征在于將含有α型銅酞菁、粗制ε型銅酞菁、水溶性無(wú)機(jī)鹽和水溶性有機(jī)溶劑的混合物實(shí)質(zhì)上均勻地混煉。
3.權(quán)利要求2所述的ε型銅酞菁顏料的制造方法，特征在于在130～210℃下進(jìn)行混煉。
4.權(quán)利要求2所述的ε型銅酞菁顏料的制造方法，特征在于使用連續(xù)混煉機(jī)進(jìn)行混煉，所述連續(xù)混煉機(jī)具有環(huán)狀的固定圓盤(pán)和圍繞驅(qū)動(dòng)軸的軸心整體旋轉(zhuǎn)并與所述固定圓盤(pán)同心的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)，在所述固定圓盤(pán)和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)的間隙部分具有粉碎空間。
5.一種著色組合物，其含有權(quán)利要求1所述的ε型銅酞菁顏料和媒介物成分。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種ε型銅酞菁顏料，其特征在于在CuKαX射線衍射強(qiáng)度分布圖中，把以將布拉格角2θ＝5°的前述分布圖上的點(diǎn)和布拉格角2θ＝12°的前述分布圖上的點(diǎn)連接的直線作為基線時(shí)的布拉格角2θ＝6.8°的衍射強(qiáng)度值設(shè)定為A、布拉格角2θ＝9.1°±0.2°的范圍中的最大衍射強(qiáng)度值設(shè)定為B、布拉格角2θ＝8.6°±0.2°的范圍中的最小衍射強(qiáng)度值設(shè)定為C時(shí)，滿足關(guān)系式－0.05≤(A－C)/(A－C+B)≤0.03。該ε型銅酞菁顏料可以通過(guò)將含有α型銅酞菁、粗制ε型銅酞菁、水溶性無(wú)機(jī)鹽和水溶性有機(jī)溶劑的混合物優(yōu)選在130～210℃下實(shí)質(zhì)上均勻地混煉來(lái)制造。本發(fā)明還公開(kāi)了含有前述ε型銅酞菁顏料和媒介物成分的著色組合物。
文檔編號(hào)C09B67/12GK101089051SQ200710112389
公開(kāi)日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日
發(fā)明者望月明光, 土田純一, 澤村正志, 小倉(cāng)真由美 申請(qǐng)人:東洋油墨制造株式會(huì)社