專利名稱：一種溶聚丁苯橡膠組合物及其制備方法和其硫化膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠領(lǐng)域，進(jìn)一步地講，涉及一種由改性橡膠組分改性的溶聚丁苯橡膠組合物及其制備方法和其硫化膠。
背景技術(shù)：
汽車越來越成為現(xiàn)代生活不可或缺的工具，而汽車所用的動(dòng)力基本來自于石油，石油資源是有限的，同時(shí)汽車工業(yè)的快速發(fā)展也面臨二氧化碳排放減量壓力，如何降低汽車燃油消耗變得越來越迫切。降低燃油消耗，不僅可以降低汽車運(yùn)行成本，而且可以減少二氧化碳排放量和緩解石油資源的緊張狀況。汽車燃油消耗除了受汽車自身設(shè)計(jì)因素影響外，輪胎滾動(dòng)阻力也是重要因素之一，輪胎滾動(dòng)阻力燃油消耗占汽車燃油消耗的14 17%，輪胎滾動(dòng)阻力每降低10%，通常可以降低燃油消耗I 2%。因此，降低輪胎滾動(dòng)阻力被作為降低燃油消耗的重要措施之一。但是在降低輪胎膠料(主要是胎面膠)滾動(dòng)阻力研究中遇到了很棘手的問題。即滾動(dòng)阻力、濕滑性能、耐磨性 能相互矛盾的所謂的“魔三角”問題。簡單的增加軟化劑用量，可以提高輪胎的抗?jié)窕裕淠湍バ越档秃蜐L動(dòng)阻力增加。提高補(bǔ)強(qiáng)填料(炭黑或白炭黑)的用量，可以在一定程度上降低滾動(dòng)阻力，卻使補(bǔ)強(qiáng)填料在膠料中很難分散均勻，并使抗?jié)窕越档?。加大硫化劑的用量，即提高交?lián)密度，和增加補(bǔ)強(qiáng)填料用量的效果一樣，降低滾動(dòng)阻力同時(shí)使抗?jié)窕宰儾睢榱藢?shí)現(xiàn)三方面性能的平衡，除了對輪胎結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化外，國內(nèi)外還對膠料(以胎面膠為主)配方進(jìn)行了廣泛深入的研究。一方面合成適用的橡膠原料(如溶聚丁苯橡膠SSBR、反式聚異戊二烯TP1、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯集成橡膠SIBR、高乙烯基順丁橡膠HVBR等)，另一方面著手尋求具有較好綜合性能的改性劑和實(shí)用配方。在配方研究中已獲得了一些進(jìn)展，比較有代表性的是:溶聚丁苯橡膠(SSBR)等與炭黑和白炭黑并用或倒易(反轉(zhuǎn))炭黑體系，體系特點(diǎn)是主配方基本不變，只是在補(bǔ)強(qiáng)填料上有所不同，容易在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)；其缺點(diǎn)是需要使用較多的硅烷偶聯(lián)劑且煉膠時(shí)設(shè)備負(fù)荷大，硫化膠的耐磨性也不理想。采用直接聚合方法或過氧化物等化學(xué)交聯(lián)方法制備的橡膠凝膠在配方適當(dāng)時(shí)，可以改善硫化膠的性能。例如，歐洲專利EP405216和德國專利DE4220563中分別報(bào)道了在橡膠組合物中分別加入氯丁橡膠凝膠和順丁橡膠凝膠來提高硫化膠的耐磨性和疲勞溫升，但是損失了耐濕滑性。所以很多專利開始采用改性的橡膠凝膠來改善橡膠硫化膠的性能，例如美國專利US6184296使用經(jīng)過表面改性的順丁和丁苯橡膠凝膠(凝膠中膠乳粒子溶脹指數(shù)4 5，粒徑60 450nm)，使天然橡膠(NR)配方體系硫化膠的滾動(dòng)阻力降低，且強(qiáng)力性能未受影響。美國專利US6133364中，把氯甲基苯乙烯接枝到丁苯橡膠凝膠表面上，然后將其用于NR配方體系中，使硫化膠的滾動(dòng)阻力降低，而抗?jié)窕蕴岣?。美國專利US6207757用氯甲基苯乙烯改性的丁苯橡膠凝膠達(dá)到了降低NR配方體系硫化膠滾動(dòng)阻力的作用，同時(shí)提高了輪胎的牽引性能和耐用性。
美國專利US6242534把含羧基和氨基的丁苯橡膠凝膠一并用于NR配方體系，不僅降低了體系硫化膠的滾動(dòng)阻力，提高了抗?jié)窕?，而且明顯提高了定伸應(yīng)力。歐洲專利EP1431075用丁苯橡膠凝膠和增塑淀粉來改善丁苯橡膠(SBR)與順丁橡膠(BR)并用的白炭黑體系的性能，結(jié)果耐磨性得到了改進(jìn)，滾動(dòng)阻力降低，硫化膠的比重也較小。美國專利US6699935用共聚改性丁苯橡膠凝膠使改性丁苯橡膠配方體系具有低滾動(dòng)阻力兼有出色的抗?jié)窕耘c耐磨性。上述專利文獻(xiàn)提到的橡膠凝膠全部采用化學(xué)交聯(lián)方法交聯(lián)，這種方法需要使用價(jià)格較高的交聯(lián)單體且能耗較大，并且主要涉及天然橡膠配方體系或丁苯橡膠的白炭黑體系及改性丁苯橡膠配方體系。而且重要的是必須將交聯(lián)后得到的橡膠凝膠在進(jìn)行改性后才可以達(dá)到滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕耘c耐磨性的同時(shí)提高。而且雖然在這些專利中有報(bào)道橡膠凝膠的粒徑，但是當(dāng)這些橡膠凝膠分散到硫化膠中時(shí)，能否還能達(dá)到最初級(jí)粒徑的分散，能否真正發(fā)揮納米級(jí)橡膠凝膠的改性作用，沒有在任何專利中報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種溶聚丁苯橡膠組合物。該橡膠組合物的硫化膠不僅具有低的滾動(dòng)阻力和優(yōu)異的耐濕滑性，同時(shí)具有優(yōu)異的耐磨性，可以作為優(yōu)良的汽車胎面膠使用。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述橡膠組合物的制備方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供所述橡膠組合物的硫化膠。本申請人于2000年9月18日提交的國際專利申請W001/40356 (優(yōu)先權(quán)日1999年12月3日)以及本申請人于2001年6月15日遞交的國際專利申請W001/98395 (優(yōu)先權(quán)日2000年6月15日)中公開了一種全硫化粉末橡膠。提出當(dāng)采用輻照方法交聯(lián)橡膠膠乳后，由于輻照交聯(lián)使得橡膠膠乳中的膠乳粒子(橡膠粒子)達(dá)到一定的凝膠含量，其膠乳粒子的粒徑固定下來，不會(huì)在之后的干燥過程中粘連或凝并。發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，將這種輻照交聯(lián)后的丁腈橡膠膠乳和未交聯(lián)的丁苯橡膠膠乳混合，之后共凝并得到一種交聯(lián)的丁腈橡膠粒子改性丁苯橡膠的橡膠組合物。其中由于輻照交聯(lián)的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丁腈橡膠粒子之間不會(huì)粘連和凝并，而普通的未交聯(lián)丁苯橡膠膠乳的膠乳粒子會(huì)凝并，因此具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丁腈橡膠粒子便會(huì)以其原始粒子的粒徑分散在未交聯(lián)的丁苯橡膠膠乳凝并后得到的生膠基體中，而且分散均勻程度的要比直接將全硫化粉末橡膠與生膠混煉得到的混合物中好得多。由此得到一種改性橡膠組分。將該改性橡膠組份作為固體母膠，再和未交聯(lián)的塊狀溶聚丁苯橡膠通過密煉機(jī)、雙輥研磨機(jī)、螺桿擠出機(jī)等共混工藝得到混煉膠。如此得到的混煉膠，也可以保證輻照交聯(lián)的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子在未交聯(lián)的溶聚丁苯橡膠基體中達(dá)到所述的粒徑范圍內(nèi)的分散狀況。在此組合物中再加入常用的橡膠加工助劑混煉、硫化后得到硫化膠。由于輻照交聯(lián)后的丁腈橡膠粒子已經(jīng)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不需要考慮分散相的硫化，這樣就解決了不同橡膠組成的組合物的共硫化問 題；同時(shí)輻照交聯(lián)的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丁腈橡膠粒子依然以非常小的原始粒徑非常均勻地分散在以丁苯橡膠為基體的硫化橡膠中，所以最終得到的硫化膠的抗?jié)窕院湍湍バ钥梢缘玫酵瑫r(shí)的提高，同時(shí)可以維持溶聚丁苯橡膠本身所具有的低滾動(dòng)阻力性能不受影響。具體來講，本發(fā)明的一種溶聚丁苯橡膠組合物，包含有共混的改性橡膠組分和溶聚丁苯橡膠；以溶聚丁苯橡膠為100重量份計(jì)，改性橡膠組分為I 70份，優(yōu)選為I 40份，更優(yōu)選為I 30份，最優(yōu)選5 15份。所述溶聚丁苯橡膠為現(xiàn)有技術(shù)中溶液聚合方法(溶聚法)制備的苯乙烯/ 丁二烯共聚物。所述改性橡膠組分包含未交聯(lián)橡膠和分散在其中的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子，其中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子與未交聯(lián)橡膠的重量比為80: 20 30: 70，優(yōu)選80: 20 40: 60。所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子為丁腈橡膠粒子，平均粒徑為50 200nm，優(yōu)選為70 200nm，更優(yōu)選80 180nm ;凝膠含量為60%重量或更高，優(yōu)選為75%重量或更高。以上所述改性橡膠組分中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子為均相結(jié)構(gòu)。而且不進(jìn)行任何接枝改性、表面改性。所述未交聯(lián)橡膠為現(xiàn)有技術(shù)中各種丁苯橡膠，優(yōu)選現(xiàn)有技術(shù)中的乳聚丁苯橡膠，即乳液聚合方法(乳聚法)制備的苯乙烯/丁二烯共聚物。本發(fā)明所述溶聚丁苯橡膠組合物中的改性橡膠組分的制備，是包括將未交聯(lián)橡膠膠乳與具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子的膠乳在內(nèi)的組分混合后凝并而得:其中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子的膠乳為經(jīng)過輻照交聯(lián)后得到的橡膠膠乳。具體地講，所述改性橡膠組分的制備方法，包括以下步驟:(I)將丁腈橡膠膠乳經(jīng)過輻照交聯(lián)，使膠乳中的丁腈橡膠粒子具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，達(dá)到所述凝膠含量，并使膠乳中的丁腈橡膠粒子固定在所述平均粒徑范圍內(nèi)；(2)然后按所述 具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子與所述未交聯(lián)橡膠的重量比計(jì)，取上述輻照交聯(lián)的丁腈橡膠膠乳與所述未交聯(lián)橡膠的膠乳進(jìn)行混合至均勻；(3)將以上所得混合膠乳進(jìn)行共凝并得所述改性橡膠組分。以上所述的改性橡膠組分的制備方法，其中丁苯橡膠膠乳和未輻照交聯(lián)之前的丁腈橡膠膠乳均為現(xiàn)有技術(shù)中常見的合成橡膠膠乳。其中丁苯橡膠膠乳包括現(xiàn)有技術(shù)中乳液聚合方法直接制備的乳聚丁苯膠乳和任何現(xiàn)有方法制備的丁苯塊狀膠乳化后得到的膠乳；優(yōu)選為現(xiàn)有技術(shù)中乳聚丁苯橡膠的膠乳。其中丁腈橡膠膠乳的固含量與丁苯橡膠膠乳的固含量的重量比為80: 20 30: 70，優(yōu)選80: 20 40: 60。以上所述步驟(I)中丁腈橡膠膠乳的輻照交聯(lián)采自按照國際專利申請W001/40356(優(yōu)先權(quán)日1999年12月3日)所公開的全硫化粉末橡膠的制備方法中相同的輻照交聯(lián)橡膠膠乳的方法。所得的輻照交聯(lián)后的丁腈橡膠膠乳也同W001/40356中輻照后未干燥之前的橡膠膠乳。具體來講，在丁腈橡膠膠乳可以不使用交聯(lián)助劑，也可以使用交聯(lián)助劑。所用的交聯(lián)助劑選自單官能團(tuán)交聯(lián)助劑、二官能團(tuán)交聯(lián)助劑、三官能團(tuán)交聯(lián)助劑、四官能團(tuán)交聯(lián)助劑或多官能團(tuán)交聯(lián)助劑及其任意組合。所述的單官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括(但不限于):(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；所述的二官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括(但不限于):1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括(但不限于):三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括(但不限于):季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括(但不限于):二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。這些交聯(lián)助劑可以以任意組合的方式使用，只要它們在輻照下有助于交聯(lián)即可。以上所述交聯(lián)助劑的加入量一般為膠乳中干膠重量的0.1 10%重量。優(yōu)選為
0.5 9%重量，更優(yōu)選為0.7 7%重量。所述輻照用的高能射線源選自鈷源、紫外或高能電子加速器，優(yōu)選鈷源。輻照的劑量可以為0.1 30Mrad，優(yōu)選0.5 20Mrad。一般情況下，輻照劑量應(yīng)使得橡膠膠乳輻照交聯(lián)后的橡膠粒子凝膠含量達(dá)到60%重量或更高，優(yōu)選75%重量或更高，更優(yōu)選80%重量或更聞。由此，由該種輻照交聯(lián)后的丁腈橡膠膠乳同通常的未交聯(lián)的丁苯橡膠膠乳混合后凝并而得的改性橡膠組分中，分散在未交聯(lián)丁苯生膠構(gòu)成的連續(xù)相中的丁腈橡膠粒子分散相，也具有W001/40356所公開的全硫化丁腈粉末橡膠的特性。即該種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子是凝膠含量達(dá)60%重量或更高，更優(yōu)為75%重量或更高的橡膠粒子。該種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丁腈橡膠粒子中的每一個(gè)微粒都是均相的，即單個(gè)微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丁腈橡膠粒子是通過將相應(yīng)的丁腈橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的，其粒徑與原始丁腈橡膠膠乳中的膠乳粒子 的粒徑一致。原始丁腈橡膠膠乳中的橡膠粒子(膠乳粒子)的平均粒徑一般為50 200nm，優(yōu)選為70 200nm，更優(yōu)選80 180nm。經(jīng)過輻照交聯(lián)后的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子的平均粒徑一般也為50 200nm，優(yōu)選為70 200nm，更優(yōu)選80 180nm。由于該方法中利用兩種膠乳混合均勻而凝并，輻照交聯(lián)后的丁腈橡膠膠乳中丁腈橡膠粒子已經(jīng)交聯(lián)，具有一定的凝膠含量，不會(huì)在膠乳凝并過程中粘連或是凝并，而且可以在未交聯(lián)的丁苯橡膠中分散均勻，因此，最后得到的改性橡膠組分中，其中作為分散相的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子的平均粒徑也在50 200nm，優(yōu)選為70 200nm，更優(yōu)選80 180nm的范圍內(nèi)。本發(fā)明按照所述重量比將未交聯(lián)丁苯橡膠膠乳、輻照交聯(lián)后的丁腈橡膠膠乳混合后共凝并，制備得到所述改性橡膠組分。其制備過程中，在兩種橡膠膠乳混合步驟所用的混合設(shè)備就是常用的混合設(shè)備，選自現(xiàn)有技術(shù)中的高速攪拌機(jī)，捏合機(jī)等等機(jī)械混合設(shè)備。膠乳的凝并條件和設(shè)備就采用現(xiàn)有橡膠工業(yè)中常用的膠乳凝并條件和設(shè)備。本發(fā)明所述的溶聚丁苯橡膠組合物的制備包括:先制備所述改性橡膠組分，即將丁腈橡膠膠乳采用輻照的方法交聯(lián)，使膠乳中的橡膠粒子具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，然后將輻照交聯(lián)后的丁腈橡膠膠乳和與未交聯(lián)的丁苯橡膠膠乳在常用混合設(shè)備上混合后，采用橡膠膠乳常用的凝并方法凝并得到所述改性橡膠組分；然后再將該改性橡膠組分作為固體母膠，與其他橡膠常用助劑一起采用橡膠工業(yè)中常用的橡膠混煉方法與未交聯(lián)的塊狀生膠，即未交聯(lián)的溶聚丁苯橡膠塊膠進(jìn)行混煉得到所述溶聚丁苯橡膠組合物。具體來說，本發(fā)明的溶聚丁苯橡膠組合物的制備方法，包括以下步驟:(I)將丁腈橡膠膠乳經(jīng)過輻照交聯(lián)，使膠乳中的丁腈橡膠粒子具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，達(dá)到所述凝膠含量，并使膠乳中的丁腈橡膠粒子固定在所述平均粒徑范圍內(nèi)，如在50 200nm，優(yōu)選為70 200nm，更優(yōu)選80 180nm的范圍內(nèi)；(2)然后按所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子與所述未交聯(lián)橡膠的重量比計(jì)，取上述輻照交聯(lián)的丁腈橡膠膠乳與未交聯(lián)的所述丁苯橡膠膠乳進(jìn)行混合至均勻；其中丁腈橡膠膠乳的固含量與丁苯橡膠膠乳的固含量的重量比為80: 20 30: 70，優(yōu)選80: 20 40: 60 ；(3)將以上所得混合膠乳進(jìn)行共凝并得所述改性橡膠組分；(4)將上述所得改性橡膠組分按所述量和所述溶聚丁苯橡膠混煉得到溶聚丁苯橡膠的組合物；其中以溶聚丁苯橡膠為100重量份計(jì)，改性橡膠組分為I 70份，優(yōu)選為I 40份，更優(yōu)選為I 30份，最優(yōu)選5 15份。本發(fā)明所述的溶聚丁苯橡膠組合物還可含有橡膠加工領(lǐng)域中常用的填充劑。下述物質(zhì)是制備本發(fā)明溶聚丁苯橡膠組合物混煉膠和硫化膠的特別適宜的填充劑，包括炭黑、白炭黑、金屬氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、玻璃纖維、或玻璃微珠等中一種或其混合物。其中所述金屬氧化物優(yōu)選氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇和氧化鋅等中的至少一種。本發(fā)明的橡膠組合物中還可以含有例如交聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、臭氧穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、軟化劑、防粘連劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、蠟、增量劑、有機(jī)酸、阻燃劑、和偶聯(lián)劑等橡膠加工硫化過程中常用的助劑。所用助劑用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整。以上所述的各種助劑的加入可以在改性橡膠組分作為固體母膠與溶聚丁苯橡膠塊膠混煉的時(shí)候加入，即通過橡膠通常的混煉工藝加入，設(shè)備可采用橡膠工業(yè)中常用的方法和常用混煉設(shè)備，可以使開煉機(jī)、密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等。

由本發(fā)明所述的溶聚丁苯橡膠組合物制備的硫化膠，是將以上所述的本發(fā)明的溶聚丁苯橡膠組合物采用橡膠領(lǐng)域常用的硫化體系及工藝進(jìn)行混煉和硫化得到的硫化膠。本發(fā)明溶聚丁苯橡膠組合物制備硫化膠不受硫化體系的影響，可在常規(guī)的硫磺硫化體系或非硫磺硫化體系中硫化。本發(fā)明橡膠組合物制備的硫化膠不受硫化工藝的影響，可以平板硫化、注壓硫化、硫化罐硫化、個(gè)體硫化機(jī)硫化、共熔鹽硫化、沸騰床硫化、微波硫化以及高能射線硫化等。由本發(fā)明橡膠組合物制備硫化膠的混煉和硫化過程采用橡膠工業(yè)中常用的方法和常用混煉設(shè)備，可以使開煉機(jī)、密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等。具體來講，如前所述本發(fā)明所述的改性橡膠組分的微觀相態(tài)是:所述的未交聯(lián)丁苯橡膠為連續(xù)相，所述的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丁腈橡膠粒子為分散相，且以50 200nm的細(xì)小粒徑分散。由改性橡膠組分與溶聚丁苯橡膠混煉后得到的溶聚丁苯橡膠組合物制得的硫化膠，依然具有相同的微觀結(jié)構(gòu)，即改性橡膠組分中的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丁腈橡膠粒子仍然以50 200nm的細(xì)小粒徑分散在丁苯橡膠基體中。在本發(fā)明橡膠組合物中的改性橡膠組分，由于通過輻照交聯(lián)使得丁腈橡膠膠乳中的橡膠粒子以原始膠乳粒子的粒徑固定下來，所以在凝并過程中輻照交聯(lián)的丁腈橡膠粒子作為分散相，以50 200nm的細(xì)小粒徑均勻分散在作為連續(xù)相的未交聯(lián)丁苯橡膠中。將此改性橡膠組分作為母膠與溶聚丁苯橡膠混煉，得到溶聚丁苯橡膠組合物，再由該橡膠組合物制得的硫化膠，依然具有相同的微觀結(jié)構(gòu)，即改性橡膠組分中的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丁腈橡膠粒子仍然以50 200nm的細(xì)小粒徑分散在丁苯橡膠基體中。所以才具有這樣的微觀形態(tài)，才可以使具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丁腈橡膠粒子發(fā)揮納米效應(yīng)，同時(shí)解決了不同橡膠在硫化過程中存在的共硫化問題，使得本發(fā)明的橡膠組合物的硫化膠抗?jié)窕院湍湍バ钥梢缘玫酵瑫r(shí)的提高，并且維持低滾動(dòng)阻力性能不受影響。進(jìn)一步地說，由本發(fā)明的橡膠組合物所制備的硫化橡膠不僅具有低的滾動(dòng)阻力和優(yōu)異的耐濕滑性，同時(shí)具有優(yōu)異的耐磨性，可以作為高性能汽車胎面膠使用。由于本發(fā)明的橡膠組合物“魔三角”的三個(gè)參數(shù)都很優(yōu)異，可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用時(shí)的對這三個(gè)參數(shù)的具體要求，提過添加其他助劑來調(diào)節(jié)橡膠組合物的總體綜合性能，從而給制備不同性能需求的胎面膠帶來更大的調(diào)節(jié)余地。本發(fā)明的橡膠組合物及其硫化膠的制備方法簡單，操作容易，工藝條件均為通常條件，易于廣泛應(yīng)用。具體實(shí)施方法:下面用實(shí)施例進(jìn)一步描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。本發(fā)明的范圍由后附的權(quán)利要求書確定。(一 )實(shí)施例中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用以下儀器設(shè)備及測定方法測定:(I)滾動(dòng)阻力:使用RSS-1I橡膠滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)(北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司)測定滾動(dòng)功率損失。在給定負(fù)荷下，恒速運(yùn)動(dòng)的園輪狀橡膠試樣與輪鼓密切接觸作相對運(yùn)動(dòng)。橡膠試樣與輪鼓接觸的表面在壓力負(fù)荷下產(chǎn)生變形，變形從開始接觸點(diǎn)到中間點(diǎn)逐漸增大；再從中間點(diǎn)到離開點(diǎn)逐漸減少至零。由于各種橡膠配方的粘彈特性，橡膠試樣在開始接觸點(diǎn)到中間點(diǎn)變形期間的合力 將比中間點(diǎn)到離開點(diǎn)復(fù)原期間的合力高，這個(gè)與負(fù)荷力平行的力即為橡膠試樣的功率損耗值(J/r)。據(jù)此可以表征該橡膠配方的滾動(dòng)阻力。滾動(dòng)阻力指數(shù)):將純橡膠的滾動(dòng)阻力測定值為基數(shù)，其它改性膠的測定值占純橡膠滾動(dòng)阻力測定值之百分?jǐn)?shù)即為滾動(dòng)阻力指數(shù)。(2)耐磨性能測試:按照GB/T 1689-1998，采用WML-76型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)測定硫化膠的磨耗值。原理是:將試樣與砂輪在一定的傾斜角度和一定的負(fù)荷作用下進(jìn)行摩擦，測定一
定里程的磨耗體積。磨耗體積計(jì)算如下:
權(quán)利要求
1.一種溶聚丁苯橡膠組合物，包含有共混的改性橡膠組分和溶聚丁苯橡膠；以溶聚丁苯橡膠為100重量份計(jì)，改性橡膠組分為I 70份； 所述改性橡膠組分包含未交聯(lián)橡膠和分散在其中的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子，所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子與未交聯(lián)橡膠的重量比為80: 20 30: 70; 其中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子為丁腈橡膠粒子，平均粒徑為50 200nm，凝膠含量為60%重量或更高；其中未交聯(lián)橡膠為丁苯橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于以溶聚丁苯橡膠為100重量份計(jì)，改性橡膠組分為I 40份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于以溶聚丁苯橡膠為100重量份計(jì)，改性橡膠組分為I 30份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述改性橡膠組分中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子為均相結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述改性橡膠組分中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子的凝膠含量為75%重量或更高。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述改性橡膠組分中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子的平均粒徑為70 200nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述改性橡膠組分中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子與未交聯(lián)橡膠的重量比為80: 20 40: 60。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7之任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述改性橡膠組分包括將所述未交聯(lián)橡膠的膠乳與具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子的膠乳在內(nèi)的組分混合后凝并而得:其中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒 子的膠乳為經(jīng)過輻照交聯(lián)后得到的橡膠膠乳。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1 8之任一項(xiàng)所述溶聚丁苯橡膠的組合物的制備方法，包括以下步驟: (1)將丁腈橡膠膠乳經(jīng)過輻照交聯(lián)，使膠乳中的丁腈橡膠粒子具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，達(dá)到所述凝膠含量，并使膠乳中的丁腈橡膠粒子固定在所述平均粒徑范圍內(nèi)； (2)然后按所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子與所述未交聯(lián)橡膠的重量比計(jì)，取上述輻照交聯(lián)的丁腈橡膠膠乳與丁苯橡膠膠乳進(jìn)行混合至均勻； (3)將以上所得混合膠乳進(jìn)行共凝并得所述改性橡膠組分； (4)將上述所得改性橡膠組分按所述量和所述溶聚丁苯橡膠混煉得到溶聚丁苯橡膠的組合物。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1 8之任一項(xiàng)所述溶聚丁苯橡膠組合物制備的硫化膠。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種溶聚丁苯橡膠組合物及其制備方法和其硫化膠。所述溶聚丁苯橡膠組合物包含有共混的改性橡膠組分和溶聚丁苯橡膠；以溶聚丁苯橡膠為100重量份計(jì)，改性橡膠組分為1～70份；所述改性橡膠組分包含未交聯(lián)橡膠和分散在其中的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子；其中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子為丁腈橡膠粒子，平均粒徑為50～200nm，凝膠含量為60％重量或更高；其中未交聯(lián)橡膠為丁苯橡膠；所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子與未交聯(lián)橡膠的重量比為80∶20-30∶70。所述溶聚丁苯橡膠組合物的硫化膠濕滑性能、耐磨性能能夠同時(shí)得到提高，而且具有低的滾動(dòng)阻力，可以用于制備高性能汽車胎面膠。
文檔編號(hào)C08L9/06GK103073759SQ20111033056
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者喬金樑, 叢悅鑫, 張曉紅, 李迎, 高建明, 張乾民, 宋志海, 孫艷玲, 賴金梅, 宋培軍, 蔡傳倫, 趙國訓(xùn), 張紅彬, 戚桂村, 王亞, 李秉海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院