食品級(jí)丁苯或丁二烯溶聚橡膠的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種食品級(jí)橡膠的制造方法，特別是涉及食品級(jí)溶聚丁苯橡膠或丁二烯橡膠的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，目前用于泡泡糖、口香糖以及醫(yī)藥衛(wèi)生、食品包裝等方面的食品級(jí)橡膠，大多數(shù)為經(jīng)進(jìn)一步提純處理的天然橡膠或乳聚(乳液聚合)丁苯橡膠。
[0003]然而經(jīng)提純處理的天然橡膠為食品添加劑級(jí)橡膠，其價(jià)格昂貴，生產(chǎn)還占用相當(dāng)大的土地資源。采用經(jīng)提純處理的合成橡膠由于生產(chǎn)中添加了大量有毒有害化工原料，純凈無害度尚有不足，而且成本較高。如美國Goodyear公司提純生產(chǎn)的食品級(jí)乳液聚合丁苯橡膠色澤為淺棕黃，經(jīng)紅外光譜分析，含有明顯的乳化劑脂肪酸鹽雜質(zhì)峰，口感也有異味。
[0004]溶聚(溶液聚合)橡膠雖不含脂肪酸鹽雜質(zhì)，但不加極性添加劑的高溫共聚法產(chǎn)品例如溶聚丁苯橡膠含有聚苯乙烯嵌段結(jié)構(gòu)，橡膠性能差；而添加極性結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑生產(chǎn)共聚橡膠時(shí)，其共聚溫度相對(duì)偏低，共聚溫度通常在110°C以內(nèi)，從而苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化有所不夠，導(dǎo)致毒性較大苯乙烯在膠中有一定殘留。同時(shí)該膠種共聚溶劑通常采用環(huán)已烷，也有如美國專利3，944，528中所用溶劑為苯，其后處理脫除困難，致使毒性較大的苯、環(huán)已烷等溶劑容易殘留于產(chǎn)品膠中。
[0005]尤其是當(dāng)前世界各國普遍推廣生產(chǎn)的溶聚丁苯橡膠四氯化錫偶聯(lián)工藝，又引入金屬錫類有害雜質(zhì)，作為食品級(jí)橡膠膠質(zhì)是不能令人滿意的。采用過渡金屬為催化劑的溶液聚合法生產(chǎn)的合成橡膠鎳系聚丁二烯，膠中殘留金屬化學(xué)品等威脅人體健康，更不適宜作為食品級(jí)橡膠。
[0006]近年國內(nèi)有個(gè)別企業(yè)擬采用工業(yè)乳聚丁苯橡膠切碎再洗滌的方法生產(chǎn)食品級(jí)橡膠，實(shí)質(zhì)難以將高分子聚合物分子鏈間的有害有機(jī)物去除，而且繁雜工藝增加成本。
[0007]中國發(fā)明專利CN1454910A(申請(qǐng)?zhí)?03140520.7)涉及一種食品級(jí)丁二烯或丁二烯與苯乙烯溶聚橡膠的制造方法，其通過在有機(jī)鋰引發(fā)劑和極性添加劑存在下，采用C4-C8混合飽和脂肪烴為溶劑，能夠完全聚入橡膠高分子鏈的碳、氫、氧等單元組成的有機(jī)物作交聯(lián)偶聯(lián)劑，以食品級(jí)的防老劑BHT為防老劑，在相對(duì)較高的單體濃度和聚合溫度下，使丁二烯和苯乙烯或丁二烯進(jìn)行聚合，從而制得食品級(jí)橡膠。該方法簡捷高效，安全性高于FCC國際標(biāo)準(zhǔn)。但是在國內(nèi)外石化企業(yè)裝置日趨大型化的今天，以生產(chǎn)規(guī)模龐大的裝置生產(chǎn)用量較小膠種，較難快速實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，不具備生產(chǎn)靈活性。
[0008]而且本申請(qǐng)發(fā)明人針對(duì)安全性研宄發(fā)現(xiàn)，丁苯陰離子共聚的原材料(包括反應(yīng)接觸的保護(hù)性氮?dú)?所含微量水、氧、及二氧化碳、一氧化碳等羰基化合物雜質(zhì)破壞共聚引發(fā)劑丁基鋰，不僅導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率波動(dòng)、分子量變化，甚至不聚合；更嚴(yán)重的是對(duì)于食品級(jí)橡膠生產(chǎn)而言，顯著損害安全衛(wèi)生指標(biāo)，即使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率測(cè)試結(jié)果在100%，原材料和系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)都會(huì)提升產(chǎn)品中化學(xué)品的殘留，尤其是毒性較大的苯乙烯殘留。
[0009]本申請(qǐng)發(fā)明人認(rèn)為，能夠達(dá)到口香糖、泡泡糖原料標(biāo)準(zhǔn)的食品級(jí)橡膠，可廣泛應(yīng)用于兒童玩具原料，保障兒童健康成長，更可廣泛應(yīng)用于食品機(jī)械、包裝，促進(jìn)多行業(yè)符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，綠色環(huán)保。因此丁苯投料比應(yīng)采取多樣化，產(chǎn)品的門尼粘度控制為30-150，以適應(yīng)不同市場需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明是在發(fā)明專利CN1454910A基礎(chǔ)上進(jìn)一步研宄的結(jié)果，其融合了工業(yè)陰離子生產(chǎn)常用溶劑，采用抽余油或加氫汽油混合溶劑體系，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)裝置能夠靈活切換生產(chǎn)不同的陰離子共聚物品種，如工業(yè)丁苯橡膠、SBS、含苯乙烯嵌段的丁苯共聚物、含丁二烯嵌段的高伸長率SBS、1，2-聚丁二烯橡膠等。本發(fā)明的方法便于擴(kuò)大生產(chǎn)條件，降低生產(chǎn)成本；相對(duì)應(yīng)，不需增加管線儲(chǔ)罐等溶劑配套設(shè)備，即可在SBS、工業(yè)溶聚丁苯橡膠裝置上生產(chǎn)食品級(jí)橡膠。本發(fā)明通過嚴(yán)格的原料精制干燥措施，限定原材料的純度，提高產(chǎn)品質(zhì)量，減輕洗滌等常規(guī)用于進(jìn)一步降低和清除有毒化學(xué)品的負(fù)荷，達(dá)到產(chǎn)品的高純凈度和能夠多品種生產(chǎn)。
[0011]本申請(qǐng)發(fā)明人在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，丁苯嵌段共聚物SBS所用溶劑環(huán)己烷和己烷混合溶劑中的己烷餾分完全可以由廉價(jià)的窄餾分抽余油代替。正己烷因生產(chǎn)中提純困難，價(jià)格相當(dāng)昂貴，而抽余油來源豐富、成本低廉，和環(huán)己烷可以以任何所需比例配制，以適應(yīng)不同溶解度、熱容、溶劑冰點(diǎn)等要求。根據(jù)本發(fā)明的方法，采用由10-100重量％的55-85°C餾分抽余油或加氫汽油和0-90重量％的環(huán)己烷組成的混合溶劑，能夠以一種低成本的溶劑，適應(yīng)生產(chǎn)食品級(jí)溶聚丁苯橡膠、丁苯嵌段共聚物SBS、工業(yè)溶聚丁苯橡膠、丁二烯均聚物等不同膠種，從而擴(kuò)大原料來源，且所得產(chǎn)品更加適應(yīng)食品衛(wèi)生要求，確保產(chǎn)品的質(zhì)量，各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)及FCC國際標(biāo)準(zhǔn)。
[0012]本發(fā)明進(jìn)一步驗(yàn)證出溶聚丁苯技術(shù)特點(diǎn)，通過靈活調(diào)整苯乙烯和丁二烯投料比例，即可獲得不同丁苯比的丁苯橡膠。目前的乳聚丁苯生產(chǎn)技術(shù)難以控制投料比例，例如，制備口香糖膠基，至今還需用25/75和50/50兩種食品級(jí)乳聚丁苯橡膠混合配制。本發(fā)明所述方法可以直接合成所需橡膠，既保障膠基質(zhì)量，又簡化膠基膠姆糖生產(chǎn)程序，還可適應(yīng)不同領(lǐng)域如兒童無毒玩具制造業(yè)等的需求。
[0013]試驗(yàn)證明，抽余油合成系統(tǒng)和原料中的雜質(zhì)不僅破壞反應(yīng)，而且會(huì)使合成產(chǎn)品增加合成原料的化學(xué)品殘留，特別是苯乙烯和鋰含量增加，易造成產(chǎn)品的質(zhì)量不合格。因此合成工藝須對(duì)原料中所含微量雜質(zhì)有嚴(yán)格的精制控制。尤其是用量較大的溶劑必須精制干燥，使得水含量在1ppm以下，以使反應(yīng)體系中雜質(zhì)(包括水、氧、一氧化碳和二氧化碳)總含量小于20ppm。
[0014]通常丁苯陰離子反應(yīng)使用環(huán)己烷為溶劑，為了防凍而配置含10?30%己烷。中國發(fā)明專利CN1454910A中所使用的溶劑為C4-C8混合飽和脂肪烴，優(yōu)選55_85°C的鉑重整抽余油或加氫汽油，冰點(diǎn)很低?，F(xiàn)本申請(qǐng)發(fā)明人采用由10-100重量％的55-85°C餾分抽余油或加氫汽油和0-90重量％的環(huán)己烷組成的混合溶劑既可以制得較佳食品級(jí)橡膠產(chǎn)品，又能防凍，尤其是采用67.8-68.8°C窄餾分抽余油的混合溶劑能夠與前述SBS、工業(yè)丁苯橡膠、高乙烯基丁二烯橡膠等其他品種高分子材料的生產(chǎn)直接共用溶劑原料和設(shè)備，實(shí)現(xiàn)多品種生產(chǎn)。本發(fā)明可以簡捷調(diào)整丁二烯和苯乙烯的投料量，進(jìn)而直接合成含不同比例苯乙烯的橡膠，從而解決膠姆糖膠基制備中需用兩種比例橡膠配制的生產(chǎn)現(xiàn)狀，簡化生產(chǎn)工序。實(shí)現(xiàn)大規(guī)模裝置多品種工業(yè)化靈活生產(chǎn)，能夠取得顯著效益。
[0015]本發(fā)明提供了一種食品級(jí)丁苯或丁二烯溶聚橡膠的制造方法，該方法包括在高純度氮?dú)夥罩校杂袡C(jī)鋰為引發(fā)劑，在惰性溶劑中在極性添加劑存在條件下進(jìn)行丁二烯與苯乙烯或丁二烯的活性陰離子聚合，再用偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)，然后進(jìn)行凝聚和干燥得聚合物，其特征在于，丁二烯與苯乙烯重量比為100-25:0-75,單體濃度為2-70克總單體/10ml溶劑；其中，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑為正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰或雙鋰；偶聯(lián)劑為二乙烯基苯或已二酸二乙酯；所述極性添加劑為四氫呋喃、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚；所述惰性溶劑為:沸程為55-100°C的抽余油；沸程為55-100°C的加氫汽油；或由10-100重量％的沸程為55-100°C的抽余油與0-90重量％的環(huán)己烷組成的混合溶劑；其中，總單體、極性添加劑、偶聯(lián)劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為100-10000:0-500:0-2:1 ;聚合溫度 60-180°C。
[0016]優(yōu)選地，在所述惰性溶劑中，抽余油或加氫汽油沸程為55-85°C ο優(yōu)選地，為更方便融合SBS、工業(yè)丁苯、乙烯基聚丁二烯等其它膠種的工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，混合溶劑中抽余油進(jìn)一步優(yōu)選67.8-68.8°C沸程的窄餾分抽余油，其組成(重量百分比)例如但不局限于:正己烷85.86%、甲基環(huán)己烷7.99%,2-甲基戊烷0.15%,3-甲基戊烷4.75%和環(huán)己烷1.25%。這種窄餾分抽余油在混合溶劑中與環(huán)己烷的比例優(yōu)選為30-10:70-90。
[0017]本發(fā)明提供的食品級(jí)丁苯或丁二烯溶聚橡膠的制造方法中，所述聚合包括均聚和共聚，所述聚合物是指均聚物和共聚物，所述溶聚橡膠是指在溶劑