專利名稱：一種抗菌聚丙烯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯塑料加工領(lǐng)域，進一步地說，是涉及一種抗菌聚丙烯組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們生活水平的提高，健康和衛(wèi)生意識不斷增強，對許多塑料制品提出了抗菌的要求。聚丙烯作為通用塑料中最大的品種之一，廣泛應(yīng)用于人們的日常生活用品，因此，聚丙烯的抗菌改性一直是抗菌領(lǐng)域研究的熱點?？咕郾┑闹苽?，主要是通過在聚丙烯造粒過程中加入一定量的抗菌劑來實現(xiàn)。抗菌劑的種類很多，主要包括無機類抗菌劑、有機類抗菌劑兩大類，無機類包括Ag，Zn-沸石、Ag，Zn-磷酸鋯鹽，Ag， Zn-水溶性玻璃等，有機類包括季胺鹽類、季膦鹽類、咪唑類、吡啶類、有機金屬類等等。無機抗菌劑的特點是安全性、耐熱性、耐久性較好，不足之處在于價格較聞和抗菌的遲效性，不能像有機抗菌劑那樣迅速殺滅細菌。有機抗菌劑具有殺菌速度快、抗菌范圍廣等優(yōu)點，但也存在耐熱性差、易滲出、不耐洗滌、作用壽命短等問題，將無機和有機抗菌劑復(fù)配使用，綜合二者的優(yōu)點，彌補它們單獨使用的不足之處，是近年來抗菌塑料研究熱點之一。目前，無機抗菌劑主要是以Ag，Zn離子為主要殺菌元素，將其負載于沸石、磷酸鋯、玻璃、羥基磷灰石、蒙脫土、硅藻土等無機載體中，由于Ag，Zn離子被負載于載體的多孔、層狀或者可溶性的無定形基體中，因此在最終產(chǎn)品中可以被緩慢地釋放出來，因此，有較好的安全性和耐久性，例如，專利US4775585，US4906464, US4911898等介紹了沸石負載Ag，Zn離子的抗菌劑，專利US4025608，US4059678, US5296238等介紹了磷酸鋯負載Ag，Zn抗菌劑，專利US6939820，CN1323588C, CN1318500C等介紹了玻璃負載Ag，Zn抗菌劑，專利US5009898和US5268174等介紹了羥基磷灰石負載Ag，Zn抗菌劑。有機抗菌劑通常是具有一定分子結(jié)構(gòu)的化合物，種類較多，例如，噻菌靈、百菌清、多菌靈、吡啶硫酮鋅、2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)、4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)、10，1(V -氧聯(lián)吩噁吡(OBPA)、正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)等等，大部分有機抗菌劑，具有親水性差的特點，與一般無機載體(例如，沸石、磷酸鋯、玻璃、羥基磷灰石、蒙脫土、硅藻土等)的相容性不好，因此，比較難被負載于無機載體的多孔或者層狀等結(jié)構(gòu)中，在使用時一般被直接添加到塑料中，因此不像無機抗菌劑中的Ag，Zn離子，被存儲在無機載體的孔洞中、片層間，或無定型基體中，可以被緩慢釋放出來，從而具有較長的時效性，有機抗菌劑會在塑料產(chǎn)品中會以較快的速度析出，因此，可能存在比較容易滲出、不耐洗滌、作用壽命短的缺點
發(fā)明內(nèi)容
:因此，針對現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種抗菌聚丙烯組合物，該抗菌聚丙烯組合物具有良好的抗菌效率，良好的耐水性，并且具有長的抗菌時效性。
本發(fā)明的另一目的是提供所述抗菌聚丙烯組合物的制備方法。該制備方法工藝簡單、易于操作，適于工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明所述的一種抗菌聚丙烯組合物，包含有共混的聚丙烯樹脂和負載型抗菌齊U，其中以聚丙烯樹脂為100重量份計，負載型抗菌劑為0.1 30份，優(yōu)選為0.3 10份。以上所述負載型抗菌劑為粉末橡膠負載的抗菌劑，包含有機抗菌劑及丁苯粉末橡膠，其中抗菌劑負載在丁苯粉末橡膠上。該負載型抗菌劑與聚丙烯樹脂相容性好，可提高對聚丙烯樹脂的抗菌效率，延長抗菌時效性和耐水性。以上所述丁苯粉末橡膠為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠，其橡膠粒子為均相結(jié)構(gòu)，凝膠含量大于或等于60 % wt，優(yōu)選為大于或等于75 % wt，更優(yōu)選大于或等于80 % wt ;其橡膠粒子平均粒徑為20 500nm，更優(yōu)選為30 200nm，最優(yōu)選為50 150nm。以上所述負載型抗菌劑由以下方法之一制備而得:(I)將常溫液態(tài)有機抗菌劑與丁苯粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至粉末橡膠將常溫液態(tài)有機抗菌劑吸收。所述常溫液態(tài)有機抗菌劑含量過低，所得丁苯粉末橡膠負載的抗菌劑的殺菌效率較低，如果常溫液態(tài)有機抗菌劑含量過高會導(dǎo)致丁苯粉末橡膠無法完全吸收，并且造成負載抗菌劑的粉末橡膠抱團，不利于其在抗菌塑料的加工應(yīng)用。因此，該方法中丁苯粉末橡膠和有機抗菌劑的重量比為100: 0.3 100: 50，優(yōu)選為100: 5 100: 30，更優(yōu)選為100: 10 100: 20。(2)將有機抗菌劑溶液與所述丁苯粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至粉末橡膠將有機抗菌劑溶液吸收。有機抗菌劑為常溫固態(tài)時，由于無法被吸附到粉末狀的丁苯粉末橡膠顆粒內(nèi)，所以需要將其制備成溶液便于吸附；至于常溫液態(tài)的有機抗菌劑也可根據(jù)需要將其溶于增塑劑支持溶液來負載到粉末橡膠上。因此，本方法中所述有機抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和/或常溫固態(tài)的有機抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液。如果有機抗菌劑溶液用量過低，那樣制備的丁苯粉末橡膠負載的抗菌劑中抗菌劑含量過低，導(dǎo)致其殺菌效率較低，如果有機抗菌劑溶液用量過高，會導(dǎo)致粉末橡膠無法完全吸收，并且造成負載后的丁苯粉末橡膠抱團，不利于其在抗菌塑料的加工中應(yīng)用。因此，該方法中丁苯粉末橡膠與有機抗菌劑溶液的重量比為 100:1 100: 50，優(yōu)選為 100: 10 100: 40，更優(yōu)選為 100: 20 100: 30。當(dāng)所述有機抗菌劑溶液為常溫固態(tài)有機抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液時，有機抗菌劑含量過低，會導(dǎo)致其負載于丁苯粉末橡膠中后，含量更低，抗菌效率下降；如果有機抗菌劑的含量過高，會導(dǎo)致增塑劑中無法溶解過多的抗菌劑，不利于抗菌劑在丁苯粉末橡膠中的負載。因此，其中所述常溫固體有機抗菌劑與增塑劑的重量比為1: 100 15: 100，優(yōu)選為 5: 100 10: 100。當(dāng)所述有機抗菌劑溶液為常溫液態(tài)有機抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液時，其中所述有機抗菌劑與增塑劑之間的重量比為1: 100 100: 1，優(yōu)選20: 100 100: 50，更優(yōu)選為30: 100 100: 100。更具體的，在方 法(2)中所述有機抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和常溫固態(tài)的有機抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液時，是先將常溫固態(tài)有機抗菌劑溶于增塑劑，再將常溫液態(tài)有機抗菌劑加入混合均勻而得。
以上所述負載型抗菌劑的制備方法中，將丁苯粉末橡膠與常溫液態(tài)有機抗菌劑或是有機抗菌劑溶液混合，由于丁苯粉末橡膠的高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以在濃度梯度的作用下將有機抗菌劑吸收到丁苯粉末橡膠的內(nèi)部和表面。從而得到這種特殊的丁苯粉末橡膠負載的抗菌劑。本發(fā)明抗菌熱塑性塑料組合物的負載型抗菌劑中所述的丁苯粉末橡膠可以選用現(xiàn)有技術(shù)中符合上述參數(shù)要求的各種丁苯粉末橡膠，優(yōu)選中國專利CN1402752A所公開的全硫化丁苯粉末橡膠。該種全硫化丁苯粉末橡膠是指凝膠含量達到60wt%或更高，更優(yōu)選75wt%或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粉。該全硫化丁苯粉末橡膠的粒徑在20nm 2000nm之內(nèi)。該全硫化丁苯粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質(zhì)的。在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該丁苯粉末橡膠是通過將丁苯橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將丁苯橡膠粒子粒徑固定的。所述全硫化丁苯粉末橡膠因其本身是有機材質(zhì)，具有較多的表面官能團，因此具備了作為某些有機抗菌劑載體的條件。更具體地講，全硫化丁苯粉末橡膠，其橡膠是由丁二烯和苯乙烯單體共聚而成的聚合物，而大部分有機抗菌劑是含有苯環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，因此與丁苯粉末橡膠具有很好的相容性。該種全硫化丁苯粉末橡膠除了橡膠粒子的粒徑小、比表面積大，與聚丙烯樹脂相容性好的優(yōu)點之外，其內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，是膠乳在輻照等一系列工藝的作用下產(chǎn)生的，這與普通的橡膠硫化制品需要在后加工過程中加入硫化劑才能產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)截然不同。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，由于這種丁苯粉末橡膠的橡膠粒子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以將有機抗菌劑很好的負載到其表面和內(nèi)部，而且在負載完有機抗菌劑后仍然能保持其原有的納米級或接近納米級的粒徑，由于其納米尺寸效益，大的比表面積，可以提高有機抗菌劑的殺菌效率，并且由于部分有機抗菌劑被負載于其內(nèi)部，因此當(dāng)表面的有機抗菌劑析出后，其內(nèi)部的有機抗菌劑可以在濃度梯度的作用下繼續(xù)往外析出，從而提高其抗菌的長效性。以上所述有機抗菌劑可選用現(xiàn)有技術(shù)中的各種用于塑料抗菌的有機抗菌劑，其中常溫固態(tài)的有機抗菌劑優(yōu)選4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT);所述常溫液態(tài)的有機抗菌劑優(yōu)選自2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)、正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)中的至少一種。以上所述增塑劑可選用現(xiàn)有技術(shù)中塑料加工領(lǐng)域中已有的各種液體增塑劑，優(yōu)選包括以下物質(zhì)中的至少一種:鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。本發(fā)明抗菌熱塑性塑料組合物中所述負載型抗菌劑的制備方法中，將常溫液態(tài)有機抗菌劑或是有機抗菌劑溶液與所述丁苯粉末橡膠混合可采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種混合手段，比如攪拌等。為了使有機抗菌劑盡量充分地負載到丁苯粉末橡膠上，將常溫液態(tài)的有機抗菌劑或是有機抗菌劑溶液與所述丁苯粉末橡膠混合至均勻后，靜置至所述常溫液態(tài)抗菌劑或是有機抗菌劑溶液被丁苯粉末橡膠完全吸收即可。所述完全吸收，即取走吸收了抗菌劑的丁苯粉末橡膠后，混合容器內(nèi)沒有肉眼可見液態(tài)物質(zhì)。本發(fā)明抗菌聚丙烯 組合物中所含有的負載型抗菌劑，有效解決了有機抗菌劑與普通的無機載體相容性差、難以負載的問題。并且丁苯粉末橡膠在負載了有機抗菌劑之后仍能保持丁苯粉末橡膠原有的特點，包括粒徑小，比表面積大，與聚丙烯樹脂相容性好的優(yōu)點。因此，將其添加到聚丙烯樹脂中，可起到提高抗菌效率，延長抗菌時效性和耐水性的作用。本發(fā)明的抗菌聚丙烯組合物中所述聚丙烯樹脂選自現(xiàn)有技術(shù)中的各種聚丙烯樹月旨。包括均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一種。本發(fā)明的抗菌聚丙烯組合物可以單獨使用上述的負載型抗菌劑，還可以將其與輔助抗菌劑一起復(fù)配使用。以進一步提高抗菌的廣譜性和長效性。所述輔助抗菌劑包括無機抗菌劑和/或有機抗菌劑。所述無機抗菌劑是現(xiàn)有技術(shù)中的以殺菌金屬元素為殺菌組分，以沸石、磷酸鋯或玻璃為載體的抗菌劑；其中殺菌金屬元素優(yōu)選Ag離子、Zn離子、Cu離子等。無機抗菌劑優(yōu)選包括以下物質(zhì)中的至少一種:沸石載Ag抗菌劑、沸石載Zn抗菌劑、磷酸鋯載Ag抗菌劑、磷酸鋯載Zn抗菌劑、硅酸鹽玻璃載Ag抗菌劑、硅酸鹽玻璃載Zn抗菌劑、磷酸鹽玻璃載Ag抗菌劑、磷酸鹽玻璃載Zn抗菌劑、羥基磷灰石載Ag抗菌劑和羥基磷灰石載Zn抗菌劑。所述有機抗菌劑為現(xiàn)有技術(shù)中常用于塑料抗菌的有機抗菌劑，優(yōu)選包括噻菌靈、百菌清、多菌靈、吡啶硫酮鋅、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、2，4，4’ -三氯-2’ -羥基二苯醚、鄰苯基苯酚、10，10'-氧聯(lián)吩噁吡(OBPA)、3_碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)中的一種或幾種。由于本發(fā)明聚丙烯 組合物中的負載型抗菌劑，其中丁苯粉末橡膠內(nèi)部和表面負載了所述有機抗菌劑，在加工過程中具有更好的流動性和潤滑性，與其他輔助抗菌劑在一起，可能會產(chǎn)生協(xié)效作用，使需要添加的抗菌劑總量減少，降低成本。所述輔助抗菌劑以熱塑性塑料為100重量份計，0.01 2份，優(yōu)選0.05 1.0份。本發(fā)明的抗菌聚丙烯組合物也可以根據(jù)具體需要加入一定量的其他塑料加工助齊 ，例如增塑劑、增強劑、阻燃劑、抗靜電劑、成核劑、增韌劑、填充劑、潤滑劑、顏料等。其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求進行調(diào)整。本發(fā)明的抗菌聚丙烯組合物的制備方法，包括將所述聚丙烯樹脂和負載型抗菌劑在內(nèi)的組分按所述用量熔融共混而得所述的抗菌聚丙烯組合物的步驟。具體來說，先將以上所述各個組分按量混合均勻，然后再進行熔融共混、造粒等?；旌显O(shè)備，可采用現(xiàn)有加工技術(shù)中所用的各種混料設(shè)備，如攪拌機、捏和機等。熔融共混的設(shè)備可采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、密煉機、開煉機等，優(yōu)選雙螺桿擠出機。本發(fā)明抗菌聚丙烯組合物的制備方法中物料熔融共混溫度即為通常塑料加工中所用的共混溫度，可根據(jù)不同塑料的熔融溫度而定，應(yīng)該在既保證基體塑料完全熔融又不會使其分解的范圍內(nèi)選擇。本發(fā)明提供的抗菌聚丙烯組合物，采用負載型抗菌劑進行抗菌改性。負載型抗菌劑采用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丁苯粉末橡膠作為載體，由于丁苯粉末橡膠內(nèi)部高度交聯(lián)的特殊結(jié)構(gòu)，并且丁苯粉末橡膠具有與有機抗菌劑相容性好的優(yōu)點，使其成為一種優(yōu)良的有機抗菌劑載體，可將抗菌劑負載于其內(nèi)部和表面，有效解決了有機抗菌劑與普通的無機載體相容性差、難以負載的問題，并且丁苯粉末橡膠在負載了有機抗菌劑之后仍能保持粉末橡膠原有的特點，包括粒徑小，比表面積大，與樹脂相容性好的優(yōu)點，將其添加到聚丙烯樹脂中，可以有效提高有機抗菌劑的抗菌效率，延長其時效性、耐水性。本發(fā)明提供了的抗菌聚丙烯組合物的制備方法，可以實現(xiàn)將聚丙烯樹脂和負載型抗菌劑等組分一次性共混擠出，可大大提高工作效率，同時實現(xiàn)良好的混合分散效果和抗囷效果。本發(fā)明制備的抗菌聚丙烯組合物具有顏色好、成本低、安全性高等優(yōu)點，其制備工藝簡單、易于操作，適于工業(yè)化應(yīng)用。
具體實施方式
:下面結(jié)合實施例進一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。以下實施例和比較例中原料及設(shè)備如下:一、負載型抗菌劑制備中:(I)全硫化丁苯粉末橡膠:商品名Narpow,牌號VP101,凝膠含量(80% wt,85%wt,90%wt),平均粒徑IOOnm,中國石油化工北京化工研究院生產(chǎn)

(2)有機抗菌劑:2-正辛基-4-異噻唑-3酮:常溫液態(tài)，商品名0IT，大連百傲化學(xué)有限公司生產(chǎn)。正丁基苯并異噻唑啉酮:常溫液態(tài)，商品名BBIT，奧琪公司生產(chǎn)。4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮:常溫固態(tài)，商品名DC0IT，大連百傲化學(xué)有限公司生產(chǎn)。(3)增塑劑:鄰苯二甲酸二辛酯:商品名D0P，市售。鄰苯二甲酸二癸酯:商品名DIDP，市售。磷酸三甲苯酯:商品名TCP，市售。二、抗菌聚丙烯組合物制備中:聚丙烯原料:PP 7726,中國石化燕山石化,熔指26g/10minPP 9012,中國石化茂名石化,熔指12g/10minPP HHP8，中國石化茂名石化，熔指8g/10minPP F280Z,中國石化鎮(zhèn)海煉化，熔指2.8g/10minPP 9015,中國石化揚子石化,熔指15g/10minPP M800E,中國石化上海石化,熔指8g/10min乙撐雙硬脂酰胺(EBS)，上海長征第二化工廠抗氧劑1010,抗氧劑168,瑞士汽巴嘉基生產(chǎn)馬來酸酐接枝聚丙烯，PP-g-MAH,北京化工研究院接枝率2%Ag-硅酸鹽玻璃抗菌劑，SR-104,北京艾斯?fàn)柟続g-磷酸鹽玻璃抗菌劑，S-100，上海山的實業(yè)有限公司吡啶硫酮鋅，ZPT，杭州萬景公司10，10'-氧聯(lián)吩噁卩比，0BPA，北京崇高納米有限公司Ag-磷酸錯，KffAg,西安康旺抗菌股份有限公司載鋅沸石，JYZN,北京集研科技公司載Zn-玻璃抗菌劑，AMPZ,北京崇高納米有限公司苯甲酸鈉，北京化工廠
有機磷酸酯成核劑，NA21，日本旭電化工業(yè)株式會社硬脂酸鈣，聚乙烯蠟，市售雙螺桿:ZSK_40，德國WP公司；抗菌樣片:利用注塑機(海天)制成50mmX 50mm樣片，以備抗菌檢測?？咕鷻z測標(biāo)準(zhǔn)及操作步驟:1、抗菌測試標(biāo)準(zhǔn):QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效果》；檢測用菌:金黃葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538 ;大腸桿菌(Escherichiacoli)ATCC 25922。2、抗菌測試步驟，參照抗菌塑料檢測標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2591-2003A進行測試，具體步驟如下:將待測樣品用75%乙醇消毒處理并晾干，將菌種用無菌水稀釋成適當(dāng)濃度的菌懸液備用。取0.2mL的菌懸液滴在樣品表面,用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cmX4.0cm)覆于其上，使菌懸液在樣品和薄膜間形成均勻的液膜。在37°C保持相對濕度90%培養(yǎng)18 24小時。用無菌水將菌液洗下，稀釋，取0.1mL均勻涂布在已制備好的無菌瓊脂培養(yǎng)基上。于37°C培養(yǎng)18 24小時，觀察結(jié)果。陰性對照用無菌平皿代替，其他操作相同?！?、負載型抗菌劑的制備:實施例1-1:稱取全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量80% wt)100g，2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT) 30g,將其在攪拌機中攪拌至混合均勻，靜置2h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負載OIT的抗菌劑(VP101KJ-1)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。實施例1-2:稱取全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量80% wt) 95g，正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 5g，將其在攪拌機中攪拌至混合均勻，靜置3h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負載BBIT的抗菌劑(VP101KJ-2)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。實施例1-3:稱取4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮(DCOIT) IOg,將其溶于增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP) 90g中，充分攪拌使其成為澄清透明溶液，稱之為DC0IT/D0P-1#。稱取DC0IT/D0P-l#40g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量85% wt) IOOgdf其在攪拌機中攪拌均勻，靜置3h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負載DCOIT的抗菌劑(VP101KJ-3)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。實施例1-4:稱取全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量90% wt) IOOg,正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 50g,將其在攪拌機中攪拌至混合均勻，靜置4h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負載BBIT的抗菌劑(VP101KJ-4)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。實施例1-5:稱取全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量90% wt) 90g,正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 10g，將其在攪拌機中攪拌至混合均勻，靜置4h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負載BBIT的抗菌劑(VP101KJ-5)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。

實施例1-6:稱取4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮(DCOIT) IOg,將其溶于增塑劑鄰苯二甲酸二癸酯(DIDP) 70g中，充分攪拌使其成為澄清透明溶液，稱之為DC0IT/DIDP-1#。稱取DC0IT/DIDP_l#30g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量90% wt)70g，將其在攪拌機中攪拌均勻，靜置3h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負載DCOIT的抗菌劑(VP101KJ-6)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。實施例1-7:稱取2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT) 0.3g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量90% wt) IOOg,將其在攪拌機中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負載OIT的抗菌劑(VP101KJ-7)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。實施例1-8:稱取正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 100g，增塑劑磷酸三甲苯酯(TCP，市售)100g，充分攪拌使其混合均勻，稱之為BBIT/TCP-1#。稱取BBIT/TCP_l#10g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量90 % wt)90g，將其在攪拌機中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負載BBIT的抗菌劑(VP101KJ-8)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。實施例1-9:稱取正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 400g，增塑劑磷酸三甲苯酯(TCP) 100g，充分攪拌使其混合均勻，稱之為BBIT/TCP-2#。稱取BBIT/TCP_2#30g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量90 % wt)70g，將其在攪拌機中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負載BBIT的抗菌劑(VP101KJ-9)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。實施例1-10:稱取正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 90g，增塑劑磷酸三甲苯酯(TCP)lOg，充分攪拌使其混合均勻，稱之為BBIT/TCP-3#。稱取BBIT/TCP_3#lg，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量90% wt)99g，將其在攪拌機中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負載BBIT的抗菌劑(VP101KJ-10)。實施例1-11稱取正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 20g，增塑劑磷酸三甲苯酯(TCP)lOOg，充分攪拌使其混合均勻，稱之為BBIT/TCP-4#。稱取BBIT/TCP-3#10g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量90 % wt)90g，將其在攪拌機中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負載BBIT的抗菌劑(vpioikj-1i)0各組分 重量份數(shù)或重量比見表I。表權(quán)利要求
1.一種抗菌聚丙烯組合物，包含有共混的聚丙烯樹脂和負載型抗菌劑，其中以聚丙烯樹脂為100重量份計，負載型抗菌劑為0.1 30份；所述負載型抗菌劑為丁苯粉末橡膠負載的抗菌劑，包含有機抗菌劑及丁苯粉末橡膠，其中抗菌劑負載在丁苯粉末橡膠上；其由以下方法之一制備而得: (1)將常溫液態(tài)有機抗菌劑與丁苯粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至丁苯粉末橡膠將常溫液態(tài)有機抗菌劑吸收；其中丁苯粉末橡膠和有機抗菌劑的重量比為100: 0.3 100: 50 ； (2)將有機抗菌劑溶液與所述丁苯粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至丁苯粉末橡膠將有機抗菌劑溶液吸收；所述有機抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和/或常溫固態(tài)的有機抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液；丁苯粉末橡膠與有機抗菌劑溶液的重量比為100:1 100: 50;其中常溫固態(tài)有機抗菌劑與增塑劑的重量比為1: 100 15: 100 ;常溫液態(tài)有機抗菌劑與增塑劑的重量比為1: 100 100:1 ; 以上的方法中所述丁苯粉末橡膠為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丁苯粉末橡膠，其橡膠粒子為均相結(jié)構(gòu)，凝膠含量大于或等于60% wt,平均粒徑為20 500nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚丙烯組合物，其特征在于: 所述負載型抗菌劑的制備方法(I)中，丁苯粉末橡膠和常溫液態(tài)有機抗菌劑的重量比為優(yōu)選為100: 5 100: 30，優(yōu)選為100: 10 100: 20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚丙烯組合物，其特征在于: 所述負載型抗菌劑的制備方法(2)中，丁苯粉末橡膠與有機抗菌劑溶液的重量比為100: 10 100: 40，優(yōu)選為 100: 20 100: 30。
4.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的抗菌聚丙烯組合物，其特征在于: 所述負載型抗菌劑的制備方法(2)中，常溫固態(tài)有機抗菌劑與增塑劑的重量比為5: 100 10: 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚丙烯組合物，其特征在于: 所述負載型抗菌劑的制備方法(2)中，常溫液態(tài)有機抗菌劑與增塑劑的重量比為20: 100 100: 50，優(yōu)選為 30: 100 100: 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚丙烯組合物，其特征在于: 所述負載型抗菌劑中丁苯粉末橡膠的橡膠粒子凝膠含量大于或等于75% Wt0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚丙烯組合物，其特征在于: 所述負載型抗菌劑中丁苯粉末橡膠的橡膠粒子平均粒徑為30 200nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 所述聚丙烯樹脂包括以下物質(zhì)中的至少一種:均聚聚丙烯、共聚聚丙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚丙烯組合物，其特征在于: 其中以聚丙烯樹脂為100重量份計，負載型抗菌劑為0.3 10份。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚丙烯組合物，其特征在于: 包含以聚丙烯樹脂為100重量份計，0.01 2份，優(yōu)選為0.05 1.0份的輔助抗菌劑；所述輔助抗菌劑包括無機抗菌劑和/或有機抗菌劑；所述無機抗菌劑是以殺菌金屬元素為殺菌組分，以沸石、磷酸鋯或玻璃為載體的抗菌劑；所述有機抗菌劑包括噻菌靈、百菌清、多菌靈、吡啶硫酮鋅、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、2，4，4’ -三氯-2’ -羥基二苯醚、鄰苯基苯酚、10，10'-氧聯(lián)吩噁吡、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的抗菌聚丙烯組合物，其特征在于: 所述無機抗菌劑包括以下物質(zhì)中的至少一種:沸石載Ag抗菌劑、沸石載Zn抗菌劑、磷酸鋯載Ag抗菌劑、磷酸鋯載Zn抗菌劑、硅酸鹽玻璃載Ag抗菌劑、硅酸鹽玻璃載Zn抗菌劑、磷酸鹽玻璃載Ag抗菌劑、磷酸鹽玻璃載Zn抗菌劑、羥基磷灰石載Ag抗菌劑和羥基磷灰石載Zn抗菌劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11之任一項所述的抗菌聚丙烯組合物，其特征在于: 所述負載型抗菌劑中的常溫固態(tài)有機抗菌劑為4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮；所述負載型抗菌劑中的常溫液態(tài)有機抗菌劑選自2-正辛基-4-異噻唑-3酮、正丁基苯并異噻唑啉酮中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的抗菌聚丙烯組合物，其特征在于: 所述負載型抗菌劑中丁苯粉末橡膠為全硫化丁苯粉末橡膠。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的抗菌聚丙烯組合物，其特征在于: 所述負載型抗菌劑中的增塑劑包括以下物質(zhì)中的至少一種:鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 14之任一項所述的抗菌聚丙烯組合物的制備方法，其特征在于將包括所述聚丙烯樹脂和負載型抗菌劑在內(nèi)的組分按所述用量熔融共混而得所述的抗菌聚丙烯組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種抗菌聚丙烯組合物。包含共混的聚丙烯樹脂和負載型抗菌劑，其中以聚丙烯樹脂為100重量份計，負載型抗菌劑為0.1～30份；所述負載型抗菌劑為丁苯粉末橡膠負載的抗菌劑，包含有機抗菌劑及丁苯粉末橡膠，其中抗菌劑負載在丁苯粉末橡膠上。由將常溫液態(tài)的有機抗菌劑或是有機抗菌劑溶液與所述丁苯粉末橡膠混合至均勻靜置，直至丁苯粉末橡膠將常溫液態(tài)有機抗菌劑或是有機抗菌劑溶液吸收后即得到所述負載型抗菌劑。由此得到的抗菌聚丙烯組合物具有抗菌效果好、顏色好、成本低、安全性高等優(yōu)點，其制備工藝簡單、易于操作，適于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號C08K3/32GK103073784SQ201110330530
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者李 杰, 張師軍, 喬金樑, 張麗英, 鄒浩, 邵靜波, 劉濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院