專(zhuān)利名稱(chēng)：一種溶聚丁苯橡膠的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及溶聚丁苯橡膠(SSBR)的合成方法，更具體地說(shuō)，涉及具有寬溫度范圍高阻尼的星型溶聚丁苯橡膠的合成方法。
背景技術(shù)：
文獻(xiàn)報(bào)道，SSBR是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其制備工藝屬陰離子活性聚合，不僅可以通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的手段，對(duì)微觀結(jié)構(gòu)在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，也可以調(diào)節(jié)單體比例制備具有不同性能特點(diǎn)的品種，從而滿(mǎn)足所制備的產(chǎn)品在強(qiáng)度模量、密度、溫度適應(yīng)性、壓力適應(yīng)性以及對(duì)寬頻范圍阻尼性能等方面的特殊要求。文獻(xiàn)1 (彈性體2009 ；6 :35 37)采用溶液共沉淀法制備了 SSBR/ 丁基橡膠材料， 一定程度上提高了產(chǎn)品的阻尼性能。但其高阻尼區(qū)的溫度范圍較窄，損耗因子Tan δ彡0. 3 的溫度范圍約為-25 -4°C，影響產(chǎn)品在阻尼減震領(lǐng)域的使用。文獻(xiàn)2(材料工程2009 ；Sl :192 195)采用乙氧基乙基嗎啉(EOEM)制備了高乙烯基含量的SSBR，產(chǎn)品損耗因子Tan δ可達(dá)0. 9，但其高阻尼區(qū)的溫度范圍同樣較窄，損耗因子Tan δ彡0. 3的溫度范圍約為_(kāi)1 +23°C，影響產(chǎn)品在阻尼減震領(lǐng)域的使用。US 6，268, 427和US 6，407，165分別公開(kāi)了一種通過(guò)添加飽和和非飽和阻尼材料制備寬溫度范圍、寬頻率范圍內(nèi)高阻尼性能輪胎用膠的制備方法，采用該方法制備的輪胎同時(shí)具備優(yōu)異的牽引性能和抗?jié)窕阅?。該方法主要是采用目前常?jiàn)的彈性體材料，包括天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠等，通過(guò)添加其它組分提高產(chǎn)品的阻尼性能，并未對(duì)作為基體材料的橡膠本身進(jìn)行任何改進(jìn)和研究。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在共軛二烯烴的陰離子聚合領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，以期開(kāi)發(fā)出一種寬溫度范圍高阻尼溶聚丁苯橡膠的合成方法。結(jié)果意外發(fā)現(xiàn)通過(guò)采用分步加入單體和反應(yīng)添加劑進(jìn)行丁二烯和苯乙烯溶液聚合時(shí)，不僅可以充分調(diào)節(jié)所得共聚物中的微觀結(jié)構(gòu)和序列分布，而且可以獲得寬溫度范圍高阻尼SSBR，例如在一定的單體組成和調(diào)節(jié)劑用量下，所制備SSBR的損耗因子Tan δ彡0. 3的溫度范圍約為-45 0°C，有效加寬了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、適合于大規(guī)模實(shí)施和具備寬溫度范圍高阻尼性能SSBR的生產(chǎn)方法。本發(fā)明制備溶聚丁苯橡膠的方法依次包括以下步驟(1)將反應(yīng)所需的惰性溶劑、丁二烯、及非必須的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑加入反應(yīng)器中，然后加入有效量的引發(fā)劑，在引發(fā)劑存在下進(jìn)行A段聚合，使A段聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到97% 100%，其中丁二烯與反應(yīng)總單體的加入重量比為10% 70%，優(yōu)選10% 60%，優(yōu)選 20% 50% ；(2)加入丁二烯、苯乙烯、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑進(jìn)行B段聚合；其中丁二烯與苯乙烯單體的加入重量比為80 20 40 60，優(yōu)選40 60 80 20，優(yōu)選50 50 70 30;(3)待B段轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%后加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后；(4)終止反應(yīng)。本發(fā)明的這個(gè)和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在參照附圖閱讀完本申請(qǐng)的詳細(xì)說(shuō)明后將變得清楚明了。


圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1獲得的共聚物動(dòng)態(tài)粘彈譜圖；
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的方法中，所用聚合單體為丁二烯和苯乙烯的混合物，其中苯乙烯含量基于單體總質(zhì)量為10 50%，丁二烯含量相應(yīng)地為90 50%。在本發(fā)明的方法中，所用烴類(lèi)溶劑為環(huán)己烷、抽余油或環(huán)己烷和正己烷的混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷的重量比為90 10 70 30)，所述溶劑的用量應(yīng)使單體的濃度為
10% 20%重量。在本發(fā)明的方法中，所用引發(fā)劑為選自如下化合物中的任一種=C1-C7烷基鋰、 C6-C12芳基鋰、c7-c14芳烷基鋰或C3-C6環(huán)烷基鋰，如乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰等，優(yōu)選正丁基鋰或仲丁基鋰。有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)所需聚合物的分子量大小進(jìn)行選擇。一般引發(fā)劑用量為每 IOOg單體需加入0. 3 2. 5mmolo在本發(fā)明的方法中，聚合反應(yīng)所需的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為選自醚化合物、叔胺化合物、烷氧基鉀化合物及其混合物。可以用于本發(fā)明方法中的醚化合物例如包括四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇甲基叔丁基醚、乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇丙基叔丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基正丙基醚、乙二醇甲基異丙基醚、乙二醇甲基異丁基醚、乙二醇甲基仲丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基異丙基醚、四氫糠醇乙醚、四氫糠醇丁醚；叔胺化合物例如包括N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺；烷氧基鉀化合物例如包括叔丁醇鉀、叔戊醇鉀、2-己醇鉀。根據(jù)具體要求，A段、B段合成所用的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以相同，也可以不同，其中A段用結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0 10 1;B段用結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為10 1 80 1。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)后期通常采用2 4官能度的偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)。所述偶聯(lián)劑的實(shí)例包括二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四氯化錫、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、異氰酸酯，優(yōu)選四氯化錫。所述偶聯(lián)劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為 0. 10 1 0. 25 1。本發(fā)明的無(wú)規(guī)共聚物優(yōu)選通過(guò)間歇法生產(chǎn)。為此，首先將溶劑和A段單體加入到反應(yīng)器內(nèi)，然后將結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑(非必須地)和有機(jī)鋰引發(fā)劑分別加入到反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間 10 60分鐘，然后加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和B段單體反應(yīng)時(shí)間10 60分鐘，再后加入偶聯(lián)劑，偶聯(lián)時(shí)間為10 40分鐘。 本發(fā)明的聚合過(guò)程可在0 130°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在40 120°C下進(jìn)行， 聚合反應(yīng)壓力應(yīng)保持聚合體系為液體，一般在0. 05 IMPa，通常選擇0. 1 0. 5MPa。
在聚合和偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，要對(duì)聚合液進(jìn)行處理，以終止活性聚合物，避免其與空氣中的氧氣接觸。常用終止劑為異丙醇、水、乙醇等。另外，通常在聚合物沉淀之前加入少量防老劑，例如抗氧劑如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，然后將聚合物在過(guò)量乙醇中沉淀出來(lái)。終止劑的用量一般為需要引發(fā)單體質(zhì)量的0.2% 5%，而防老劑的用量一般為需要引發(fā)單體質(zhì)量的0. 5%。聚合產(chǎn)物可以按如下方式得到將終止后加有防老劑的聚合物溶液直接脫溶劑， 或?qū)⑸鲜鼍酆衔锶芤河谜羝凼谷軇┡c水形成共沸物而被脫除。濕聚合物再經(jīng)干燥和造粒而得到產(chǎn)物。本發(fā)明通過(guò)分步加入單體和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，獲得寬溫度范圍高阻尼溶聚丁苯橡膠。 隨著A段和B段聚合物中1，2_結(jié)構(gòu)含量的差距不斷增大，產(chǎn)品寬溫度范圍阻尼性能得到提
尚ο通過(guò)使用偶聯(lián)劑，可以獲得星型溶聚丁苯橡膠，從而改善產(chǎn)品的抗冷流性能和加工性能。本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)1.聚合反應(yīng)通過(guò)分步加入單體和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，可以充分調(diào)控產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)和序列分布，其1，2_結(jié)構(gòu)含量在8 85重量％，優(yōu)選20 65重量％可調(diào)，結(jié)合苯乙烯含量 10 45重量％，優(yōu)選15 ；35重量％可調(diào)；2.產(chǎn)品分子鏈中存在A段和B段兩個(gè)不同的1，2_結(jié)構(gòu)含量，確保寬溫度范圍內(nèi)具備較高的阻尼性能。實(shí)施例下列實(shí)施例用于描述本發(fā)明，但決不意味著對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制，與此相反，本申請(qǐng)人僅將其視作本發(fā)明各種技術(shù)解決方案的最佳實(shí)施方案之一。在下列實(shí)施例中，原材料規(guī)格及精制過(guò)程如下丁二烯為工業(yè)聚合級(jí)，直接使用； 苯乙烯為工業(yè)聚合級(jí)，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入Y-氧化鋁干燥脫水后使用；環(huán)己烷、抽余油或環(huán)己烷與正己烷的混合溶劑為工業(yè)級(jí)，需加入Y-氧化鋁干燥脫水三天以上，在使用前通入高純氮?dú)獍胄r(shí)以除去體系內(nèi)可能存在的氧氣；引發(fā)劑為正丁基鋰或仲丁基鋰；結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫呋喃(THF)、四氫糠醇乙醚(ETE)、乙二醇乙基叔丁基醚(BEE)等，經(jīng)過(guò)加鈉回流、蒸餾處理后通入氮?dú)夤呐荽谩Ｔ诒景l(fā)明中，BD表示丁二烯，ST表示苯乙烯。實(shí)施例1采用THF，環(huán)己烷/正己烷混合溶劑(=82/18，重量比)體系分步加入單體合成星型溶聚丁苯橡膠(BD/ST = 75/25，重量比)聚合在5升不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜經(jīng)環(huán)己烷/正己烷浸洗后，抽空充氮(高純氮)抽排三次，反應(yīng)釜采用熱油加熱和冷油冷卻，熱油溫度設(shè)定為50°C，冷油溫度設(shè)定為30°C。首先加入精制環(huán)己烷/正己烷2300g，丁二烯103. IOg,用熱油加熱反應(yīng)物料，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至50°C時(shí)，控制熱油和冷油比例，使物料溫度保持穩(wěn)定，然后一次性加入殺雜和引發(fā)用正丁基鋰9ml (用聚合溶劑稀釋?zhuān)瑵舛葹?. 46M)，引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)20min 后，向反應(yīng)釜內(nèi)加入四氫呋喃8. 9g，丁二烯154. 66g，苯乙烯85. 92g開(kāi)始B段反應(yīng)，再反應(yīng)40min后加入0. 50mmol四氯化錫進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)30min后一次性加入0. 5ml異丙醇終止和0. 5g防老劑1520(瑞士汽巴公司產(chǎn)品)，合成出星型溶聚丁苯橡膠。聚合反應(yīng)初始?jí)毫?. IMPa，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為200rpm，所得膠液采用蒸汽凝聚脫除溶劑。產(chǎn)品的物理機(jī)械性能采用GB/T8656-1998評(píng)價(jià)方法測(cè)定，阻尼性能測(cè)試采用美國(guó)TA公司 DMA-2980型動(dòng)態(tài)粘彈譜儀測(cè)定，頻率2Hz，升溫速率5°C /min, _120°C +100°C，試樣大小 40mmX 5mmX Imm(以下實(shí)施例和對(duì)比例測(cè)試條件相同)，產(chǎn)品物理機(jī)械性能和阻尼性能見(jiàn)表1。對(duì)比例1采用THF，環(huán)己烷/正己烷混合溶劑(=82/18，重量比)體系一次性加入單體合成星型溶聚丁苯橡膠(BD/ST = 75/25，重量比)向聚合釜內(nèi)一次性加入精制環(huán)己烷/正己烷2300g，丁二烯257. 76g，苯乙烯 85. 92g，四氫呋喃8. 9g，用熱油加熱反應(yīng)物料，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至50°C時(shí)，控制熱油和冷油比例，使物料溫度保持穩(wěn)定，然后一次性加入殺雜和引發(fā)用正丁基鋰9ml(用聚合溶劑稀釋?zhuān)瑵舛葹?. 46M)，引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)40min后加入0. 50mmol四氯化錫進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)30min后一次性加入0. 5ml異丙醇終止和0. 5g防老劑1520 (瑞士汽巴公司產(chǎn)品)，合成出星型溶聚丁苯橡膠。其它反應(yīng)條件與測(cè)試條件與實(shí)施例1相同，產(chǎn)品物理機(jī)械性能和阻尼性能見(jiàn)表1。半峰寬定義為動(dòng)態(tài)粘彈譜圖中損耗因子Tan δ最大值的一半所對(duì)應(yīng)的溫度范圍。 對(duì)比表中數(shù)據(jù)可以看出采用分步加入單體的方式可以有效增大高阻尼區(qū)域的溫度范圍。表1溶聚丁苯橡膠的物理機(jī)械性能和阻尼性能
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)溶聚丁苯橡膠的聚合方法，依次包括(1)將反應(yīng)所需的惰性烴類(lèi)溶劑、丁二烯、及非必須的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑加入反應(yīng)器中，然后加入有效量的有機(jī)鋰引發(fā)劑，在引發(fā)劑存在下進(jìn)行A段聚合，使A段聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到97% 100%，其中丁二烯與反應(yīng)總單體的加入重量比為10% 70%，優(yōu)選10% 60%，優(yōu)選 20% 50% ；(2)加入丁二烯、苯乙烯、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑進(jìn)行B段聚合；其中丁二烯與苯乙烯單體的加入重量比為40 60 80 20，優(yōu)選50 50 70 30;(3)待B段轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%后加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后；(4)終止反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于有機(jī)鋰為選自以下化合物中的任一種=C1-C6烷基鋰、C6-C12芳基鋰、C7-C14芳烷基鋰、C3-C6環(huán)烷基鋰。
3.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于有機(jī)鋰為正丁基鋰或仲丁基鋰。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于烴類(lèi)溶劑為環(huán)己烷。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于烴類(lèi)溶劑為抽余油。
6.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于烴類(lèi)溶劑為環(huán)己烷和正己烷組成的混合溶劑體系，其中環(huán)己烷與正己烷的重量比為70 30 90 10。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于苯乙烯含量基于單體總質(zhì)量為10% 45%，且丁二烯含量基于單體總質(zhì)量為90% 65%。
8.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于烴類(lèi)溶劑的用量應(yīng)使單體濃度為 10% 20%重量。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為0 130°C，優(yōu)選40 120°C。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑選自醚化合物、叔胺化合物、烷氧基鉀化合物及其混合物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述的醚化合物選自四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇甲基叔丁基醚、乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇丙基叔丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基正丙基醚、乙二醇甲基異丙基醚、乙二醇甲基異丁基醚、乙二醇甲基仲丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基異丙基醚、四氫糠醇乙醚、四氫糠醇丁醚；叔胺化合物選自N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺；烷氧基鉀化合物選自叔丁醇鉀、叔戊醇鉀、2-己醇鉀。
12.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于A段、B段合成所用的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以相同，也可以不同。
13.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的用量為A段用量與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0 10 1 ;B段用量與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為10 1 80 1。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于偶聯(lián)劑為選自以下化合物的任一種二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四氯化錫、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、異氰酸酯。
15.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，偶聯(lián)劑是四氯化錫。
16.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于偶聯(lián)劑與有機(jī)鋰的摩爾比為 0. 10 1 0. 25 1。
17.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述方法制備的溶聚丁苯橡膠，其特征在于a.A段為丁二烯的均聚段，且丁二烯鏈節(jié)中1，2_結(jié)構(gòu)含量8 20重量％ ；b.B段為丁二烯和苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚段，其中苯乙烯含量占總單體的10 50重量％， 丁二烯鏈節(jié)中乙烯基含量20 85重量％ ；c.A段丁二烯均聚物占共聚物的10 70重量％ ；d.共聚物中總的丁二烯鏈節(jié)中乙烯基含量15-75重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)溶聚丁苯橡膠的合成方法，包括在0～130℃的溫度下，以有機(jī)鋰為引發(fā)劑，通過(guò)分步加入單體和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑在烴類(lèi)溶劑中進(jìn)行丁二烯和苯乙烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入2～4官能度的偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。合成的溶聚丁苯橡膠在寬溫度范圍內(nèi)具有較高的阻尼性能，可廣泛應(yīng)用于減震材料、隱身材料中。
文檔編號(hào)C08F2/38GK102558465SQ20101062288
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者關(guān)逸英, 劉鳳香, 劉天鶴, 劉慧玲, 呂萬(wàn)樹(shù), 徐林, 李傳清, 李建成, 王世朝, 王雪, 趙青松 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院