一種環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法；以不對(duì)稱(chēng)醚為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，以有機(jī)鋰為引發(fā)劑，使共軛二烯烴和單乙烯基芳烴發(fā)生共聚反應(yīng)，經(jīng)偶聯(lián)、支化反應(yīng)，再填充環(huán)保型橡膠填充油后得到產(chǎn)品；所得到的產(chǎn)品乙烯基含量在57％以上，具有高抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力，特別適合于制造輪胎胎面。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，具體地說(shuō)是一種環(huán)保充油星型、支化、線性結(jié)構(gòu)的高乙烯基含量的溶聚共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]汽車(chē)輪胎需要具有特定的性能，一方面使汽車(chē)具有低的燃料消耗率，即以低燃料消耗實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)距離的行駛；第二方面，輪胎具有優(yōu)良的抗?jié)窕阅?，即在濕的道路上具有短的剎車(chē)距離；第三方面，輪胎具有優(yōu)良的耐磨性，即輪胎表面不易磨損；第四方面，也是歐盟REACH法規(guī)的出臺(tái)，要求輪胎具有一定的環(huán)保性。
[0003]近年來(lái)已經(jīng)十分重視環(huán)境保護(hù)和節(jié)約資源，因此迫切需要具有低燃料消耗率以及對(duì)環(huán)境污染小的汽車(chē)輪胎。為了降低輪胎的燃料消耗率，使用能夠生產(chǎn)具有低生熱、即不易生熱的橡膠硫化產(chǎn)品的橡膠材料通常是有效的；同時(shí)為了提高輪胎的抗?jié)窕裕褂煤懈咭蚁┗康南鹉z材料，可以提高輪胎的抗?jié)窕?，并且使用環(huán)保型橡膠填充油，以滿(mǎn)足歐盟REACH法案的需求。通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以合成具有低滾動(dòng)阻力和高抗?jié)窕缘墓簿畚?。橡膠制品的滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕酝ǔ？捎脛?dòng)態(tài)粘彈譜中60°C和0°C的tan S值來(lái)表示，601:時(shí)的1&116值越低，橡膠的滾動(dòng)阻力越小，(TC時(shí)的tan S值越高，橡膠的抗?jié)窕栽胶谩?br> [0004]US4367325和US4139690中提及了一種采用陰離子聚合合成高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠的方法，該方法采用醚類(lèi)和陰離子表面活性劑為復(fù)合調(diào)節(jié)劑，因在低溫下引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。
[0005]US6858683中也提及了一種采用陰離子聚合合成星型高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠的方法，該方法以不對(duì)稱(chēng)醚為反應(yīng)的活化劑和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，該專(zhuān)利生產(chǎn)的充油橡膠采用非環(huán)保的芳烴油作為填充油。
[0006]US4397994中也提及了一種采用陰離子聚合合成星型高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠的方法，該方法采用環(huán)醚(THF)作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，在低溫下引發(fā)聚合，該方法操作成本高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007]本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，使用不對(duì)稱(chēng)醚結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑并結(jié)合使用環(huán)戊烷為溶劑，在室溫下引發(fā)并進(jìn)行聚合反應(yīng)，再加入環(huán)保型填充油，制備出線型、星型及支化高乙烯基含量的溶聚共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物。
[0008]本發(fā)明所述的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，包括如下步驟:
[0009]I)在惰性氣體環(huán)境下采用有機(jī)鋰為引發(fā)劑，以不對(duì)稱(chēng)醚為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，在作為溶劑油環(huán)戊烷中進(jìn)行共軛二烯烴和單乙烯基芳烴共聚合；
[0010]2)在聚合反應(yīng)完成后加入偶聯(lián)劑、支化劑；[0011]3)在偶聯(lián)反應(yīng)、支化反應(yīng)完成后加入終止劑和防老劑；
[0012]4)在加入偶聯(lián)劑、支化劑后加入環(huán)保型橡膠填充油，然后按常規(guī)方式進(jìn)行凝聚和干燥。
[0013]在本發(fā)明所述的共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，使用的共軛二烯烴是指在其分子結(jié)構(gòu)中具有共軛雙鍵的任何單體，如C4~C12共軛二烯烴單體，優(yōu)選C4~C8共軛二烯烴單體，其具體包括1，3- 丁二烯、異戊二烯、1，3戊二烯、1，3-己二烯、取代的1，3-戊二烯或取代的1，3 丁二烯，如2，3 二甲基-1，3- 丁二烯或1-苯基-1，3- 丁二烯。共軛二烯烴可單獨(dú)使用，也可混合使用。最好選用1，3-丁二烯或異戊二烯，因?yàn)檫@兩種單體的聚合速率高，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0014]在本發(fā)明的共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，使用的單乙烯基芳烴單體是指其芳環(huán)上帶有一個(gè)乙烯基取代基的芳烴單體，如含有C8~C20單乙烯基芳烴，優(yōu)選C8~C12單乙烯基芳烴，其具體包括苯乙烯，Cf C6烷基取代的苯乙烯，如間-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯或?qū)?叔丁基苯乙烯，或乙烯基上帶有取代基的苯乙烯衍生物，如a-甲基苯乙烯。單乙烯基芳烴單體可單獨(dú)使用，也可混合使用。從獲得難易程度考慮，優(yōu)選石油苯乙烯和對(duì)-甲基苯乙烯，最優(yōu)選使用苯乙烯。
[0015]在本發(fā)明的共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，共軛二烯烴單體的用量基于單體總量為25%~95%重量，優(yōu)選50%~90%重量；相應(yīng)地，單乙烯基芳烴單體的用量基于單體總 量為5~75%，優(yōu)選1(T50%重量。
[0016]在本發(fā)明的共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，作為溶劑油的有己烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、異戊烷，可以單獨(dú)使用，也可混合使用，也可選擇抽余油作為溶劑。根據(jù)需要確定最佳溶劑，溶劑的用量應(yīng)使單體濃度為2~70g總單體/100ml溶劑，優(yōu)選5~50g總單體/100ml溶劑，最優(yōu)選7~30g總單體/100ml溶劑。
[0017]在本發(fā)明的共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物中橡膠的制備方法中，聚合過(guò)程中所用的有機(jī)鋰引發(fā)劑為陰離子聚合領(lǐng)域常用的那些，優(yōu)選使用有機(jī)單鋰，例如式RLi所示的那些，其中R為直鏈或支鏈的CfC7烷基、C3^C6環(huán)烷基或C6~C12的芳基，如乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰等，但最好選用正丁基鋰或仲丁基鋰。聚合過(guò)程中引發(fā)劑的用量依賴(lài)于設(shè)計(jì)分子量的大小。一般引發(fā)劑的用量為每100g單體需加入0.3^2.5mmol。
[0018]在本發(fā)明的共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，聚合過(guò)程中所用的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為乙基乙二醇叔丁基醚、乙二醇丁基異丁基醚、乙二醇丁基環(huán)己基醚、乙二醇丁基苯基醚、二乙基氨基乙基丁基醚、嗎啉乙基醚、乙基四氫糠基醚和丁基四氫糠基醚等，但最好選用乙基四氫糠基醚和丁基四氫糠基醚。聚合過(guò)程中結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的用量依賴(lài)于設(shè)計(jì)聚合物中乙烯基含量的多少。一般結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的用量與引發(fā)劑的摩爾比為廣8，優(yōu)選I~5。
[0019]在本發(fā)明中的共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，可以使用的惰性氣體是本領(lǐng)域常用的那些，如氮?dú)?、氬氣或氦氣等?br> [0020]在本發(fā)明中共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，可以使用的偶聯(lián)劑為多乙烯基化合物、鹵化物、醚、醛、酮、酯等，如二乙烯基笨、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化錫、對(duì)苯二甲酸二甲酯等。較好的偶聯(lián)劑為二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化錫等。偶聯(lián)劑的用量應(yīng)使偶聯(lián)劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.廣2。
[0021]在本發(fā)明中共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，可以使用的支化劑有鹵代烷，如氯癸烷、氯壬烷、氯辛烷、溴辛烷、溴庚烷等，較好的支化劑有溴辛烷和溴庚烷等。支化劑的用量應(yīng)使支化劑與有機(jī)鋰的摩爾比為為0.廣2。
[0022]在本發(fā)明中共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，可以使用的終止劑為水、醇類(lèi)、酸類(lèi)，如可以是甲醇、乙醇、異丙醇、異辛酸、新癸酸、硬脂酸、脂肪酸等，最好選用異丙醇、異辛酸、脂肪酸。終止劑的用量應(yīng)使終止劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為
0.1~I。
[0023]在本發(fā)明中共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，可以使用的防老劑可以是通常使用的酚類(lèi)或胺類(lèi)，較好的是2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(簡(jiǎn)稱(chēng)防老劑264)、叔丁基鄰苯二酚、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚2246)、亞磷酸三壬基苯酯TNPP、2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚(1520)、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、(6-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯(1076)等，也可以是混合使用。防老劑的加量一般基于聚合物為0.重量。
[0024]在本發(fā)明中共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，可以使用的環(huán)保型填充油可以是芳香基環(huán)保油TDAE、石蠟基環(huán)保油MES、環(huán)烷基環(huán)保油NAP等，較好的是TDAE 和 NAP。
[0025]在本發(fā)明中共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，在步驟I)中的聚合反應(yīng)溫度一般在(Tl50°C，優(yōu)選2(TllO°C，最優(yōu)選25~80°C。
[0026]在本發(fā)明中共軛二烯烴/`單乙烯基芳烴共聚物橡膠的制備方法中，在步驟I)中的聚合反應(yīng)壓力一般為0.r0.8MPa，優(yōu)選0.r0.5MPa，最優(yōu)選0.2^0.4MPa。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用不對(duì)稱(chēng)醚作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑進(jìn)行共軛二烯烴/單乙烯基芳烴的共聚合，可以得到乙烯基含量為57%或更高的的共聚物橡膠，所述共聚物橡膠具有高的抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力，特別適合制造輪胎胎面。
【具體實(shí)施方式】
[0028]在實(shí)施例中聚合物分子量、分子量分布與偶聯(lián)效率用凝膠滲透色譜儀測(cè)試、苯乙烯含量使用紫外分光光度計(jì)測(cè)試，共聚物中乙烯基結(jié)構(gòu)含量用紅外光譜儀測(cè)定，混煉膠的tan 6值用動(dòng)態(tài)粘彈譜儀測(cè)定。
[0029]實(shí)施例1
[0030]試驗(yàn)在15升聚合釜中進(jìn)行，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向釜中加入環(huán)戊烷溶劑8000ml、苯乙烯230克、乙基四氫糠醚1.2克，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)饷撗鹾?，加入丁二?70克、正丁基鋰1.9克，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為30°C，反應(yīng)壓力為0.2~0.4MPa。聚合反應(yīng)35min時(shí)。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,再向聚合爸中加入四氯化娃1.5g,繼續(xù)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，再次加入IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，再加入375g環(huán)烷基環(huán)保油NAP10，膠液經(jīng)過(guò)水蒸氣凝聚后，得到星型高乙烯基含量的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0031]實(shí)施例2
[0032]試驗(yàn)在15升聚合釜中進(jìn)行，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向釜中加入環(huán)戊烷溶劑9000ml、苯乙烯230克、乙基四氫糠醚1.2克，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)饷撗鹾螅尤攵《?70克、正丁基鋰1.9克，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為28°C，反應(yīng)壓力為0.2~0.4MPa。聚合反應(yīng)35min時(shí)。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,再向聚合爸中加入四氯化娃1.5g,繼續(xù)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，再次加入IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，再加入375g芳香基環(huán)保油TDAE，膠液經(jīng)過(guò)水蒸氣凝聚后，得到星型高乙烯基含量的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0033]實(shí)施例3
[0034]試驗(yàn)在15升聚合釜中進(jìn)行，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向釜中加入環(huán)戊烷溶劑9000ml、苯乙烯230克、乙基四氫糠醚1.2克，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)饷撗鹾?，加入丁二?70克、正丁基鋰1.9克，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為321:，反應(yīng)壓力為0.2^).410^。聚合反應(yīng)35min時(shí)。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,再向聚合爸中加入四氯化娃1.5g,繼續(xù)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，再次加入IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，再加入375g環(huán)烷基環(huán)保油NAP14，膠液經(jīng)過(guò)水蒸氣凝聚后，得到星型高乙烯基含量的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0035]對(duì)比實(shí)施例1
[0036]試驗(yàn)在15升聚合釜中進(jìn)行，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向釜中加入環(huán)戊烷溶劑9000ml、苯乙烯230克、乙基四氫糠醚1.2克，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)饷撗鹾?，加入丁二?70克、正丁基鋰1.9克，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為30°C，反應(yīng)壓力為0.2~0.4MPa。聚合反應(yīng)30min時(shí)。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,再向聚合爸中加入四氯化娃1.5g,繼續(xù)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，再次加入IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，進(jìn)行終止反應(yīng)，終止結(jié)束后，再加入375g芳香基非環(huán)保油DAE，膠液經(jīng)過(guò)水蒸氣凝聚后，得到星型高乙烯基含量的非環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0037]實(shí)施例4
[0038]試驗(yàn)在15升聚合釜中進(jìn)行，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向釜中加入環(huán)戊烷溶劑7000ml、苯乙烯250克、乙基四氫糠醚2.3克，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)饷撗鹾?，加入丁二?50克、正丁基鋰1.4克，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為25°C，反應(yīng)壓力為0.2~0.4MPa。聚合反應(yīng)50min時(shí)。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，再向聚合釜中加入支化劑溴辛烷1.6g，繼續(xù)進(jìn)行支化反應(yīng)。支化反應(yīng)結(jié)束后，再加入終止劑異辛酸1.5g和IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，進(jìn)行終止反應(yīng)，終止結(jié)束后，再加入375g環(huán)烷基環(huán)保油NAP10，膠液經(jīng)過(guò)水蒸氣凝聚后，得到支化高乙烯基含量的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.[0039]實(shí)施例5
[0040]試驗(yàn)在15升聚合釜中進(jìn)行，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向釜中加入環(huán)戊烷溶劑6500ml、苯乙烯250克、乙基四氫糠醚2.3克，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)饷撗鹾?，加入丁二?50克、正丁基鋰1.4克，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為27°C，反應(yīng)壓力為0.2~0.4MPa。聚合反應(yīng)50min時(shí)。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，再向聚合釜中加入支化劑溴辛烷1.6g，繼續(xù)進(jìn)行支化反應(yīng)。支化反應(yīng)結(jié)束后，再加入終止劑異辛酸1.5g和IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，進(jìn)行終止反應(yīng)，終止結(jié)束后，再加入375g芳香基環(huán)保油TDAE，膠液經(jīng)過(guò)水蒸氣凝聚后，得到支化高乙烯基含量的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.[0041]實(shí)施例6
[0042]試驗(yàn)在15升聚合釜中進(jìn)行，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向釜中加入環(huán)戊烷溶劑6000ml、苯乙烯250克、乙基四氫糠醚2.3克，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)饷撗鹾?，加入丁二?50克、正丁基鋰1.4克，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為30°C，反應(yīng)壓力為0.2^0.4MPa。聚合反應(yīng)50min時(shí)。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，再向聚合釜中加入支化劑溴辛烷1.6g，繼續(xù)進(jìn)行支化反應(yīng)。支化反應(yīng)結(jié)束后，再加入終止劑異辛酸1.5g和IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，進(jìn)行終止反應(yīng)，終止結(jié)束后，再加入375g環(huán)烷基環(huán)保油NAP14，膠液經(jīng)過(guò)水蒸氣凝聚后，得到支化高乙烯基含量的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0043]對(duì)比實(shí)施例2
[0044]試驗(yàn)在15升聚合釜中進(jìn)行，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向釜中加入環(huán)戊烷溶劑6500ml、苯乙烯250克、乙基四氫糠醚2.3克，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)饷撗鹾?，加入丁二?50克、正丁基鋰1.6克，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為30°C，反應(yīng)壓力為0.2~0.4MPa。聚合反應(yīng)50min時(shí)。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，再向聚合釜中加入支化劑溴辛烷1.6g，繼續(xù)進(jìn)行支化反應(yīng)。支化反應(yīng)結(jié)束后，再加入終止劑脂肪酸6.8g和IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，進(jìn)行終止反應(yīng)，終止結(jié)束后，再加入375g芳香基非環(huán)保油DAE，膠液經(jīng)過(guò)水蒸氣凝聚后，得到支化高乙烯基含量的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0045]實(shí)施例7
[0046]試驗(yàn)在15升聚合釜中進(jìn)行，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向釜中加入環(huán)戊烷溶劑7000ml、苯乙烯250克、乙基四氫糠醚1.4克，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)饷撗鹾螅尤攵《?50克、正丁基鋰0.9克，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為30°C，反應(yīng)壓力為0.2^0.4MPa。聚合反應(yīng)50min時(shí)。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，再加入終止劑脂肪酸4.4g和IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，進(jìn)行終止反應(yīng)，終止結(jié)束后，再加入375g環(huán)烷基環(huán)保油NAP10，膠液經(jīng)過(guò)水蒸氣凝聚后，得到支化高乙烯基含量的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0047]實(shí)施例8
[0048]試驗(yàn)在15升聚合釜中進(jìn)行，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向釜中加入環(huán)戊烷溶劑6500ml、苯乙烯250克、乙基四氫糠醚1.5克，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)饷撗鹾?，加入丁二?50克、正丁基鋰1.1克，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為25°C，反應(yīng)壓力為0.2~0.4MPa。聚合反應(yīng)50min時(shí)。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，再加入終止劑脂肪酸4.4g和IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，進(jìn)行終止反應(yīng)，終止結(jié)束后，再加入375g芳香基環(huán)保油TDAE，膠液經(jīng)過(guò)水蒸氣凝聚后，得到支化高乙烯基含量的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.[0049]實(shí)施例9
[0050]試驗(yàn)在15升聚合釜中進(jìn)行，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向釜中加入環(huán)戊烷溶劑6000ml、苯乙烯250克、乙基四氫糠醚1.5克，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)饷撗鹾?，加入丁二?50克、正丁基鋰1.1克，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為28°C，反應(yīng)壓力為0.2~0.4MPa。聚合反應(yīng)50min時(shí)。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，再加入終止劑脂肪酸4.4g和IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，進(jìn)行終止反應(yīng)，終止結(jié)束后，再加入375g環(huán)烷基環(huán)保油NAP14，膠液經(jīng)過(guò)水蒸氣凝聚后，得到支化高乙烯基含量的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0051]對(duì)比實(shí)施例3
[0052]試驗(yàn)在15升聚合釜中進(jìn)行，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向釜中加入環(huán)戊烷溶劑6000ml、苯乙烯250克、乙基四氫糠醚1.5克，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)饷撗鹾?，加入丁二?50克、正丁基鋰1.1克，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為25°C，反應(yīng)壓力為0.2~0.4MPa。聚合反應(yīng)50min時(shí)。轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，再加入終止劑脂肪酸4.4g和IOg抗氧劑TNPP和1076的混合物，進(jìn)行終止反應(yīng)，終止結(jié)束后，再加入375g芳香基非環(huán)保油DAE，膠液經(jīng)過(guò)水蒸氣凝聚后，得到支化高乙烯基含量的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.[0053]表1充油溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能
[0054]
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于: 1)在惰性氣體環(huán)境下采用有機(jī)鋰為引發(fā)劑，以不對(duì)稱(chēng)醚為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，在作為溶劑油的環(huán)戊烷中進(jìn)行共軛二烯烴和單乙烯基芳烴的共聚合； 按單體總重量100%計(jì)，共軛二烯烴單體為總重量的25~95%，單乙烯基芳烴單體為總重量的5~75%;環(huán)戊烷為2~70g單體總重量/100ml環(huán)戊烷；有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量為每100g單體加入0.3^2.5mmol ;結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為廣8 ； 聚合溫度為0~150°C ;聚合反應(yīng)壓力為0.r0.8MPa ;聚合反應(yīng)時(shí)間為l(T75min ； 2)在聚合反應(yīng)完成后加入偶聯(lián)劑或支化劑；偶聯(lián)劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.r2;支化劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.r2 ； 3)在偶聯(lián)反應(yīng)完成后加入終止劑和防老劑；防老劑為聚合物的0.重量；終止劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.2^1 ； 4)在加入防老劑之后，加入37.5phr環(huán)保型填充油，然后按照常規(guī)方式進(jìn)行凝聚和干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:聚合反應(yīng)時(shí)間為2(T50min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:所述共軛二烯烴選自1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3 丁二烯的一種或兩種以上的混合物； 所述單乙烯基芳烴單體選自苯乙烯，間-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯對(duì)叔丁基苯乙烯、a -甲基苯乙烯的一種或兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)鋰引發(fā)劑為正丁基鋰或仲丁基鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:偶聯(lián)劑選自四氯化錫、四氯化硅或二乙烯基苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:支化劑選自氯癸烷、氯壬烷、氯辛烷、溴辛烷或溴庚烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:所述的終止劑為水、甲醇、異丙醇、硬脂酸、脂肪酸或異辛酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:所述的防老劑為2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、亞磷酸三壬基苯酯TNPP、對(duì)叔丁基鄰苯二酚或P _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯(1076)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:其中聚合溫度為25~80°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型充油溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:聚合反應(yīng)壓力為0.2^0.4MPa。
【文檔編號(hào)】C08K5/01GK103804736SQ201210455681
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月14日
【發(fā)明者】宋玉萍, 徐文清, 周豪, 韓明哲, 趙澤鵬, 韓磊 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司