含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠及其制備方法
【專利摘要】一類含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠，是丁二烯、苯乙烯、含單硅氧基團(tuán)單體1,1?二苯基乙烯衍生物的三元共聚物；共聚物的鏈兩端均含有含硅氧基團(tuán)單體1,1?二苯基乙烯衍生物單元，鏈中含有不少于2個含硅氧基團(tuán)單體1,1?二苯基乙烯衍生物單元；結(jié)合含單硅氧基團(tuán)單體1,1?二苯基乙烯衍生物含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5％－30％；含單硅氧基團(tuán)單體選自1?[硅烷基苯基]?1?苯基乙烯，硅烷基團(tuán)可以連接在1,1?二苯基乙烯中苯基的對位、鄰位或間位，硅烷基選自結(jié)構(gòu)為?Si(OR)nR’3?n的官能團(tuán)，R、R’選自甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、苯基，R、R’可以相同也可以不同，n選自1、2、3。本發(fā)明改善了炭黑、白炭黑在橡膠基體中的分散性，有效地控制了活躍高分子鏈端的運(yùn)動摩擦生熱，降低了輪胎內(nèi)耗生熱、提高了炭黑、白炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果。
【專利說明】
含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002 ]子午線輪胎因其使用壽命長、滾動阻力小、節(jié)省燃料、承載能力大、附著性能好、胎溫低、散熱快、胎面不易穿刺、不易爆胎，已成為當(dāng)前世界輪胎的主流產(chǎn)品。溶聚丁苯橡膠SSBR是制造高性能綠色輪胎不可或缺的最佳膠種，也是制造子午胎的必選膠種。通用溶聚丁苯橡膠的發(fā)展趨勢是高性能化，功能化是實(shí)現(xiàn)溶聚丁苯橡膠高性能化最為有效的途徑。高性能化的意義就在于滾動阻力、抗?jié)窕阅?、耐磨性能達(dá)到綜合平衡，以制造安全、舒適、節(jié)能的綠色輪胎。人們隨著生活水平的提高，對汽車安全性、舒適性、節(jié)能性的要求會越來越高，功能化溶聚丁苯橡膠必將成為制造高性能子午線輪胎的最佳選擇。丁苯橡膠的高性能化已成為輪胎行業(yè)技術(shù)進(jìn)步、產(chǎn)品更新?lián)Q代、實(shí)現(xiàn)輪胎高性能化最為重要的技術(shù)瓶頸。
[0003]功能化聚合物通常分為鏈端功能化聚合物(chain-end f unct 1naI i zedpolymer)和鏈中功能化聚合物(in-chain funct1nalized polymer)，鏈端功能化聚合物包括單端功能化聚合物(mono-end funct1nalized polymer)和雙端功能化聚合物(d1-end funct1nal ized polymer)，雙端功能化聚合物又包括雙端同性功能化聚合物(symmetric d1-end funct1nalized polymer)和雙端異性功能化聚合物(asymmetricd1-end funct1nalized po Iymer )。單端功能化聚合物通常采用功能化封端劑(funct1nalized terminator)或功會泛化弓丨發(fā)劑(funct1nalized initiator)來合成，而雙端功能化聚合物通常采用功能化引發(fā)劑引發(fā)、功能化封端劑終止來合成。由于聚合物鏈端數(shù)目有限，功能化聚合物的構(gòu)效難以令人滿意，鏈端功能化聚合物的應(yīng)用局限性較大，近年來人們已把研究工作的重心匯聚到鏈中功能化聚合物上來。
[0004]合成鏈中功能化聚合物的關(guān)鍵就是要最大程度地滿足“定性、定量、定位”的要求，即實(shí)現(xiàn)聚合物鏈所需功能化官能團(tuán)的明確“定性” (funct1n)、準(zhǔn)確“定量”(quantity)、精確“定位”(posit1n)。明確“定性”的意義就在于所建立的合成方法平臺能夠?qū)崿F(xiàn)對聚合物所需功能進(jìn)行明確調(diào)控(設(shè)計)，準(zhǔn)確“定量”的意義就在于所建立的合成方法平臺能夠?qū)崿F(xiàn)對所需功能化官能團(tuán)含量進(jìn)行準(zhǔn)確調(diào)控，精確“定位”的意義就在于所建立的合成方法平臺能夠?qū)崿F(xiàn)對所需功能化官能團(tuán)在聚合物鏈上的位置進(jìn)行精確調(diào)控。近年來可控聚合技術(shù)飛速發(fā)展，繼活性陰離子聚合技術(shù)之后，可控自由基聚合、可控陽離子聚合、可控配位聚合、可控縮合聚合技術(shù)均得到了較大的發(fā)展，但比較而言，活性陰離子聚合技術(shù)因其突出的特點(diǎn)、顯著的優(yōu)勢仍為實(shí)現(xiàn)聚合物分子結(jié)構(gòu)精確調(diào)控設(shè)計的最為有效的手段。
[0005]鏈端功能化丁苯橡膠，將功能化單體連接到高分子鏈端，一方面有效地控制了活躍高分子鏈端的運(yùn)動摩擦生熱，另一方面改善了炭黑、白炭黑在橡膠基體中的分散性;盡管鏈端功能化丁苯橡膠有效地降低了輪胎的內(nèi)耗生熱，但畢竟高分子鏈僅有兩個鏈端，難以進(jìn)一步強(qiáng)化功能化效果;通過加入功能化共聚單體，實(shí)現(xiàn)了溶聚丁苯橡膠從鏈端到鏈中的功能化，一方面有效地增加了溶聚丁苯橡膠功能化基團(tuán)的數(shù)量，炭黑、白炭黑的分散性進(jìn)一步提高;另一方面功能化基團(tuán)在高分子鏈中的分布更加均勻，功能化效率極大提高。
[0006]由于苯乙烯衍生物具有較好的聚合活性、官能團(tuán)種類豐富、價廉易得，因此被廣泛用做共聚單體來合成鏈中功能化聚合物。與苯乙烯衍生物相比，I，1-二苯基乙烯(DPE)衍生物具有如下優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)簡單、定量準(zhǔn)確;活性高，可在室溫以上反應(yīng);從單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)到多官能團(tuán)，功能化基團(tuán)數(shù)量多、種類豐富;無齊聚等副反應(yīng)發(fā)生;可選用碳?xì)錈N類溶劑;活性中心交互反應(yīng)易于檢測；聚合物鏈可順序增長。同時由于DPE衍生物在以烷基鋰為引發(fā)劑的活性陰離子聚合反應(yīng)過程中，只能共聚不能均聚，功能化聚合物分子結(jié)構(gòu)、序列分布可以實(shí)現(xiàn)精確調(diào)控，因此，DPE衍生物已成為合成功能化溶聚丁苯橡膠最佳功能化共聚單體。
[0007]日本住友化學(xué)公司以單胺基DPE衍生物(1-[4-(Ν，Ν-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯)為共聚單體，基于活性陰離子聚合機(jī)理，采用引發(fā)和封端的方法合成了鏈端功能化丁苯共聚物，制備了單端功能化、雙端功能化以及含有三個胺基的功能化丁苯共聚物[1.MayumiHayashi,Design and synthesis of funct1nalized styrene-butadiene copolymersby means of living an1nic polymerizat1n,Macromol.Symp.,215,29-40,2004；2.Mayumi Oshima，Seiichi Mabe,Katsunari Inagaki,Process for producing modifiedpolyer rubber,USP6818710,2004]0
[0008]韓國韓泰輪胎公司成功地合成了雙胺基DPE衍生物(I，1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯)，并以雙胺基DPE衍生物為共聚單體，基于活性陰離子聚合機(jī)理，采用引發(fā)和封端的方法合成了鏈端功能化丁苯橡膠、聚丁二稀橡膠及聚苯乙稀[1.Jungahn Kim,Soonjong KwakjKwang Ung KimjKeon Hyeong KimjJae Cheol Cho,Won Ho Jo,DongsooLim,Dongmin Kimj Synthesis of a diphenyIene derivative carrying aromatictertiary amine groups and its use in chain end funct1nalizat1n ofalkyllithium-1nitiated polymerizat1ns,Macromol.Chem.Phys.，199,2185-2191，1998；2.Ki Young Lee,Bum Jae Lee,Process for prepareing styrene-butadienerubber or butadiene rubber by solut1n polymerizat1n,USP6I33388,2000]0

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供了一類含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠，通過加入含單硅氧基團(tuán)的共聚單體，功能化基團(tuán)在高分子鏈中的分布更加均勻，功能化效率極大提高。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一類含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠，其特征在于:含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠是丁二烯、苯乙烯、含單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物三元共聚物，在三元共聚物的鏈兩端均含有含單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物單元，同時共聚物的鏈中含有不少于2個含單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物單元;含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠中各組分比例，以三元共聚物總量100%計，其中結(jié)合苯乙烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)一般范圍為5% — 60%，最佳范圍為15% — 45%;結(jié)合含單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)一般范圍為
0.5% — 30%，最佳范圍為1% —15%;其余為丁二烯。含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠的數(shù)均分子量一般范圍為5 X 14—60 X 104，優(yōu)選范圍為10 X 14 — 30 X 104。含單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物選自1-[硅烷基苯基]-1-苯基乙烯，硅烷基團(tuán)可以連接在I，1-二苯基乙烯中苯基的對位、鄰位或間位，優(yōu)選自l-[4-硅烷基苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-硅烷基苯基]-1 -苯基乙烯;硅烷基選自結(jié)構(gòu)為-S i (OR) nR ’ 3-n的官能團(tuán)，R、R ’選自甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、苯基，R、R’可以相同也可以不同，η選自1、2、3。含單硅氧基團(tuán)單體1，1_ 二苯基乙烯衍生物選自1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三叔丁氧基娃燒基)苯基]_1_苯基乙稀、1_[4~( —■甲基甲氧基娃燒基)苯基]-1-苯基乙稀、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-( 二甲基異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-( 二乙基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-( 二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙稀、1-[4~( —■乙基異丙氧基娃燒基)苯基]-1-苯基乙稀、1-[4-(甲基—■甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(甲基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(甲基二異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(乙基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(乙基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(乙基二異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(三異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(三叔丁氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙稀、1-[3~( 一■甲基甲氧基娃燒基)苯基]-1-苯基乙稀、1-[3-(一■甲基乙氧基娃烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-( 二甲基異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-( 二乙基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-( 二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(二乙基異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(甲基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(甲基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(甲基二異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(乙基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(乙基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(乙基二異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯中的一種或幾種的混合物。含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠可以是無規(guī)結(jié)構(gòu)，也可以是漸變結(jié)構(gòu)或嵌段結(jié)構(gòu);含單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物在含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠鏈中可以是均勻分布，也可以是漸變分布。
[0011]本發(fā)明所提供的一種制備含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠的制備方法如下:在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，將有機(jī)溶劑、含單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物加入到聚合反應(yīng)器;加熱至聚合溫度30 °C-80°C,加入烷基鋰引發(fā)劑，攪拌后加入苯乙烯和丁二烯;苯乙烯和丁二烯濃度范圍質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% — 25%，待苯乙烯和丁二烯全部反應(yīng)后，視單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物的共聚合反應(yīng)活性，補(bǔ)加單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物封端，補(bǔ)加量按含單硅氧基團(tuán)單體I，1_二苯基乙烯衍生物與烷基鋰摩爾比不小于I計量，聚合反應(yīng)結(jié)束后，采用傳統(tǒng)方法對聚合物膠液進(jìn)行后處理，干燥后分析產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能。烷基鋰引發(fā)劑選自單官能團(tuán)烷基鋰或雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑，有機(jī)溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種或幾種烴類溶劑的混合物;視聚丁二烯微觀結(jié)構(gòu)以及三元共聚物組成序列結(jié)構(gòu)確定是否使用極性添加劑，極性添加劑的用量視聚丁二烯I，2_結(jié)構(gòu)含量以及結(jié)合苯乙烯嵌段含量而定;極性添加劑選自含氧、含氮類極性化合物和烷氧基金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物。
[0012]本發(fā)明所使用的烷基鋰引發(fā)劑選自單官能團(tuán)烷基鋰、雙官能團(tuán)烷基鋰，其中單官能團(tuán)鋰引發(fā)劑為已有技術(shù)所公開的任何可用于丁二烯、苯乙烯陰離子聚合反應(yīng)的一種引發(fā)劑或幾種引發(fā)劑的混合物，一般選自:RL1、TRLi中的一種或幾種單官能團(tuán)鋰引發(fā)劑的混合物，R為碳原子數(shù)為2 — 20的烴基，R可以是烷烴基或芳烴基，T為金屬原子或氮原子，一般為錫Sn、硅S1、鉛Pb、鈦T1、鍺Ge等金屬元素，優(yōu)選自:乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、特丁基鋰、含錫或含氮原子的單官能團(tuán)鋰引發(fā)劑等。
[0013]本發(fā)明所使用的有機(jī)溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，一般選自:苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混合芳烴(如:混二甲苯)、混合脂肪烴(如:抽余油)，優(yōu)選自:苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷。
[0014]極性添加劑的使用視聚丁二烯微觀結(jié)構(gòu)以及三元共聚物組成序列結(jié)構(gòu)確定，極性添加劑的用量視聚丁二烯I，2_結(jié)構(gòu)含量以及結(jié)合苯乙烯嵌段含量而定。選用極性添加劑的目的主要是調(diào)控苯乙烯、丁二烯以及含硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物三元共聚物的序列結(jié)構(gòu)，調(diào)控含硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物在高分子鏈中的分布，其次是調(diào)節(jié)三元共聚物中I，2_聚丁二烯的含量;所用極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷類極性化合物和烷氧基金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物，如:(I)含氧化合物，一般選自:乙醚、四氫呋喃(THF) 10fcOfeOlM其中:R^R2是碳原子數(shù)為I —6的烷基，R^R2可相同也可不同，以R1、R2不同為佳，如:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2 (其中:R1、R2是碳原子數(shù)為1一6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同為佳，如:二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般選自:三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE); (3)含磷化合物，一般選自六甲基磷酰三胺(HMPA); (4)烷氧基金屬化合物一般選自R0M，其中:R是碳原子數(shù)為I一6的烷基，O為氧原子，M為金屬鈉Na或鉀K，優(yōu)選自:叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀、2，3-二甲基三戊醇鈉(NaODP)。
[0015]本發(fā)明含娃氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠，一方面改善炭黑、白炭黑在橡膠基體中的分散性，增加溶聚丁苯橡膠功能化基團(tuán)的數(shù)量，炭黑、白炭黑的分散性進(jìn)一步提高；另一方面，有效地控制了活躍高分子鏈端的運(yùn)動摩擦生熱，最終實(shí)現(xiàn)降低輪胎內(nèi)耗生熱、提高炭黑、白炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果的目標(biāo)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明提出以下實(shí)施例作為進(jìn)一步的說明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。以核磁共振譜儀和紅外光譜儀分析共聚物組成序列分布以及微觀結(jié)構(gòu)，以凝膠滲透色譜儀分析共聚物的分子量和分子量分布。
[0017]實(shí)施例1
[0018]在氬氣保護(hù)的條件下，將5.2g 1-(4-溴苯基)-1-苯基乙烯溶于完全干燥的60mlTHF中，將其緩慢的滴加到裝有2.5g鎂和少量碘的燒瓶中，調(diào)整滴加速度使瓶中THF保持回流狀態(tài)，制備成格式試劑。在氬氣保護(hù)的條件下，將20mmol上述制備的格氏試劑緩慢的滴加到20.Sg經(jīng)氫化鈣處理后的正硅酸乙酯的THF溶液中，在室溫下攪拌過夜，將溶劑完全除去后，用正己烷萃取過濾，減壓蒸餾得到2g無色透明油狀液體1-[4-(三乙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯。
[0019]實(shí)施例2
[0020]在氬氣保護(hù)的條件下，將5.2g 1-(4-溴苯基)-1-苯基乙烯溶于完全干燥的60mlTHF中，將其緩慢的滴加到裝有2.5g鎂和少量碘的燒瓶中，調(diào)整滴加速度使瓶中THF保持回流狀態(tài)，制備成格式試劑。在氬氣保護(hù)的條件下，將20mmol上述制備的格氏試劑緩慢的滴加至IJ14.Sg經(jīng)氫化鈣處理后的二甲基二乙氧基硅烷的THF溶液中，在室溫下攪拌過夜，將溶劑完全除去后，用正己烷萃取，減壓蒸餾得到4g無色透明油狀液體1-[4-( 二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯。
[0021]實(shí)施例3
[0022]在氬氣保護(hù)的條件下，將5.2g 1-(4-溴苯基)-1-苯基乙烯溶于完全干燥的60mlTHF中，將其緩慢的滴加到裝有2.5g鎂和少量碘的燒瓶中，調(diào)整滴加速度使瓶中THF保持回流狀態(tài)，制備成格式試劑。在氬氣保護(hù)的條件下，將20mmol上述制備的格氏試劑緩慢的滴加到4g二甲基異丙氧基氯硅烷的THF溶液中，在室溫下攪拌過夜，將溶劑完全除去后，用正己烷萃取，減壓蒸餾得到4g無色透明油狀液體1-[4-( 二甲基異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯。
[0023]實(shí)施例4
[0024]氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的IL聚合反應(yīng)器中依次加入溶劑甲苯260ml、l-[4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯20g，升溫至70°C，打開攪拌，按設(shè)計分子量50kg/mol加入引發(fā)劑正丁基鋰，反應(yīng)30min;再依次加入四氫呋喃THF 4.33g、丁二烯(1.85M甲苯溶液)500ml、苯乙烯5g，繼續(xù)反應(yīng)24h，加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下:以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，三元共聚物中苯乙烯含量為6.2%、1-[4-( 二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量為26.5%、其余為丁二稀;數(shù)均分子量為55kg/moI，分子量分布為1.05;按丁二稀總質(zhì)量100%計，1,2-聚丁二烯含量為35.5%。
[0025]實(shí)施例5
[0026]氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的IL聚合反應(yīng)器中依次加入溶劑甲苯240ml、l-[4-(甲基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯8g，升溫至700C，打開攪拌，按設(shè)計分子量lOOkg/moI加入引發(fā)劑正丁基鋰，反應(yīng)30min ；再依次加入2，3-二甲基_3_戊醇鈉(NaODP) 30.3mg、丁二烯(1.85M甲苯溶液)500ml、苯乙烯15g，繼續(xù)反應(yīng)24h加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下:以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，三元共聚物中苯乙烯含量為19.8 %、1- [ 4-(甲基二甲氧基硅烷基)苯基]-1 -苯基乙烯含量為10.8%、其余為丁二稀;數(shù)均分子量為105kg/mol，分子量分布為1.04;按丁二稀總質(zhì)量100%計，1,2-聚丁二烯含量為9.8%。
[0027]實(shí)施例6
[0028]氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的IL聚合反應(yīng)器中依次加入溶劑甲苯240ml、1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯15g，升溫至70°C，打開攪拌，按設(shè)計分子量250kg/mol加入引發(fā)劑正丁基鋰，反應(yīng)30min;再依次加入THF 632.0mg、丁二烯(1.85M環(huán)己烷溶液)500ml、苯乙烯Sg，繼續(xù)反應(yīng)24h加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下:以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，三元共聚物中苯乙烯含量為10.4%、1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量為20.4%、其余為丁二稀;數(shù)均分子量為2541^/1]101，分子量分布為1.06 ；按丁二稀總質(zhì)量100%計，1,2-聚丁二烯含量為30.2%。
[0029]實(shí)施例7
[0030]氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的IL聚合反應(yīng)器中依次加入溶劑環(huán)己烷230ml、l-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯1g，升溫至50°C，打開攪拌，按設(shè)計分子量400kg/mol加入引發(fā)劑仲丁基鋰，反應(yīng)30min;再依次加入NaODP 12.lmg、丁二稀(1.85M環(huán)己烷溶液)500ml、苯乙烯1g，繼續(xù)反應(yīng)24h加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下:以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，三元共聚物中苯乙烯含量為13.7%、1-[4-( 二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量為14.1%、其余為丁二?。粩?shù)均分子量為403kg/mol，分子量分布為1.10 ；按丁二稀總質(zhì)量100%計，1,2-聚丁二烯含量為11.2%。
[0031 ] 實(shí)施例8
[0032]氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的IL聚合反應(yīng)器中依次加入溶劑環(huán)己烷250ml、l-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯2g，升溫至500C，打開攪拌，按設(shè)計分子量450kg/mol加入引發(fā)劑仲丁基鋰，反應(yīng)30min;再依次加入THF 230.9mg、丁二烯(I.85M環(huán)己烷溶液)500ml、苯乙烯20g，繼續(xù)反應(yīng)24h加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下:以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，三元共聚物中苯乙烯含量為26.5%、1-[4-( 二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量為2.3%、其余為丁二稀;數(shù)均分子量為4511^/1]101，分子量分布為1.13 ；按丁二稀總質(zhì)量100%計，1,2-聚丁二烯含量為28.1%。
[0033]實(shí)施例9
[0034]氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的IL聚合反應(yīng)器中依次加入溶劑環(huán)己烷300ml、l-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯0.5g，升溫至50°C，打開攪拌，按設(shè)計分子量500kg/mol加入引發(fā)劑仲丁基鋰，反應(yīng)30min;再依次加入四甲基乙二胺(TMEDA)8.8mg、丁二烯(1.85M環(huán)己烷溶液)500ml、苯乙烯25g，繼續(xù)反應(yīng)24h，再加入1-[4-( 二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯0.5g后反應(yīng)30min，加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下:以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，三元共聚物中苯乙烯含量為31.8%、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量為
1-1%、其余為丁二稀;數(shù)均分子量為508kg/mol，分子量分布為1.09;按丁二稀總質(zhì)量100%計，I，2-聚丁二烯含量為38.5%。
[0035]實(shí)施例10
[0036]氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的IL聚合反應(yīng)器中依次加入溶劑環(huán)己烷520ml、l-[4-(甲基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯5g，升溫至50 °C，打開攪拌，按設(shè)計分子量200kg/mol加入引發(fā)劑仲丁基鋰，反應(yīng)30min;再依次加入NaODP 48.3mg、丁二烯(1.85M環(huán)己烷溶液)250ml、苯乙烯40g，繼續(xù)反應(yīng)24h加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下:以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，三元共聚物中苯乙烯含量為57.0%、1-[4-(甲基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量為7.0%、其余為丁二稀;數(shù)均分子量為202kg/mol，分子量分布為1.05 ；按丁二稀總質(zhì)量100%計，I,
2-聚丁二烯含量為13.5%。
[0037]實(shí)施例11
[0038]氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的IL聚合反應(yīng)器中依次加入溶劑苯500ml、l-[2-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯1g，升溫至45°C，打開攪拌，按設(shè)計分子量700kg/moI加入引發(fā)劑仲丁基鋰，反應(yīng)30min ；再依次加入THF 77.3mg、丁二烯(I.85M苯溶液)250ml、苯乙烯5g，繼續(xù)反應(yīng)24h加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下:以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，三元共聚物中苯乙烯含量為6.2%、1-[2-( 二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量為9.8%、其余為丁二烯；數(shù)均分子量為701kg/mol，分子量分布為1.10。
[0039]實(shí)施例12
[0040]氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的IL聚合反應(yīng)器中依次加入溶劑苯450ml、1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯0.3g，升溫至45°C，打開攪拌，按設(shè)計分子量650kg/mol加入弓I發(fā)劑仲丁基鋰，反應(yīng)30min ；再依次加入NaODP 22.5mg、丁二烯(1.85M苯溶液)250ml、苯乙烯45g，繼續(xù)反應(yīng)24h再加入1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯0.3g后反應(yīng)30min，加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下:以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，三元共聚物中苯乙烯含量為62.6%、1-[4_(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量為0.7%、其余為丁二烯;數(shù)均分子量為653kg/mol，分子量分布為1.08；按丁二稀總質(zhì)量100%計，1,2-聚丁二稀含量為14.2%。
[0041 ] 實(shí)施例13
[0042]氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的IL聚合反應(yīng)器中依次加入溶劑己烷400ml、l-[4-( 二甲基異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯2.5g，升溫至35 °C，打開攪拌，按設(shè)計分子量350kg/mol加入引發(fā)劑仲丁基鋰，反應(yīng)30min;再依次加入THF 61.8mg、丁二烯(1.85M己烷溶液)300ml、苯乙烯25g，繼續(xù)反應(yīng)24h，再加入1-[4-( 二甲基異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯2.5g后反應(yīng)30min，加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下:以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，三元共聚物中苯乙烯含量為40.9%、1-[4-(二甲基異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量為8.2%、其余為丁二稀;數(shù)均分子量為3511^/1]101，分子量分布為1.09 ；按丁二稀總質(zhì)量100%計，1,2-聚丁二烯含量為19.5%。
[0043]實(shí)施例14
[0044]氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的IL聚合反應(yīng)器中依次加入溶劑己烷400ml、l-[3-(甲基二異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯20g，升溫至35°C，打開攪拌，按設(shè)計分子量80kg/mol加入引發(fā)劑仲丁基鋰，反應(yīng)30min；再依次加入TMEDA 174.4mg、丁二烯(1.85M己烷溶液)300ml、苯乙烯1g，繼續(xù)反應(yīng)24h，加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下:以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，三元共聚物中苯乙烯含量為16.6%、1-[3-(甲基二異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量為23.1%、其余為丁二稀;數(shù)均分子量為82kg/mol，分子量分布為1.04。
[0045]實(shí)施例15
[0046]氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的IL聚合反應(yīng)器中依次加入溶劑己烷500ml、1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯20g，升溫至35°C，打開攪拌，按設(shè)計分子量30kg/mol加入引發(fā)劑仲丁基鋰，反應(yīng)30min ；再依次加入THF 156.3mmol、丁二烯300ml (1.85M己烷溶液)、苯乙烯15g，繼續(xù)反應(yīng)24h，加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下:以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，三元共聚物中苯乙烯含量為22.1%、1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯含量為29.8%、其余為丁二稀;數(shù)均分子量為311^/1]101，分子量分布為1.07 ；按丁二稀總質(zhì)量100%計，1,2-聚丁二稀含L L
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【主權(quán)項】
1.一類含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠，其特征在于: 含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠是丁二烯、苯乙烯、含單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物三元共聚物，含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠的數(shù)均分子量為5 X 14—60 X 14;含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠中各組分比例，以三元共聚物總量100%計，其中結(jié)合苯乙烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% — 60%，結(jié)合含單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5% — 30% ; 三元共聚物的鏈兩端均含有含單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物單元，同時共聚物的鏈中含有不少于2個含單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物單元； 含單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物選自1-[硅烷基苯基]-1-苯基乙烯，硅烷基團(tuán)可以連接在I，1-二苯基乙烯中苯基的對位、鄰位或間位，硅烷基選自結(jié)構(gòu)為-Si(OR)nR’3-n的官能團(tuán)，R、R’選自甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、苯基，R、R’相同或不同，η選自1、2、3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠，其特征在于:含單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物選自1-[4-(三甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙稀、1_[4-( 二叔丁氧基娃燒基)苯基]-1-苯基乙稀、1~[4~( 一■甲基甲氧基娃燒基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-( 二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-( 二甲基異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-( 二乙基甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-( 二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-( 二乙基異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4_(甲基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(甲基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(甲基二異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(乙基二甲氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(乙基二乙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(乙基二異丙氧基硅烷基)苯基]-1-苯基乙烯中的一種或幾種的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠，其特征在于:含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠的數(shù)均分子量為10 X 14—30 X 104。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠，其特征在于:以三元共聚物總量100%計，其中結(jié)合苯乙烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15% — 45%，結(jié)合含單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為I % — 15%。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠，其特征在于:以三元共聚物總量100%計，其中結(jié)合苯乙烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15% — 45%，結(jié)合含單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為I % — 15%。6.權(quán)利要求1-5任一所述一類含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，將有機(jī)溶劑、含單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物加入到聚合反應(yīng)器;加熱至聚合溫度30°C — 80°C，加入烷基鋰引發(fā)劑，攪拌后加入苯乙烯和丁二烯;苯乙烯和丁二烯濃度范圍質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% — 25%，待苯乙烯和丁二烯全部反應(yīng)后，視單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物的共聚合反應(yīng)活性，補(bǔ)加單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物封端，補(bǔ)加量按含單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物與烷基鋰摩爾比不小于I計量;反應(yīng)結(jié)束后，對聚合物膠液進(jìn)行后處理;烷基鋰引發(fā)劑選自單官能團(tuán)烷基鋰或雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑，有機(jī)溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種或幾種烴類溶劑的混合物;視聚丁二烯微觀結(jié)構(gòu)以及三元共聚物組成序列結(jié)構(gòu)確定是否使用極性添加劑，極性添加劑的用量視聚丁二烯I，2_結(jié)構(gòu)含量以及結(jié)合苯乙烯嵌段含量而定;極性添加劑選自含氧、含氮類極性化合物和烷氧基金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物;含單硅氧基團(tuán)單體I，1-二苯基乙烯衍生物選自1-[硅烷基苯基]-1-苯基乙烯，硅烷基團(tuán)連接在I，1-二苯基乙烯中苯基的對位、鄰位或間位，硅烷基選自結(jié)構(gòu)為-Si (OR) nR ’ 3-n的官能團(tuán)，R、R’選自甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、苯基，R、R’相同或不同，η選自1、2、3。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:烷基鋰引發(fā)劑選自仲丁基鋰、正丁基鋰。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:極性添加劑選自四氫呋喃、四甲基乙二胺、叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀、2，3_ 二甲基三戊醇鈉中的一種或幾種極性添加劑的混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷中的一種或幾種有機(jī)溶劑的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含硅氧基團(tuán)鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷中的一種或幾種有機(jī)溶劑的混合物。
【文檔編號】C08F212/08GK105837751SQ201610213803
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月5日
【發(fā)明人】李楊, 馬紅衛(wèi), 劉丕博, 桑偉, 沈禾雨, 韓麗
【申請人】大連理工大學(xué)