專利名稱：一種溶聚丁戊橡膠的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及溶聚丁戊橡膠(IBR)的聚合方法，更具體地說，涉及具有不同1，2_結(jié)構(gòu)含量的星型溶聚丁戊橡膠的聚合方法。
背景技術(shù)：
文獻報道，乙二醇二甲醚(IG)作為調(diào)節(jié)劑，可以調(diào)節(jié)聚丁二烯中乙烯基含量超過 60.0%。但是，這種醇醚作為調(diào)節(jié)劑有兩大缺點一是不能從己烷中直接分離；二是偶聯(lián)效率接近0。因此這類化合物中的乙二醇二乙醚和乙二醇二丁醚也不能滿足試驗要求。JP 82/87406中涉及一種使用丁基鋰和二甘醇二甲醚QG)合成丁二烯和異戊二烯共聚物的方法，但該方法的轉(zhuǎn)化率不高。US 4，530，985中提到使用二甘醇二乙醚作為調(diào)節(jié)劑制備寬分布聚異戊二烯時，由于過早終止聚合反應(yīng)和/或干擾偶聯(lián)反應(yīng)不能獲得星型聚合物，證明在添加偶聯(lián)劑時體系中已不存在活性中心。該專利闡述了過去的種種調(diào)節(jié)劑，證實它們有過早終止聚合和/或干擾偶聯(lián)的作用。該專利發(fā)現(xiàn)可以用一種新醚，即式R1-O-CH2-CH(R2)-O-C(R3) (R4)-0- (其中R1為2-18個碳原子的烷基；R2和R3為氫或1-4個碳原子的烷基；R4為氫或1_6個碳原子的烷基識5為1-18個碳原子的烷基)的醚，代替常規(guī)的醇醚，改善了偶聯(lián)情況，但是化合物本身難以獲得。US 5，008，343公開了一種制備無嵌段聚合物的方法，包括將選自丁二烯、異戊二烯和苯乙烯中的至少兩種化合物在惰性有機溶劑中在有機鋰化合物作為催化劑以及下式的乙二醇二烷基醚作為助催化劑存在下陰離子聚合R1-O-CH2-CH (R3) -O-R2其中R3為氫、甲基或乙基，R1和&為具有不同碳原子數(shù)的烷基，選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，且烷基中的碳原子總數(shù)為5-7。根據(jù)該專利，通過大量使用助催化劑獲得了較高乙烯基含量的無嵌段聚合物。CN 100362030C公開了一種采用乙二醇乙基叔丁基醚作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑制備溶聚丁戊橡膠的方法。但該結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑無法從聚合溶劑中完全脫除，回收溶劑對后續(xù)聚合反應(yīng)存在影響。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在共軛二烯烴的陰離子聚合領(lǐng)域進行了廣泛深入的研究，以期開發(fā)出一種制備乙烯基，即1，2-結(jié)構(gòu)含量可調(diào)，溶聚丁戊橡膠的聚合方法。結(jié)果意外發(fā)現(xiàn)通過采用四氫糠醇乙醚(ETE)作為調(diào)節(jié)劑對丁二烯和異戊二烯進行溶液聚合，可以充分調(diào)節(jié)所得共聚物中的乙烯基含量，例如在一定的調(diào)節(jié)劑用量下，可以在 8 85重量％范圍內(nèi)對乙烯基含量進行任意調(diào)節(jié)，而且對偶聯(lián)效率影響很小，同時該結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑能夠從聚合溶劑中完全脫除，回收溶劑對后續(xù)聚合反應(yīng)無任何影響。本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、適合于大規(guī)模實施和能夠滿足各種1，2_結(jié)
3構(gòu)含量的生產(chǎn)星型溶聚丁戊橡膠的方法。因此，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)溶聚丁戊橡膠的聚合方法，包括在0 130°C，優(yōu)選 10-130°C，優(yōu)選 10-120°C，優(yōu)選 10-110°C，優(yōu)選 20_130°C，優(yōu)選 20_120°C，優(yōu)選 20-110°C，優(yōu)選 10-100°C，優(yōu)選 10-90°C，優(yōu)選 10-80°C，優(yōu)選 20_100°C，優(yōu)選 20_90°C，優(yōu)選 20_80°C 的溫度下在有機鋰作為引發(fā)劑以及ETE作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑存在下在烴類溶劑中進行丁二烯和異戊二烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)。本發(fā)明的這個和其他目的、特征和優(yōu)點在參照附圖閱讀完本申請的詳細說明后將變得清楚明了。


圖1為根據(jù)本發(fā)明實施例1-9獲得的共聚物中1，2-結(jié)構(gòu)含量與ETE用量的關(guān)系的曲線圖；圖2為說明根據(jù)本發(fā)明實施例10-18獲得的共聚物中1，2-結(jié)構(gòu)含量與ETE用量的關(guān)系的曲線圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明實施例1獲得的共聚物GPC譜圖；
具體實施例方式在本發(fā)明的方法中，所用聚合單體為丁二烯和異戊二烯的混合物，其中異戊二烯含量基于單體總質(zhì)量為10% 50%，優(yōu)選15% 50%，優(yōu)選20% 50%，優(yōu)選25% 50%，優(yōu)選15% 45%，丁二烯含量相應(yīng)地為90% 50%，優(yōu)選85% 50%，優(yōu)選80% 50%，優(yōu)選75% 50%，優(yōu)選85% 55%。在本發(fā)明的方法中，所用烴類溶劑為環(huán)己烷、抽余油或環(huán)己烷和正己烷的混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷的重量比為70 30 90 10)，所述溶劑的用量應(yīng)使單體的濃度為
10 20重量％。在本發(fā)明的方法中，所用引發(fā)劑為選自如下化合物中的任一種=C1-C7烷基鋰、 C6-C12芳基鋰、c7-c14芳烷基鋰或C3-C6環(huán)烷基鋰，如乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰等，優(yōu)選正丁基鋰或仲丁基鋰。有機鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)所需聚合物的分子量大小進行選擇。一般引發(fā)劑用量為每 IOOg單體需加入0. 3 2. 5mmolo在本發(fā)明的方法中，聚合反應(yīng)以ETE為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，所述ETE在單體和溶劑中的濃度為0. 0001 0. 15重量％，優(yōu)選0. 001 0. 15重量％，優(yōu)選0. 0015 0. 15重量％，優(yōu)選 0. 004 0. 15重量％，優(yōu)選0. 005 0. 15重量％，優(yōu)選0.01 0. 15重量％，優(yōu)選0. 015 0. 15重量％，優(yōu)選0. 02 0. 15重量％，優(yōu)選0. 03 0. 15重量％，優(yōu)選0. 05 0. 15重量％，優(yōu)選0. 08 0. 15重量％，優(yōu)選0. 10 0. 15重量％。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)后期通常采用2 4官能度的偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)。所述偶聯(lián)劑的實例包括二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅或四氯化錫，優(yōu)選四氯化硅。所述偶聯(lián)劑與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.10 1 0.25 1。本發(fā)明的無規(guī)共聚物優(yōu)選通過間歇法生產(chǎn)。為此，首先將單體和溶劑加入到反應(yīng)器內(nèi)，然后將結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和有機鋰引發(fā)劑分別加入到反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)時間10 120分鐘，再后加入偶聯(lián)劑，偶聯(lián)時間為10 40分鐘。本發(fā)明的聚合過程可在0 130°C的溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選在30 100°C下進行， 聚合反應(yīng)壓力應(yīng)保持聚合體系為液體，一般在0. 05 IMPa，通常選擇0. 1 0. 5MPa。在聚合和偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束時，要對聚合液進行處理，以終止活性聚合物，避免其與空氣中的氧氣接觸。常用終止劑為異丙醇、水、乙醇等。另外，通常在聚合物沉淀之前加入少量防老劑，例如抗氧劑如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，然后將聚合物在過量乙醇中沉淀出來。終止劑的用量一般為需要引發(fā)單體質(zhì)量的0. 2-5%，而防老劑的用量一般為需要引發(fā)單體質(zhì)量的0. 1-10%。聚合產(chǎn)物可以按如下方式得到將終止后加有防老劑的聚合物溶液直接脫溶劑， 或?qū)⑸鲜鼍酆衔锶芤河谜羝凼谷軇┡c水形成共沸物而被脫除。濕聚合物再經(jīng)干燥和造粒而得到產(chǎn)物。本發(fā)明通過將ETE用作結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，獲得不同1，2-結(jié)構(gòu)含量的無規(guī)丁戊共聚物。 隨著不對稱醚用量的不斷增加，所得共聚物中1，2_結(jié)構(gòu)含量也不斷增大，并保證了丁戊橡膠的無規(guī)度。通過采用ETE作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑并結(jié)合使用偶聯(lián)劑，可以獲得不同1，2_結(jié)構(gòu)含量的星型溶聚丁戊橡膠，而其他的調(diào)節(jié)體系很難在聚合后期進行成功偶聯(lián)，保證共聚物為星型結(jié)構(gòu)。另外，ETE本身能夠從聚合溶劑中完全脫除，回收溶劑對后續(xù)聚合反應(yīng)無任何影響。本發(fā)明具有如下的優(yōu)點1. ETE活性高，用量少，取用方便；2.其合成工藝路線簡單，生產(chǎn)成本低，可直接從市場上采購；3.聚合反應(yīng)過程中保證了活性種的活性，并能成功偶聯(lián)；4.反應(yīng)使用不同聚合溶劑體系，如抽余油、環(huán)己烷和環(huán)己烷/己烷混合溶劑體系， 體系內(nèi)無需再添加其他輔助調(diào)節(jié)劑，聚合反應(yīng)溫度可定在30 100°C ；5.聚合反應(yīng)通過調(diào)整ETE的加入量，可以得到不同1，2_結(jié)構(gòu)含量的星型溶聚丁戊橡膠，其調(diào)節(jié)范圍為8 85重量％ ；6. ETE的加入對產(chǎn)物的分子量及其分布影響不大。7. ETE本身能夠從聚合溶劑中完全脫除，回收溶劑對后續(xù)聚合反應(yīng)無任何影響。實施例下列實施例用于描述本發(fā)明，但決不意味著對本發(fā)明構(gòu)成任何限制，與此相反，本申請人僅將其視作本發(fā)明各種技術(shù)解決方案的最佳實施方案之一。在下列實施例中，原材料規(guī)格及精制過程如下丁二烯為工業(yè)聚合級，直接使用； 異戊二烯為工業(yè)聚合級，在高純氮氣保護下，加入Y-氧化鋁干燥脫水后使用；環(huán)己烷、抽余油或環(huán)己烷與正己烷的混合溶劑為工業(yè)級，需加入Y-氧化鋁干燥脫水三天以上，在使用前通入高純氮氣半小時以除去體系內(nèi)可能存在的氧氣；引發(fā)劑為正丁基鋰或仲丁基鋰； 結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑ETE為普通市售產(chǎn)品，經(jīng)過加鈉回流、蒸餾處理后通入氮氣鼓泡待用。在本發(fā)明中，BD表示丁二烯，IP表示異戊二烯。實施例1環(huán)己烷/ ιΗ己烷混合溶劑(=82/18，重量比)體系合成星型溶聚丁戊橡膠(BD/IP = 75/25，重量比)聚合在5升不銹鋼反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)釜經(jīng)環(huán)己烷/正己烷浸洗后，抽空充氮(高純氮)抽排三次，反應(yīng)釜采用熱油加熱和冷油冷卻，熱油溫度設(shè)定為30°C，冷油溫度設(shè)定為 10°C。首先一次性加入精制環(huán)己烷/正己烷^00g，ETE 0.0038，丁二烯四1.388，異戊二烯 97. 13g。然后用熱油加熱反應(yīng)物料，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至30°C時，控制熱油和冷油比例，使物料溫度保持穩(wěn)定，然后一次性加入殺雜和引發(fā)用正丁基鋰Hml (0. 3M環(huán)己烷/正己烷溶液)，引發(fā)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)40min后加入0.65mmol四氯化硅進行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)30min 后一次性加入0. 5ml異丙醇終止和0. 5g防老劑1520(瑞士汽巴公司產(chǎn)品)，合成出星型溶聚丁戊橡膠。聚合反應(yīng)初始壓力為0. IMPa，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為200rpm，所得膠液采用蒸汽凝聚脫除溶劑。樣品的分子量、分子量分布以及偶聯(lián)效率采用凝膠滲透色譜(日本島津Class-LCIOA凝聚滲透色譜)測定，微觀結(jié)構(gòu)采用核磁振動波譜儀(瑞士 Bruker400MHZ 核磁共振儀)測定。實施例2-9環(huán)己烷/ ιΗ己烷混合溶劑(=82/18，重量比)體系合成星型溶聚丁戊橡膠(BD/IP = 75/25，重量比)共聚物制備方法以及聚合物中微觀結(jié)構(gòu)的測試與實施例1相同，不同之處在于 ETE根據(jù)設(shè)計量加入，具體加入量見表1。ETE加入量、聚合產(chǎn)物的1，2-結(jié)構(gòu)含量、分子量、分子量分布、偶聯(lián)效率測定結(jié)果見表1，由表1可見根據(jù)本發(fā)明所制備的星型溶聚丁戊橡膠能夠成功地進行偶聯(lián)反應(yīng)，并且共聚物中的1，2-結(jié)構(gòu)含量可控。表1星型溶聚丁戊橡膠的分子參數(shù)及微觀結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)溶聚丁戊橡膠的聚合方法，包括在0 130°C，優(yōu)選10-130°c，優(yōu)選 10-120°C，優(yōu)選 10-110°C，優(yōu)選 20-130°C，優(yōu)選 20-120°C，優(yōu)選 20-110°C，優(yōu)選 10-100°C，優(yōu)選10-90°C，優(yōu)選10-80°C，優(yōu)選20-100°C，優(yōu)選20-90°C，優(yōu)選20-80°C的溫度下在有機鋰作為引發(fā)劑以及四氫糠醇乙醚作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑存在下在烴類溶劑中進行丁二烯和異戊二烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入2 4官能度的偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)。
2.按照前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于有機鋰為選自以下化合物中的任一種=C1-C6烷基鋰、C6-C12芳基鋰、C7-C14芳烷基鋰、C3-C6環(huán)烷基鋰。
3.按照前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于有機鋰為正丁基鋰或仲丁基鋰。
4.按照前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于烴類溶劑為環(huán)己烷。
5.按照前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于烴類溶劑為抽余油。
6.按照前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于烴類溶劑為環(huán)己烷和正己烷組成的混合溶劑體系，其中環(huán)己烷與正己烷重量比70 30 90 10。
7.按照前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于異戊二烯含量基于單體總質(zhì)量為 10% 50%，優(yōu)選15% 50%，優(yōu)選20% 50%，優(yōu)選25% 50%，優(yōu)選15% 45%，且丁二烯含量基于單體總質(zhì)量為90 % 50 %，優(yōu)選85 % 50 %，優(yōu)選80 % 50 %，優(yōu)選75 % 50%，優(yōu)選 85% 55%。
8.按照前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于烴類溶劑的用量應(yīng)使單體濃度為 10 20重量％。
9.按照前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為30 100°C。
10.按照前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于四氫糠醇乙醚在單體和溶劑中的濃度為0. 0001 0. 15重量％，優(yōu)選0. 001 0. 15重量％，優(yōu)選0. 0015 0. 15重量％，優(yōu)選 0. 004 0. 15重量％，優(yōu)選0. 005 0. 15重量％，優(yōu)選0.01 0. 15重量％，優(yōu)選0. 015 0. 15重量％，優(yōu)選0. 02 0. 15重量％，優(yōu)選0. 03 0. 15重量％，優(yōu)選0. 05 0. 15重量％，優(yōu)選0. 08 0. 15重量％，優(yōu)選0. 10 0. 15重量％。
11.按照前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于偶聯(lián)劑為選自以下化合物的任一種 二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四氯化錫，優(yōu)選四氯化硅。
12.按照前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于偶聯(lián)劑與有機鋰的摩爾比為 0. 10 1 0. 25 1。
13.按照前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所得共聚物中乙烯基含量為8% 85%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)溶聚丁戊橡膠的聚合方法，包括在0～130℃的溫度下在有機鋰作為引發(fā)劑以及四氫糠醇乙醚作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑存在下在烴類溶劑中進行丁二烯和異戊二烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入2～4官能度的偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明的方法通過使用四氫糠醇乙醚作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以獲得1，2-結(jié)構(gòu)含量可調(diào)的無規(guī)共聚物橡膠。
文檔編號C08F2/06GK102558441SQ201010622878
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者關(guān)逸英, 劉鳳香, 劉天鶴, 劉慧玲, 呂萬樹, 徐林, 徐煒, 李傳清, 李建成, 王世朝, 王麗麗, 王雪 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院