專利名稱：改性引發(fā)劑合成星形溶聚丁苯橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于橡膠技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種由改性陰離子聚合引發(fā)劑合成星形溶聚丁苯 橡膠的方法，特別涉及通過改性引發(fā)劑達到使溶聚丁苯橡膠端基得到更好的改性，該溶聚 丁苯橡膠具有低的滾動阻力和好的抗?jié)窕浴?br> 背景技術(shù)：
輪胎所造成的燃油消耗量約占整個轎車燃油消耗量的20%，在卡車中，這一比例 則提高到1/3。近年來，由于能源資源和環(huán)境的壓力，人們對汽車輪胎的節(jié)能性、安全性和舒 適性提出了越來越高的要求，于是綠色輪胎的概念從九十年代開始逐漸為人們所重視。與 傳統(tǒng)輪胎相比，綠色輪胎由于應(yīng)用新材質(zhì)和設(shè)計工藝，成為有更低的滾動阻力，同時又有好 的抓著性和耐磨性能的輪胎，從而達到減少汽車燃油消耗、減少尾氣排放的目的。這就要求 合成出的橡膠除了具有良好的物理機械性能之外，還要具有優(yōu)異的動態(tài)力學(xué)性能，即低的 滾動阻力和高的抗?jié)窕浴＞唧w到橡膠結(jié)構(gòu)方面，一是盡可能減少大分子網(wǎng)絡(luò)中的自由末 端，從而降低滾動阻力，二是提高橡膠與炭黑的相親性，進而提高炭黑分散作用，通過端基 改性技術(shù)可實現(xiàn)上述目標。目前，關(guān)于端基改性技術(shù)主要有以下幾個方面。典型的是制備部分偶聯(lián)或全偶聯(lián)的星形聚合物。如US4，397，994就報道了采用烷 基鋰為引發(fā)劑聚合丁二烯-苯乙烯，并在聚合后期添加偶聯(lián)劑SnCl4生成部分偶聯(lián)的星形 溶聚丁苯橡膠方法。另外，CN1148050A也公開了一種利用多官能團有機堿金屬引發(fā)劑合成 星形溶聚丁苯橡膠的方法，改方法是通過在氮氣環(huán)境下以芳基堿金屬、二烯烴、金屬商化物 為原料合成多官能團有機堿金屬為引發(fā)劑，以路易斯堿為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，丁二烯和苯乙烯為 單體，在烴類溶劑中合成出全偶聯(lián)的星形溶聚丁苯橡膠。盡管這些部分偶聯(lián)或全偶聯(lián)的星 形聚合物通過對大分子鏈一端進行改性，一定程度上減少了自由末端數(shù)，降低了滾動阻力， 但分子鏈的另一端并未改性。另一種公開報道的制備線形兩端改性的溶聚丁苯是采用芳基堿金屬雙鋰引發(fā)劑 引發(fā)丁二烯-苯乙烯共聚，并在聚合后期添加帶有硅氧烷基團的小分子，合成出雙端改性 的線性溶聚丁苯橡膠(CN101319064A)。該發(fā)明所得聚合物鏈的兩個末端雖然都能得到硅 氧烷基團的改性，但是，端基改性效率不高，封端效率很難超過80%。并且硅氧烷基團只能 與白炭黑產(chǎn)生相互作用，而與炭黑沒有相親性，不能提高炭黑在膠料中的分散，應(yīng)用范圍有 限。再一種公開報道的制備雙端改性的溶聚丁苯是采用改性引發(fā)劑。如CN1266067A就采 用含氨基官能團的引發(fā)劑合成溶聚丁苯橡膠或丁二烯橡膠，并在聚合結(jié)束時補加含硅氧烷 基團或含錫的化合物，從而達到雙端改性的目的。但是，該含氨基官能團引發(fā)劑制備復(fù)雜， 工藝流程長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。另外，CN14^849A報道了一種陰離子聚合使用的含錫有 機鋰化合物的制備方法。但這種引發(fā)劑制備工藝復(fù)雜，且引發(fā)劑的活性難以得到保證。此 外，EP492839也報道了一種含有烷基錫基團的有機鋰引發(fā)劑，并用該引發(fā)劑合成出了兩端 含錫的溶聚丁苯橡膠。同樣，制備這種引發(fā)劑面臨原料價格高，制備工藝復(fù)雜，需在極性溶劑中進行，且所合成的橡膠門尼粘度較高等缺點。 上述方法存在的問題或者是從減少自由末端數(shù)出發(fā)，對溶聚丁苯橡膠大分子鏈一 端進行改性，得到星形聚合物，但另一端并未改性；或者是從改善與助劑結(jié)合能力出發(fā)，對 線形聚合物雙端進行改性，但是改性基團要么與炭黑沒有相親性，要么就是改性引發(fā)劑制 備困難，工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使用改性引發(fā)劑制備雙端改性的星形溶聚丁苯橡膠的 方法。該方法具有引發(fā)劑改性工藝簡單，技術(shù)成熟的特點，所制備的溶聚丁苯橡膠的大分子 鏈兩端都得到改性一端通過偶聯(lián)改性，成為星形結(jié)構(gòu)，大大減少了自由末端數(shù)目 ’另一端 存在由引發(fā)劑帶入的苯環(huán)，改進了與炭黑的相親性，相比于未改性的溶聚丁苯橡膠，該方法 所得溶聚丁苯橡膠滾動阻力低、抗?jié)窕阅芎?，物理機械性能優(yōu)異。本發(fā)明提供的改性引發(fā)劑合成星形溶聚丁苯橡膠的方法，包括以下步驟(1)合成下述結(jié)構(gòu)式I表示的化合物，式中Bu為丁基；
權(quán)利要求
1.改性引發(fā)劑合成星形溶聚丁苯橡膠的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)合成化合物I，結(jié)構(gòu)式如下，式中Bu為丁基；
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，化合物I的制備方法1，1_二苯基乙烯與丁基 鋰在惰性氣體保護下，于10-70°C，在烴或烴和醚的混合溶劑中通過加成反應(yīng)制備的，加成 反應(yīng)時間為20 100小時。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)中烴類溶劑為環(huán)己烷、己烷、抽余油、 戊烷、庚烷、苯、甲苯中的至少一種。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)中路易斯堿為四氫呋喃、對二氧六環(huán)、 二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甲基乙二胺、三乙胺中的至少一種。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，路易斯堿為四氫呋喃，引發(fā)劑與四氫呋喃的摩 爾比為1 10 80。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)中加入單體丁二烯與苯乙烯總重量濃 度為5 20%，單體丁二烯與苯乙烯的質(zhì)量比為2 6 1。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)中引發(fā)劑的加入量為每IOOg單體 加入0.4 IOmmol引發(fā)劑。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)中聚合反應(yīng)溫度為20 90V，聚合 反應(yīng)時間為0. 5 6小時。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(3)中偶聯(lián)劑為511(14、3比14、311013(13或 SiCH3Cl3，引發(fā)劑與偶聯(lián)劑中氯原子的摩爾比為0. 5 1. 7。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(3)中偶聯(lián)反應(yīng)的溫度為30 90°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了改性引發(fā)劑合成星形溶聚丁苯橡膠的方法，屬于橡膠技術(shù)領(lǐng)域。包括以下步驟合成化合物I；氮氣保護下、烴類溶劑中，以化合物I作為引發(fā)劑，路易斯堿為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和無規(guī)化劑，進行丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚；共聚反應(yīng)結(jié)束后加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)終止、凝聚得到改性星形溶聚丁苯橡膠。本發(fā)明一端通過偶聯(lián)改性，成為星形結(jié)構(gòu)，大大減少了自由末端數(shù)目；另一端存在由引發(fā)劑帶入的苯環(huán)，改進了與炭黑的相親性，相比于未改性的溶聚丁苯橡膠，該方法所得溶聚丁苯橡膠滾動阻力低、抗?jié)窕阅芎?，物理機械性能優(yōu)異。
文檔編號C08F8/42GK102120798SQ20101061827
公開日2011年7月13日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者張興英, 徐利民, 白玉, 趙素合, 陳波 申請人:北京化工大學(xué)