一種改性白炭黑/溶聚橡膠復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種橡膠材料的制備方法，具體涉及一種改性白炭黑與橡膠復合材料 的制備方法。
【背景技術】
[0002] 在低碳、綠色已經成為全社會的共識的背景下，汽車輪胎行業(yè)在積極適應和引導 這一趨勢和潮流。歐盟先后推出了 REACH法規(guī)和輪胎標簽法案，其它國家和地區(qū)也將退出 類似的法規(guī)推動輪胎產業(yè)的升級。溶聚丁苯橡膠比通用的乳聚丁苯膠更環(huán)保，而且在合成 過程中可以根據需要控制和調節(jié)微觀分子結構，可以同時改善輪胎的滾動阻力系數、濕地 抓著力指數。未來幾年，溶聚丁苯橡膠在輪胎行業(yè)中的應用必將有突飛猛進的進展。順丁 橡膠、異戊橡膠和丁基橡膠也采用溶聚工藝生產，在輪胎產業(yè)中均有應用。
[0003] 隨著輪胎產業(yè)的升級，白炭黑被視為更加理想的補強材料。白炭黑的化學名稱 是水和無定型二氧化硅或膠體二氧化硅（Si0 2 ? nH20)，是一種白色、無毒的粉末狀物。白 炭黑表面存在大量的羥基，自身極易團聚，在復合材料中分布不均，從而損害復合材料的 性能。現有技術中的白炭黑如果不進行改性，白炭黑會出現團聚、和橡膠基體的結合力 差，影響輪胎的壽命。研究人員先后提出了多種改性白炭黑的方法，常見的有偶聯劑改性 (CN101798473A)、表面活性劑改性(化學反應工程與工藝2006, 22,181-184)、接枝聚合物改 性（華南理工大學學報2005, 29, 330-333)、無機材料表面包覆改性（Journal of Colloid and Interface Science2002, 208,49-62)等。
[0004] CN101220177A公開一種氨基類硅烷偶聯劑改性白炭黑制備白炭黑/溶聚丁苯橡 膠納米復合材料的方法。將納米白炭黑和硅烷偶聯劑在乙醇中分散，高溫下進行縮合反應， 再將改性的納米白炭黑粉末加入溶聚丁苯膠液中，攪拌分散、脫除溶劑、干燥后得到共凝聚 法制備的白炭黑/溶聚丁苯橡膠納米復合材料。
[0005] 多巴胺模擬了海洋生物貽貝足絲膠原蛋白中組分二羥基苯丙氨酸的結構，聚合后 分子鏈中殘存的兒茶酚胺結構的高親和力和化學多功能性使其可以粘附在各類材料表面 (Sciencel981，212, 1038-1040)。
[0006] 已報道的白炭黑改性方法存在耗時較長，能耗較高，操作復雜等缺點，需要探索新 的方法對白炭黑進行改性來促進白炭黑在橡膠中的應用。本發(fā)明介紹一種聚多巴胺改性白 炭黑/溶聚橡膠復合材料的制備方法。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種反應步驟少，操作簡單的改性白炭黑/溶聚橡膠復合 材料的制備方法，解決白炭黑易于團聚，且白炭黑和橡膠結合力差的問題。
[0008] 本發(fā)明所述的一種改性白炭黑/溶聚橡膠復合材料的制備方法，采用多巴胺改性 白炭黑，再和溶聚橡膠復合，具體步驟為 ：
[0009] (1)白炭黑的改性：稱取弱堿性緩沖劑，加入少量去離子水攪拌使其完全溶解，然 后加入無機酸或無機堿調節(jié)溶液的pH為7. 5~10. 5,優(yōu)選8. 5~9. 5 ;緩沖溶液中緩沖劑 的濃度為3~15mmol/L，優(yōu)選5~10mmol/L ;將干燥的白炭黑和多巴胺加入配置的緩沖溶 液中，室溫下反應0. 5~4小時后過濾、洗滌和干燥，得到的聚多巴胺改性白炭黑；白炭黑和 多巴胺的質量比為1:0. 05~1，優(yōu)選1:0. 1~0.4;白炭黑和緩沖溶液的質量比為1:50~ 500,優(yōu)選 1:100 ~300 ;
[0010] (2)共凝聚橡膠的制備：將步驟（1)中制備的聚多巴胺改性白炭黑在有機溶劑中 充分分散，將其加入固含量為〇. 05~0. 15g/mL的溶聚橡膠膠液中，聚多巴胺改性白炭黑占 溶聚橡膠干基的1~l〇wt%，在25-50°C下攪拌5~30小時，脫除溶劑得到聚多巴胺改性白 炭黑和溶聚橡膠組成的共凝聚橡膠；
[0011] (3)橡膠混煉：加入聚多巴胺改性白炭黑和步驟（2)的得到的共凝聚橡膠進行混 煉，步驟（2)和（3)中聚多巴胺改性白炭黑的加入量為溶聚橡膠干基質量的10~60%，優(yōu)選 20 ~40%。
[0012] 本發(fā)明所述的一種改性白炭黑/溶聚橡膠復合材料的制備方法，白炭黑的改性過 程中，白炭黑粒徑范圍在20-60nm。
[0013] 本發(fā)明所述的一種改性白炭黑/溶聚橡膠復合材料的制備方法，白炭黑的改性過 程中，白炭黑和多巴胺的質量比為1:0.05~1:1，白炭黑和緩沖溶液的質量比為1:50~ 1:500。
[0014] 本發(fā)明所述的一種改性白炭黑/溶聚橡膠復合材料的制備方法，其中的弱堿性緩 沖劑為常見的緩沖劑，其和酸性體系的緩沖體系是相對的。弱堿性緩沖劑選自三羥甲基氨 基甲烷、巴比妥、巴比妥/氯化鈉復合緩沖劑、硼酸/氯化鉀復合緩沖劑、硼砂/氯化鈣復合 緩沖劑、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀/磷酸二氫鉀復合緩沖劑中的一種，優(yōu)選三羥甲基氨基甲 燒、巴比妥。
[0015] 本發(fā)明所述的一種改性白炭黑/溶聚橡膠復合材料的制備方法，白炭黑的改性過 程中，其中的無機酸為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一種。
[0016] 本發(fā)明所述的一種改性白炭黑/溶聚橡膠復合材料的制備方法，白炭黑的改性過 程中，其中的無機堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
[0017] 本發(fā)明所述的一種改性白炭黑/溶聚橡膠復合材料的制備方法，白炭黑的改性 過程中，干燥的白炭黑采用本領域的常用技術進行干燥即可，例如將白炭黑在真空100~ 120°C下烘干。
[0018] 本發(fā)明所述的一種改性白炭黑/溶聚橡膠復合材料的制備方法，溶聚橡膠包括順 丁橡膠、異戊橡膠、丁基橡膠和溶聚丁苯橡膠。
[0019] 本發(fā)明所述的一種改性白炭黑/溶聚橡膠復合材料的制備方法，步驟（2)中聚多 巴胺改性白炭黑可以分散在選自環(huán)己烷、環(huán)戊烷、苯、甲苯、二甲苯的有機溶劑中。
[0020] 本發(fā)明所述的一種改性白炭黑/溶聚橡膠復合材料的制備方法，步驟（2)中聚多 巴胺改性白炭黑在有機溶劑中的濃度為10~l〇〇g/L。
[0021] 本發(fā)明所述的一種改性白炭黑/溶聚橡膠復合材料的制備方法，在橡膠混煉過程 中采用常規(guī)的混煉方法即可，例如開煉機的混煉和密煉機的混煉。
[0022] 本發(fā)明所述的一種改性白炭黑/溶聚橡膠復合材料的制備方法，溶聚丁苯橡膠偶 聯前數均分子量Mn為20-40萬，乙烯基含量為30-70 ;異戊橡膠的重均分子量Mw為13-30 萬；順丁橡膠的重均分子量Mw為20-40萬；丁基橡膠的重均分子量Mw為20-50萬。
[0023] 本發(fā)明所述的一種改性白炭黑/溶聚橡膠復合材料的制備方法，在橡膠的混煉過 程中可以加入硫化劑、防老劑、促進劑、活化劑中一種或多種助劑，這些助劑和加入量，及其 作用為本領域技術人員所公知，例如在《實用橡膠配方技術》中就對其就有相關的敘述。
[0024] 本發(fā)明采用聚多巴胺修飾白炭黑，防止自身團聚，提高白炭黑的分散性。聚多巴胺 中的兒茶酚胺結構具有較高的親和力，可以和橡膠緊密結合，提高白炭黑/橡膠的力學強 度，該技術可用于制造綠色輪胎。
【附圖說明】
[0025] 圖1白炭黑（a)和聚多巴胺改性白炭黑（b)的紅外光譜譜圖。在a上，在波數為 1099cm-l處出現Si-0-Si的不對稱伸縮振動吸收峰，在波數為804cm-l處出現Si-0-Si的 對稱伸縮振動吸收峰，在波數為465cm-l處出現Si-0-Si的彎曲振動吸收峰。在b上出現 了苯環(huán)（1600~1450cm-l)的微弱吸收峰，可以歸屬于聚多巴胺中苯環(huán)的吸收，說明聚多巴 胺已成功沉積在白炭黑