一種端基改性溶聚丁苯共聚物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種端基改性溶聚丁苯共聚物及其制備方法和應(yīng)用，該端基改性溶聚丁苯共聚物末端分別為胺基和羧基，其制備方法是將仲胺和丁基鋰反應(yīng)制得活性胺基鋰化合物；將制得的氨基鋰化合物和聚合單體加入到裝有溶劑的反應(yīng)釜中，引發(fā)聚合反應(yīng)；聚合反應(yīng)完成后，加入酸酐進行封端反應(yīng)，封端反應(yīng)完成后加入稀酸溶液進行酸化，即得；上述的仲胺類化合物與丁基鋰反應(yīng)生成活性仲胺鋰后作為具有調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)功能的引發(fā)劑應(yīng)用于制備含端胺基的高支鏈丁苯共聚物；該制備方法操作簡單，條件溫和；制得的聚合物可用于胎面用膠，和白碳黑結(jié)合效果好、增強硫化橡膠的強度、耐磨性、耐剪切性，減少輪胎滾動時的滯后性、降低生熱和阻力，可以廣泛用于胎面膠料。
【專利說明】一種端基改性溶聚丁苯共聚物及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種端基改性溶聚丁苯共聚物及其制備方法和仲胺類化合物的應(yīng)用；屬于改性丁苯橡膠改性領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]苯乙烯與共軛二烯在溶劑中在丁基鋰的引發(fā)下可定向聚合合成無規(guī)或嵌段共聚物，這種材料特別適用于熱塑性彈性體或用于制造輪胎。但是制備的溶聚丁苯橡膠與白碳黑混煉效果不佳，生產(chǎn)效率低，混煉膠表面不光滑、有裂紋，甚至斷頭，造成生產(chǎn)線不能正常連續(xù)運行。
[0003]通常用的丁基鋰引發(fā)聚合的線性苯乙烯與共軛二烯聚合物分子鏈首端為無極性的丁基，分子鏈末端也無其它極性基團。
[0004]星型SBS、SIS、SSBR等陰離子共聚物的制備原理和過程與偶聯(lián)法制備線型SBS、SIS相似，主要區(qū)別在于所用偶聯(lián)劑不同，分子鏈頭端和末端也無其它極性基團。
[0005]US P4194154提供了一種由苯乙烯_ 丁二烯嵌段共聚的活性SB，再用四氯化硅偶合得到一種四臂SBS，偶合度3.6，數(shù)均分子量28萬，這種聚合物最適宜制鞋；E P386671公開了一種苯乙烯-異戊二烯制備星型號SIS，采用的偶合劑為三氯硅烷，偶合度2.8，分子量含有部分線型結(jié)構(gòu)，這種SIS適宜作不干膠的材料JP61-231013提供了一種苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚制備溶液聚合丁苯橡膠的方法，該方法使用的偶合劑為四氯化錫，偶合合成的丁苯橡膠與未錫偶合的線性溶聚丁苯橡膠相比拉伸強度提高，滾動阻力降低。北京化工大學(xué)張興英等報到了用丁基鋰引發(fā)苯乙烯和丁二烯制備溶液聚合丁苯橡膠，最后用KH-550進行封端反應(yīng)，最后制備了分子鏈末端含有硅氧烷基的丁苯橡膠，但這種分子鏈末端含有硅氧烷基的聚合物在熱水中凝聚會水解成羥基，并分解成乙醇。中國專利申請?zhí)?01210121049.3報出了用有機硅氧烷偶合苯乙烯與共軛二烯聚合物，這類聚合物的極性基團在聚合物分子的中間段。JP2009287020A介紹了在雙四氫糠丙烷和丁基鋰的存在下，將丁二烯和苯乙烯置于環(huán)己烷中聚合，用3-N，N-雙(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷進行改性得到的橡膠，此種方法屬于偶合型，極性氮原子也在聚合物的中間段。
[0006]彈性體的使用強力靠本身的物理交聯(lián)和補強填料產(chǎn)生，而溶聚苯乙烯-共軛二烯橡膠在制作的輪胎中要加入定量的補強白碳黑才有動態(tài)力學(xué)性能和較低的滾動阻力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明于針對現(xiàn)有技術(shù)中溶聚丁苯橡膠與白碳黑混煉效果不佳，生產(chǎn)效率低，混煉膠表面不光滑、有裂紋，甚至斷頭，造成生產(chǎn)線不能正常連續(xù)運行等缺點，目的在于提供一種分子鏈兩端同時具有極性羧基和胺基的溶聚丁苯共聚物，該聚合物用于胎面用膠，和白碳黑結(jié)合效果好、增強硫化橡膠的強度、耐磨性、耐剪切性，減少輪胎滾動時的滯后性、降低生熱和阻力。
[0008]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種操作簡單、條件溫和的制備上述溶聚丁苯共聚物的方法。
[0009]本發(fā)明還有一個目的是提供了一種仲胺類化合物的應(yīng)用，該仲胺類化合物與丁基鋰反應(yīng)生成活性仲胺鋰后作為具有調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)功能的引發(fā)劑能有效調(diào)節(jié)丁苯共聚物中支鏈的含量，同時在分子鏈末端留下極性胺基。
[0010]本發(fā)明提供了一種端基改性溶聚丁苯共聚物，該聚合物具有式I結(jié)構(gòu):
[0011]

【權(quán)利要求】
1.一種端基改性溶聚丁苯共聚物，其特征在于，具有式I結(jié)構(gòu):
R1或R2獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丁基、丁基，二甲基娃基或二乙基娃基中一種；R3選自
中一種或幾種；
所述丁苯共聚物分子量為16~33Χ 104，活性羧基含量為0.028~0.084wt% ； 式I中BS為苯乙烯與共軛二烯的無規(guī)或嵌段共聚鏈段；所述的共軛二烯為丁二烯和/或異戊二烯； 式I中丁二烯鏈段中的1，2-結(jié)構(gòu)含量為42.3~73.lwt%，異戊二烯鏈段中的3，4-結(jié)構(gòu)含量為55~65wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于，苯乙烯鏈段:共軛二烯鏈段的質(zhì)量比為25 ~40:60 ~75。
3.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述聚合物的分子量分布指數(shù)為1.04~1.76。
4.如權(quán)利要求1~3任一項所述的共聚物，其特征在于，所述聚合物的門尼粘度為72 ~132。
5.一種如權(quán)利要求1~3任一項所述共聚物的制備方法，其特征在于，在氮氣保護下，具有式2結(jié)構(gòu)的仲胺和丁基鋰以摩爾比1: 1.01~1.05的量在10~40°C下反應(yīng)制得活性胺基鋰化合物；將制得的胺基鋰化合物和聚合單體加入到裝有溶劑的反應(yīng)釜中，在30~85°C下引發(fā)聚合反應(yīng)；聚合反應(yīng)完成后，加入丁基鋰摩爾量1.01~1.05倍的酸酐在40~65°C下進行封端反應(yīng)，封端反應(yīng)完成后在20~60°C下加入稀酸溶液進行酸化，即得；
式2 R1或R2獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丁基、丁基，二甲基娃基或二乙基娃基中一種；所述的酸酐為鄰苯二甲酸酐、順-丁烯二酸酐、1，8-萘二甲酸酐或4-溴-1，8-萘二甲酸酐中一種或幾種。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，聚合單體與胺基鋰化合物的物質(zhì)的量比為 16X 14 ~33X 104:1。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，仲胺和丁基鋰反應(yīng)的時間為20~30mino
8.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的聚合反應(yīng)時間為25~85min。
9.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的封端反應(yīng)時間為15~30min。
10.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的酸化時間為15~20min。
11.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的稀酸溶液為鹽酸、硫酸或磷酸的水溶液中一種，或環(huán)己烷的氯化氫溶液，或通入二氧化碳和水。
12.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，聚合單體的加入按所需聚合物結(jié)構(gòu)不同的分別選擇將苯乙烯和共軛二烯單體依次加入或混合后再分批連續(xù)加入，分別得到嵌段或無規(guī)共聚丁苯共聚物。
13.一種仲胺類化合物的應(yīng)用，其特征在于，具有式2結(jié)構(gòu)的仲胺類化合物與丁基鋰反應(yīng)生成活性仲胺鋰后作為具有調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)功能的引發(fā)劑應(yīng)用于制備含端胺基的高支鏈丁苯共聚物；
R1或R2各自獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丁基、丁基，二甲基娃基或二乙基娃基中一種。
【文檔編號】C08F279/04GK104045772SQ201310078813
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月13日
【發(fā)明者】張建國, 梁紅文, 李望明 申請人:中國石油化工股份有限公司