專利名稱：含二氧化鈦的復(fù)合材料的制作方法
專利說明含二氧化鈦的復(fù)合材料 本發(fā)明涉及一種含二氧化鈦的復(fù)合材料、其制備方法以及該復(fù)合材料的用途。
從在聚合物體系中應(yīng)用的也被稱為添加劑的常規(guī)填料和顏料已知，在填料或顏料顆粒和聚合物基體(polymer Matrix)間的相互作用的方式和強(qiáng)度會影響復(fù)合材料的性能。通過有針對性的表面改性可改進(jìn)該顆粒和聚合物基體之間的相互作用，并由此可改變由聚合物基體中的填料和顏料組成的體系(即下面稱為復(fù)合材料)的性能。通常的表面改性方式是使用烷氧基烷基硅烷使顆粒表面官能化。該表面改性可用于提高顆粒和基體的相容性。此外，通過合適選用官能團(tuán)也可實(shí)現(xiàn)顆粒在基體中的結(jié)合。
改進(jìn)聚合物材料機(jī)械性能的第二種可能性是使用超細(xì)顆粒。US-B-6667360公開了一種含1-50重量％的粒度為1-100nm的納米顆粒的聚合物復(fù)合材料。建議用其顆粒表面未經(jīng)改性的金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氟化物和金屬氯化物作為納米顆粒。作為聚合物基體可提及環(huán)氧化物、聚碳酸酯、硅酮、聚酯、聚醚、聚烯烴、合成橡膠、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酮和它們的共聚物以及混合物。在US-B-6667360中公開的復(fù)合材料據(jù)信與未經(jīng)充填的聚合物相比具有改進(jìn)的機(jī)械性能，特別是拉伸性能和耐刮擦性能。
現(xiàn)有技術(shù)中所描述的用填料改性的復(fù)合材料的另一缺點(diǎn)是其在許多應(yīng)用中的不足的機(jī)械性能。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的特別目的在于提供一種復(fù)合材料，其與現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合材料相比有明顯改進(jìn)的彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、拉伸模量、拉伸強(qiáng)度、裂紋韌性

斷裂韌性、沖擊韌性和磨耗速率。
這對于復(fù)合材料的特定應(yīng)用(例如在汽車領(lǐng)域、飛機(jī)領(lǐng)域或宇航領(lǐng)域中)具有重要意義。例如，在滑動(dòng)軸承、齒輪或輥涂層和活塞涂層情況下，降低的磨耗速率(Verschleiβrate)是合意的。這些構(gòu)件特別應(yīng)具有長的使用壽命和由此延長的機(jī)器服務(wù)期限(Standzeit)。在例如由PA6、PA66或PET制成的合成纖維情況下可以改善抗斷強(qiáng)度(Reiβfestigkeit)。
令人意外的是，本發(fā)明的目的可通過具有獨(dú)立權(quán)利要求的特征的本發(fā)明的復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的實(shí)施方案表征于從屬權(quán)利要求中。
令人意外的是，在使用微晶大小

d50小于350nm(按Debye-Scherrer法測定)的沉淀的表面改性的二氧化鈦時(shí)也可大大改進(jìn)聚合物復(fù)合材料的機(jī)械和摩擦性能。意外的是，在顆粒和基體之間的物理結(jié)合對改進(jìn)該復(fù)合材料的機(jī)械和摩擦性能很有利。
本發(fā)明的復(fù)合材料含聚合物基體和0.1-60重量％的中值微晶大小d50小于350nm(Debye-Scherrer法測定)的沉淀二氧化鈦顆粒。該微晶大小d50優(yōu)選小于200nm，特別優(yōu)選3-50nm。該二氧化鈦顆粒可呈球狀或桿狀形態(tài)。
此外，本發(fā)明的復(fù)合材料可含專業(yè)人員本身已知的組分，例如礦物填料、玻璃纖維、穩(wěn)定劑、工藝添加劑((也稱為保護(hù)體系)例如分散助劑、脫模劑、抗氧化劑、抗臭氧劑等)、顏料、阻燃劑(例如氫氧化鋁、三氧化銻、氫氧化鎂等)、硫化加速劑、硫化延遲劑、氧化鋅、硬脂酸、硫、過氧化物和/或增塑劑。
本發(fā)明的復(fù)合材料可還含有例如至多80重量％，優(yōu)選10-80重量％的礦物填料和/或玻璃纖維、至多10重量％，優(yōu)選0.05-10重量％的穩(wěn)定劑和工藝添加劑(例如分散助劑、脫模劑、抗氧化劑等)、至多10重量％的顏料和至多40重量％的阻燃劑(例如氫氧化鋁、三氧化銻、氫氧化鎂等)。
本發(fā)明的復(fù)合材料可含有例如0.1-60重量的二氧化鈦、0-80重量％的礦物填料和/或玻璃纖維、0.05-10重量％的穩(wěn)定劑和工藝添加劑(例如分散助劑、脫模劑、抗氧化劑等)、0-10重量％的顏料、0-40重量％的阻燃劑(例如氫氧化鋁、三氧化銻、氫氧化鎂等)。
該聚合物基體可由熱塑性塑料、高性能塑料或環(huán)氧樹脂制成。作為熱塑性塑料材料合適的是例如聚酯、聚酰胺、PET、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、其共聚物和共混物、聚碳酸酯、PMMA或者聚氯乙烯。作為高性能塑料合適的是PTFE、含氟熱塑性塑料(例如FEP、PFA等)、PVDF、聚砜(例如PES、PSU、PPSU等)、聚醚酰亞胺、液晶聚合物和聚醚酮。此外，環(huán)氧樹脂適合作為聚合物基體。
本發(fā)明的復(fù)合材料可含有0.1-60重量％的沉淀的表面改性的二氧化鈦、0-80重量％的礦物填料和/或玻璃纖維、0.05-10重量％的穩(wěn)定劑和工藝添加劑(例如分散助劑、脫模劑、抗氧化劑等)、0-10重量％的顏料、0-40重量％的阻燃劑(例如氫氧化鋁、三氧化銻、氫氧化鎂等)。
根據(jù)本發(fā)明，可使用具有無機(jī)和/或有機(jī)的表面改性的超細(xì)二氧化鈦顆粒。
超細(xì)的二氧化鈦的無機(jī)表面改性通常由含至少兩種下列元素的化合物組成鋁、銻、鋇、鈣、鈰、氯、鈷、鐵、磷、碳、錳、氧、硫、硅、氮、鍶、釩、鋅、錫和/或鋯的化合物或鹽。例如可提及硅酸鈉、鋁酸鈉和硫酸鋁。
該超細(xì)的二氧化鈦的無機(jī)表面改性在水性懸浮體進(jìn)行。反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選不超過50℃。該懸浮液的pH-值例如用NaOH調(diào)至大于9的pH值。在強(qiáng)烈攪拌下加入后處理化學(xué)試劑(無機(jī)化合物)，優(yōu)選為水溶性無機(jī)化合物例如鋁、銻、鋇、鈣、鈰、氯、鈷、鐵、磷、碳、錳、氧、硫、硅、氮、鍶、釩、鋅、錫和/或鋯的化合物或鹽。根據(jù)本發(fā)明，后處理化學(xué)試劑的pH-值和用量選擇要使該后處理化學(xué)試劑完全溶于水。該懸浮液經(jīng)強(qiáng)烈攪拌優(yōu)選達(dá)至少5分鐘，以使該后處理化學(xué)試劑均勻分布在懸浮液中。在下一步中降低懸浮液的pH-值。經(jīng)證實(shí)有利的是該pH-值在強(qiáng)烈攪拌下慢慢降低。特別有利的是該pH-值在10-90分鐘內(nèi)降到5-8的值。根據(jù)本發(fā)明，接著是成熟時(shí)間(Reifezeit)，優(yōu)選約1小時(shí)的成熟時(shí)間。溫度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選不超過50℃。然后洗滌水性懸浮液并干燥。為干燥該超細(xì)的表面改性的二氧化鈦，例如可使用噴霧干燥、冷凍干燥和/或研磨干燥。依干燥方法不同，可能需要接著研磨經(jīng)干燥的粉末。研磨可按本身已知的方法進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，下面的化合物特別適合用作有機(jī)表面改性劑聚醚、硅烷、聚硅氧烷、聚羧酸、脂肪酸、聚乙二醇、聚酯、聚酰胺、聚醇、有機(jī)膦酸、鈦酸酯、鋯酸酯、烷基磺酸酯/鹽和/或芳基磺酸酯/鹽、烷基硫酸酯/鹽和/或芳基硫酸酯/鹽，烷基磷酸酯和/或芳基磷酸酯。
有機(jī)表面改性的二氧化鈦的制備可按已知方法進(jìn)行。
其一方面包括在水相中或含溶劑相中的表面改性。另一方面可通過直接噴霧和接著的混合/研磨將有機(jī)組分施加于顆粒表面上。
按本發(fā)明可將合適的有機(jī)化合物在強(qiáng)烈攪拌和/或在分散時(shí)加到二氧化鈦懸浮液中。該有機(jī)改性劑經(jīng)化學(xué)吸附/物理吸附結(jié)合在顆粒表面上。
特別是選自烷基磺酸酯/鹽和/或芳基磺酸酯/鹽、烷基硫酸酯/鹽和/或芳基硫酸酯/鹽、烷基磷酸酯和/或芳基磷酸酯或至少兩種這些化合物的混合物適合作為有機(jī)化合物，其中該烷基殘基或芳基殘基可通過官能團(tuán)取代。該有機(jī)化合物也可是脂肪酸，視需要可含官能團(tuán)。也可使用至少兩種這類化合物的混合物。
例如使用烷基磺酸鹽、聚乙烯基磺酸鈉、N-烷基-苯磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、硫酸羥胺、月桂基硫酸三乙醇銨、磷酸單乙基單芐基酯、全氟辛烷磺酸鋰、12-溴-1-十二烷磺酸、10-羥基-1-癸烷磺酸鈉、角叉菜膠鈉、10-巰基-1-十六烷磺酸鈉、16-十六烯(1)硫酸鈉、油醇十六醇硫酸酯/鹽、油酸硫酸酯/鹽、9，10-二羥基硬脂酸、異硬脂酸、硬脂酸、油酸。
該有機(jī)改性的二氧化鈦可直接以存在的含水漿液形式使用或在使用前進(jìn)行干燥。干燥可按已知方法進(jìn)行。為干燥特別可使用對流干燥器、噴霧干燥器、研磨干燥器、冷凍干燥器和/或脈沖干燥器(Pulsationstrockner)。根據(jù)本發(fā)明，也可以使用其它的干燥器。依干燥方法不同，該干燥粉末的隨后研磨可能是必需的。該研磨可按本身已知的方法進(jìn)行。
按本發(fā)明，該表面改性的二氧化鈦顆粒任選含一種或多種官能團(tuán)，例如一種或多種羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、乙烯基、甲基丙烯酸酯基和/或異氰酸酯基、硫羥基、烷基硫代羧酸酯基(Alkylthiocarboxylate)、二硫基和/或多硫基。
優(yōu)選是經(jīng)官能團(tuán)結(jié)合在二氧化鈦顆粒上并經(jīng)另一些官能團(tuán)與聚合物基體相互作用的表面改性劑。
該表面改性劑可呈化學(xué)方式和/或物理方式結(jié)合在顆粒表面上?；瘜W(xué)結(jié)合可以是共價(jià)鍵或離子鍵。物理結(jié)合可為偶極-偶極鍵或范德華鍵。表面改性劑的結(jié)合優(yōu)選是經(jīng)共價(jià)鍵或經(jīng)物理的偶極-偶極鍵的。
根據(jù)本發(fā)明，表面改性的二氧化鈦顆?？山?jīng)表面改性劑部分或完全化學(xué)結(jié)合和/或物理結(jié)合到聚合物基體。作為化學(xué)結(jié)合類型合適的是共價(jià)鍵和離子鍵。作為物理結(jié)合類型合適的是偶極-偶極鍵和范德華鍵。
為制備本發(fā)明的復(fù)合材料，優(yōu)選首先制備含優(yōu)選5-80重量％的二氧化鈦的母料。然后該母料可僅用原料聚合物稀釋或與該配方的其它組分混合，并且視需要再次進(jìn)行分散處理。
為制備本發(fā)明的復(fù)合材料也可選用這樣的方法，其中首先將二氧化鈦加入到有機(jī)物質(zhì)特別是多元醇、聚二醇、聚醚、二羧酸及其衍生物，AH鹽、己內(nèi)酰胺、鏈烷烴、磷酸酯、羥基羧酸酯、纖維素、苯乙烯類、甲基丙烯酸甲酯、有機(jī)二酰胺、環(huán)氧樹脂和增塑劑(尤其是DOP、DIDP、DINP)中，并進(jìn)行分散。該混有二氧化鈦的有機(jī)物質(zhì)可隨后用作制備復(fù)合材料的原料。
為使二氧化鈦分散于母料或有機(jī)物質(zhì)中，可使用通常的分散方法，特別是使用熔融擠出器、溶解器、三輥機(jī)、球磨機(jī)、珠磨機(jī)、浸磨機(jī)、超聲或捏和機(jī)。特別有利的是使用浸磨機(jī)或珠直徑d＜1.5mm的珠磨機(jī)。
本發(fā)明的復(fù)合材料具有出人意料的突出的機(jī)械和摩擦性能。與未填充的聚合物相比，本發(fā)明的復(fù)合材料有明顯改進(jìn)的彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、拉伸模量、拉伸強(qiáng)度、裂紋韌性、斷裂韌性、沖擊韌性和磨耗速率。
本發(fā)明的主題詳述如下 -復(fù)合材料，其由至少一種熱塑性塑料、至少一種高性能塑料和/或至少一種環(huán)氧環(huán)氧樹脂和沉淀的表面改性的二氧化鈦組成，所述二氧化鈦的微晶大小d50小于350nm，優(yōu)選小于200nm和特別優(yōu)選為3-50nm，其中該二氧化鈦可經(jīng)無機(jī)和/或有機(jī)表面改性(下面也稱為二氧化鈦復(fù)合材料)； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中使用聚酯、聚酰胺、PET、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、其共聚物和共混物、聚碳酸酯、PMMA或PVC作為熱塑性塑料； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中使用PTFE、含氟熱塑性塑料(例如FEP、PFA等)、PVDF、聚砜(例如PES、PSU、PPSU等)、聚醚酰亞胺、液晶聚合物和聚醚酮作為高性能塑料； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中使用環(huán)氧樹脂作為熱固體； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料含12-99.8重量％的熱塑性塑料、0.1-60重量％的沉淀的表面改性的二氧化鈦、0-80重量％的礦物填料和/或玻璃纖維、0.05-10重量％的抗氧化劑、0-2.0重量％的有機(jī)金屬鈍化劑、0-2.0重量％的工藝添加劑(尤其是分散助劑、粘附助劑(Haftvermittler))、0-10重量％的顏料和0-40重量％的阻燃劑(例如氫氧化鋁、三氧化銻、氫氧化鎂等)； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料含12-99.9重量％的高性能塑料、0.1-60重量％的沉淀的表面改性的二氧化鈦、0-80重量％的礦物填料和/或玻璃纖維、0-5.0重量％的工藝添加劑(尤其是分散助劑、粘附助劑)、0-10重量％的顏料； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料含20-99.9重量％的環(huán)氧樹脂、0.1-60重量％的沉淀的表面改性的二氧化鈦、0-80重量％的礦物填料和/或玻璃纖維、0-10重量％的工藝添加劑、0-10重量％的顏料和0-40重量％的氫氧化鋁； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料中沉淀的表面改性的二氧化鈦的含量為0.1-60重量％，優(yōu)選0.5-30重量％，特別優(yōu)選1.0-20重量％； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中所述二氧化鈦具有無機(jī)和/或有機(jī)表面改性； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中該超細(xì)的二氧化鈦的無機(jī)表面改性由含至少兩種下列元素的化合物組成鋁、銻、鋇、鈣、鈰、氯、鈷、鐵、磷、碳、錳、氧、硫、硅、氮、鍶、釩、鋅、錫和/或鋯的化合物或鹽； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中該有機(jī)改性由一種或多種下列成分組成硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷、聚羧酸、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚乙二醇、聚醇、脂肪酸，優(yōu)選不飽和脂肪酸、聚丙烯酸酯、有機(jī)膦酸、鈦酸酯、鋯酸酯、烷基磺酸酯/鹽和/或芳基磺酸酯/鹽、烷基硫酸酯/鹽和/或芳基硫酸酯/鹽，烷基磷酸酯和/或芳基磷酸酯； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中該表面改性含一個(gè)或多個(gè)下列官能團(tuán)羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、乙烯基、甲基丙烯酸酯基和/或異氰酸酯基、硫羥基、烷基硫代羧酸酯基、二硫基和/或多硫基； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中該表面改性是以共價(jià)鍵合在顆粒表面上； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中該表面改性是以離子鍵合在顆粒表面上； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中該表面改性經(jīng)物理相互作用結(jié)合在顆粒表面上； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中該表面改性經(jīng)偶極-偶極相互作用或范德華相互作用結(jié)合在顆粒表面上； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中該表面改性的二氧化鈦顆粒結(jié)合到聚合物基體； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中在二氧化鈦顆粒和聚合物基體之間存在化學(xué)鍵； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中在二氧化鈦顆粒和聚合物基體之間的化學(xué)鍵是共價(jià)鍵和/或離子鍵； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中在二氧化鈦顆粒和聚合物基體之間存在物理鍵； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中在二氧化鈦顆粒和聚合物基體之間的物理鍵是偶極-偶極鍵(Keeson)、誘導(dǎo)偶極-偶極鍵(德拜)或色散鍵(dispersive Bindung)(范德華)； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中在二氧化鈦顆粒和聚合物基體之間存在物理鍵和化學(xué)鍵； -制備二氧化鈦復(fù)合材料的方法； -制備二氧化鈦復(fù)合材料的方法，其中首先制備母料，并通過用原料聚合物稀釋該母料得到該二氧化鈦復(fù)合材料，其中該母料含5-80重量％的二氧化鈦，優(yōu)選15-60重量％的二氧化鈦； -制備二氧化鈦復(fù)合材料的方法，其中該含二氧化鈦的母料用原料聚合物稀釋，并接著優(yōu)選進(jìn)行分散； -制備二氧化鈦復(fù)合材料的方法，其中該母料以一步或多步與該配方的其它組分混合，并接著優(yōu)選還進(jìn)行分散； -制備二氧化鈦復(fù)合材料的方法，其中首先將二氧化鈦加入到到有機(jī)物質(zhì)特別是多元醇、聚二醇、聚醚、二羧酸及其衍生物、AH-鹽、己內(nèi)酰胺、鏈烷烴、磷酸酯、羥基羧酸酯、纖維素、苯乙烯類、甲基丙烯酸甲酯、有機(jī)二酰胺、環(huán)氧樹脂和增塑劑(尤其是DOP、DIDP、DINP)中，并進(jìn)行分散； -制備二氧化鈦復(fù)合材料的方法，其中該混有二氧化鈦的有機(jī)物質(zhì)用作制備該復(fù)合材料的原料； -制備二氧化鈦復(fù)合材料的方法，其中借助通常的分散方法，特別是使用熔融擠出器、溶解器、三輥機(jī)、球磨機(jī)、珠磨機(jī)、浸磨機(jī)、超聲或捏和機(jī)使二氧化鈦分散于母料或有機(jī)物質(zhì)中； -制備二氧化鈦復(fù)合材料的方法，其中優(yōu)選使用浸磨機(jī)或珠磨機(jī)分散該二氧化鈦； -制備二氧化鈦復(fù)合材料的方法，其中優(yōu)選使用珠磨機(jī)分散該二氧化鈦，其中該珠直徑優(yōu)選為d＜1.5mm，特別優(yōu)選d＜1.0mm，更特別優(yōu)選d＜0.3mm； -二氧化鈦復(fù)合材料，其具有改進(jìn)的機(jī)械性能和改進(jìn)的磨擦性能； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中通過使用表面改性的二氧化鈦顆粒同時(shí)改進(jìn)強(qiáng)度和韌性； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中在彎曲實(shí)驗(yàn)或拉伸實(shí)驗(yàn)中可觀測到強(qiáng)度和韌性的改進(jìn)； -二氧化鈦復(fù)合材料，其具有改進(jìn)的沖擊韌性和/或改進(jìn)的缺口沖擊韌性； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中通過使用表面改性的二氧化鈦顆粒改進(jìn)其磨耗速率； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中通過使用表面改性的二氧化鈦顆粒改進(jìn)耐刮擦性； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中通過使用表面改性的二氧化鈦顆粒改進(jìn)耐應(yīng)力裂紋性； -二氧化鈦復(fù)合材料，其中可觀測到抗蠕變性的改進(jìn)； -二氧化鈦復(fù)合材料作為用于制備成型件、半成品、膜或纖維的原料，特別是用于制備注塑件、吹塑件或纖維的原料的用途； -二氧化鈦復(fù)合材料以纖維形式的用途，所述纖維的特點(diǎn)優(yōu)選在于改進(jìn)的抗斷強(qiáng)度； -二氧化鈦復(fù)合材料用于針對汽車領(lǐng)域、飛機(jī)領(lǐng)域或宇航領(lǐng)域中的構(gòu)件的用途，特別以滑動(dòng)軸承、齒輪、輥或活塞涂層的形式； -二氧化鈦復(fù)合材料例如用于以澆注法生產(chǎn)構(gòu)件、作為粘合劑、作為工業(yè)地板、作為混凝土涂料、作為混凝土修補(bǔ)料、作為防腐蝕涂料、用于澆注電子構(gòu)件或者其它物體、用于翻新金屬管道、作為藝術(shù)品的載體或者用于密封木質(zhì)飼育箱的用途。
本發(fā)明以下列實(shí)施例說明，但不受限于此。
該經(jīng)無機(jī)表面改性的二氧化鈦的制備 將3.7kg的中值初級粒徑d50為14nm(TEM檢測結(jié)果)的超細(xì)二氧化鈦顆粒的6.5重量％的水性懸浮液在攪拌下加熱到40℃溫度。用10％的氫氧化鈉水溶液將該懸浮液的pH-值調(diào)到12。在強(qiáng)烈攪拌下向懸浮液中同時(shí)加14.7ml硅酸鈉水溶液(284g SiO2/L)、51.9ml硫酸鋁溶液(含75g Al2O3/L)和9.7ml鋁酸鈉溶液(275g Al2O3/L)，并同時(shí)保持pH-值為12.0。該懸浮液在強(qiáng)烈攪拌下再均化10分鐘。接著通過加入5％硫酸將pH-值緩慢地，優(yōu)選在60分鐘內(nèi)調(diào)至pH-值為7.5。然后同樣在40℃溫度下熟化10分鐘。然后將懸浮液洗滌到電導(dǎo)率小于100μS/cm并隨后噴霧干燥。
實(shí)施例1 作為原料使用微晶大小d50為14nm的沉淀的表面改性二氧化鈦。該二氧化鈦經(jīng)無機(jī)和有機(jī)表面改性。所述無機(jī)表面改性由鋁-氧化合物形成。所述有機(jī)表面改性由多元醇形成。所述多元醇與二氧化鈦表面發(fā)生物理相互作用。在聚酰胺中，多元醇?xì)埩舻腛H基團(tuán)可以與聚酰胺的羰基殘基(-C＝O)發(fā)生偶極-偶極相互作用。
首先借助擠出由上述二氧化鈦在聚酰胺66中制得15體積％的復(fù)合材料。由該材料制備用于測試彎曲強(qiáng)度(根據(jù)DIN EN ISO 178)、拉伸強(qiáng)度(根據(jù)DIN EN ISO 527)、沖擊韌性(根據(jù)ASTM E399-90)和蠕變延伸(根據(jù)DIN EN ISO 899-1)的試件。測試結(jié)果在表1和表2中列出。與未經(jīng)填充的聚酰胺66相比，使用經(jīng)表面改性的二氧化鈦顯著改善了彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊韌性、拉伸強(qiáng)度和蠕變延伸。
表1實(shí)施例1的復(fù)合材料的3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)結(jié)果，與未經(jīng)填充的聚酰胺66(PA 66)相比較 表2實(shí)施例1的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊韌性和蠕變延伸，與未經(jīng)填充的聚酰胺66(PA 66)相比較 實(shí)施例2 借助擠出將來自實(shí)施例1的15體積％復(fù)合材料稀釋到0.5-7.0體積％的顆粒含量。由這些復(fù)合材料和15體積％復(fù)合材料制備用于按照Charpy(DIN EN ISO 179)測定缺口沖擊韌性的試件。缺口沖擊韌性的測試結(jié)果示于

圖1中。與未經(jīng)填充的聚酰胺66相比，該復(fù)合材料的缺口沖擊韌性得以顯著提高。出人意料地，非常低的顆粒含量(0.5-2.0體積％)導(dǎo)致了極高的缺口沖擊韌性。
圖1來自實(shí)施例1和2的復(fù)合材料的缺口沖擊韌性與顆粒含量的關(guān)系
實(shí)施例3 作為原料使用微晶大小d50為14nm的沉淀的表面改性二氧化鈦。該二氧化鈦表面經(jīng)無機(jī)和有機(jī)表面改性。所述無機(jī)表面改性由鋁-氧化合物形成。所述有機(jī)表面改性由多元醇形成。所述多元醇與二氧化鈦表面發(fā)生物理相互作用。
作為聚合物基體使用商業(yè)獲得的Leuna-Harze GmbH的環(huán)氧樹脂Epilox A 19-03。作為固化劑使用來自Vantico GmbH&Co KG的胺屬固化劑HY 2954。
首先將粉末狀二氧化鈦在溶解器分散條件下以14體積％的含量引入到液體環(huán)氧樹脂中。在該預(yù)分散之后，借助浸磨機(jī)以2500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速分散該混合物90分鐘。作為珠使用1mm二氧化鋯珠粒。將該批料與純樹脂混合，使得在添加固化劑后得到含有2體積％或10體積％二氧化鈦的復(fù)合材料。該復(fù)合材料的固化在干燥箱中進(jìn)行。
實(shí)施例4 為了進(jìn)行下述的來自實(shí)施例3的復(fù)合材料的機(jī)械測試，制備了具有限定尺寸的試件。機(jī)械表征在根據(jù)DIN EN ISO 178的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中借助由澆鑄板用精密鋸加工得到的試件進(jìn)行。至少五個(gè)尺寸為80×10×4mm3的樣品以2mm/min的測試速度在室溫測試。
斷裂韌性KIC的測定(根據(jù)ASTM E399-90)以0.1mm/min的測試速度借助緊湊拉伸(CT)試件進(jìn)行。在CT-樣品中通過刀片的受控沖擊產(chǎn)生尖銳刻痕。由此在裂紋尖端產(chǎn)生對于測定臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子所需的平坦拉伸狀態(tài)。
彎曲試驗(yàn)和斷裂韌性測試結(jié)果列于表3中。與純樹脂相比，本發(fā)明的復(fù)合材料顯示出強(qiáng)烈改善的性能。與未經(jīng)填充的純樹脂相比，彎曲強(qiáng)度可增加11％，彎曲模量甚至可增加45％。斷裂韌性提高了大約40％。
表3來自實(shí)施例3和4的復(fù)合材料的彎曲試驗(yàn)和斷裂韌性測試的結(jié)果
實(shí)施例5 由實(shí)施例3的復(fù)合材料鋸出尺寸為4×4×20mm3的試件(Pins)。借助模擬試驗(yàn)機(jī)“塊和環(huán)”(圖2)(借助其進(jìn)行磨耗試驗(yàn))表征該試件的摩擦性。在研磨試驗(yàn)中，直徑為60mm的鋼100Cr6制磨光的滾針軸承內(nèi)環(huán)用作相接件

其表面通過粘上粒度240的金剛砂紙改性以提高粗糙度。在試驗(yàn)開始前，用丙酮清潔該鋼環(huán)，以去除干擾性的油污殘留物。試件同樣經(jīng)清潔和借助精密天平測定其初始質(zhì)量mA。為了進(jìn)行磨耗試驗(yàn)，借助恒定的單位面積壓力p將該樣品壓制在相接件的對應(yīng)接觸面上，該相接件以恒定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。具有特定質(zhì)量的砝碼通過杠桿臂產(chǎn)生所需的壓緊力或者法向力FN。所有試驗(yàn)在室溫和30秒試驗(yàn)時(shí)間進(jìn)行，其中單位面積壓力p系統(tǒng)地變化。出于統(tǒng)計(jì)學(xué)原因?qū)γ糠N材料測試了四個(gè)樣品。在試驗(yàn)完成后測定由磨耗引起的樣品重量損失Δm。根據(jù)下式可由此計(jì)算比磨耗速率ws。
Δm重量損失 ρ密度 v相接件的轉(zhuǎn)速 t運(yùn)行時(shí)間 FN法向力 圖3示出了所測得的磨耗速率與壓緊力之間的關(guān)系。與壓緊力無關(guān)，與純樹脂的磨耗速率相比，本發(fā)明的復(fù)合材料的磨耗速率(EpiloxA19-03/TiO2 2體積％和Epilox A19-03/TiO2 10體積％)顯著降低?？傮w來說可以實(shí)現(xiàn)至多40％的改善。
圖2試驗(yàn)機(jī)“塊和環(huán)”(Prüfanordnung“Block und Ring”)
圖3比磨耗速率與壓緊力的關(guān)系
實(shí)施例6 作為原料使用微晶大小d50為14nm的沉淀的表面改性二氧化鈦。該二氧化鈦表面經(jīng)無機(jī)和有機(jī)表面改性。所述無機(jī)表面改性由鋁-氧化合物形成。所述有機(jī)表面改性由環(huán)氧基硅烷形成，所述烷氧基硅烷可以形成至聚合物基體的共價(jià)鍵。
作為聚合物基體使用商業(yè)獲得的Leuna-Harze GmbH的環(huán)氧樹脂Epilox A 19-03。作為固化劑使用Vantico GmbH&Co KG的胺屬固化劑HY 2954。
首先將粉末狀二氧化鈦在溶解器分散條件下以14體積％的含量引入到液體環(huán)氧樹脂中。在該預(yù)分散之后，借助浸磨機(jī)以2500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速分散該混合物90分鐘。作為珠使用1mm二氧化鋯珠粒。將該批料與純樹脂混合，使得在添加固化劑后得到含有2體積％或10體積％二氧化鈦的復(fù)合材料。該復(fù)合材料的固化在干燥箱中進(jìn)行。
實(shí)施例7 為了進(jìn)行下述的來自實(shí)施例6的復(fù)合材料的機(jī)械測試，制備了具有限定尺寸的試件。試件制備和試件的機(jī)械試驗(yàn)參照實(shí)施例4進(jìn)行。
彎曲試驗(yàn)和斷裂韌性測試的結(jié)果列于表4中。與純樹脂相比，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料顯示出強(qiáng)烈改善的性能。
表4彎曲試驗(yàn)和斷裂韌性測試的結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種由在聚合物基體中的填料和顏料組成的復(fù)合材料，其特征在于，其含二氧化鈦、至少一種熱塑性塑料、高性能塑料和/或環(huán)氧樹脂，其中該二氧化鈦的微晶大小d50小于350nm，優(yōu)選小于200nm和特別優(yōu)選為3-50nm，和該二氧化鈦可經(jīng)無機(jī)和/或有機(jī)表面改性。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其特征在于，選擇至少一種聚酯、聚酰胺、PET、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、其共聚物和/或共混物、聚碳酸酯、PMMA或者聚氯乙烯作為熱塑性塑料，或者選擇至少兩種這些熱塑性塑料的混合物作為熱塑性塑料。
3.權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料，其特征在于，選擇至少一種PTFE、含氟熱塑性塑料(例如FEP、PFA等)、PVDF、聚砜(例如PES、PSU、PPSU等)、聚醚酰亞胺、液晶聚合物和/或聚醚酮作為高性能塑料，或者選擇至少兩種這些高性能塑料的混合物作為高性能塑料。
4.權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料含12-99.8重量％的熱塑性塑料、0.1-60重量％的二氧化鈦、0-80重量％的礦物填料和/或玻璃纖維、0.05-10重量％的抗氧化劑、0-2.0重量％的有機(jī)金屬鈍化劑、0-2.0重量％的工藝添加劑(尤其是分散助劑、粘附助劑等)、0-10重量％的顏料和0-40重量％的阻燃劑(例如氫氧化鋁、三氧化銻、氫氧化鎂等)。
5.權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料含12-99.9重量％的高性能塑料、0.1-60重量％的二氧化鈦、0-80重量％的礦物填料和/或玻璃纖維、0-5.0重量％工藝添加劑(尤其是分散助劑、粘附助劑)、0-10重量％的顏料。
6.權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料含20-99.9重量％的環(huán)氧樹脂、0.1-60重量％的二氧化鈦、0-80重量％的礦物填料和/或玻璃纖維、0-10重量％的工藝添加劑、0-10重量％的顏料和0-40重量％的氫氧化鋁。
7.權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料中二氧化鈦的含量為0.1-60重量％，優(yōu)選0.5-30重量％，特別優(yōu)選1.0-20重量％。
8.權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述二氧化鈦借助至少一種無機(jī)和/或有機(jī)化合物進(jìn)行表面改性。
9.權(quán)利要求8的復(fù)合材料，其特征在于，所述無機(jī)化合物的重量含量按二氧化鈦計(jì)為0.1-50.0重量％，優(yōu)選1.0-10.0重量％。
10.權(quán)利要求8或9的復(fù)合材料，其特征在于，所述無機(jī)化合物選自水溶性的鋁、銻、鋇、鈣、鈰、氯、鈷、鐵、磷、碳、錳、氧、硫、硅、氮、鍶、釩、鋅、錫和/或鋯的化合物或鹽。
11.權(quán)利要求8-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述有機(jī)化合物選自下列化合物的一種或多種硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷、聚羧酸、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚乙二醇、多元醇、脂肪酸，優(yōu)選不飽和脂肪酸、聚丙烯酸酯、有機(jī)膦酸、鈦酸酯、鋯酸酯、烷基磺酸酯/鹽和/或芳基磺酸酯/鹽、烷基硫酸酯/鹽和/或芳基硫酸酯/鹽，烷基磷酸酯和/或芳基磷酸酯。
12.權(quán)利要求8-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述表面改性含一種或多種下列官能團(tuán)羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、乙烯基、甲基丙烯酸酯基和/或異氰酸酯基、硫羥基、烷基硫代羧酸酯、二硫基和/或多硫塞。
13.權(quán)利要求8-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述表面改性的二氧化鈦顆粒結(jié)合到聚合物基體。
14.權(quán)利要求1-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述二氧化鈦顆粒的初級粒度d50小于或等于0.1μm，優(yōu)選0.05-0.005μm。
15.一種用于制備權(quán)利要求1-14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料的方法，其特征在于，由二氧化鈦和一部分原料聚合物制備母料，并在分散作用下通過用該原料聚合物稀釋該母料而得到該復(fù)合材料。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，由二氧化鈦和一部分原料聚合物制備母料，并通過用該原料聚合物稀釋該母料而得該復(fù)合材料，其中該母料含5-80重量％的二氧化鈦，優(yōu)選15-60重量％的二氧化鈦。
17.權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于，所述母料以一步或多步與該配方的其它組分混合，并接著優(yōu)選進(jìn)行分散。
18.權(quán)利要求15-17中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，首先將二氧化鈦加入到有機(jī)物質(zhì)特別是胺、多元醇、苯乙烯類、甲醛及其成型物料、乙烯基酯樹脂、聚酯樹脂或硅樹脂中，并進(jìn)行分散。
19.權(quán)利要求18的方法，其特征在于，混有二氧化鈦的有機(jī)物質(zhì)用作制備所述復(fù)合材料的原料。
20.權(quán)利要求15-19中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，借助通常的分散方法，特別是使用熔融擠出機(jī)、溶解器、三輥機(jī)、球磨機(jī)、珠磨機(jī)、浸磨機(jī)、超聲或捏和機(jī)使二氧化鈦分散于母料或有機(jī)物質(zhì)中。
21.權(quán)利要求15-20中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，優(yōu)選在浸磨機(jī)或珠磨機(jī)中分散該二氧化鈦。
22.權(quán)利要求15-21中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，在珠磨機(jī)分散該二氧化鈦，其中珠直徑d＜1.5mm，特別優(yōu)選d＜1.0mm，非常特別優(yōu)選d＜0.3mm。
23.權(quán)利要求1-14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料作為用于制備成型件、半成品、膜或纖維的原料，特別是用于制備注塑件、吹塑件或纖維的原料的用途。
24.權(quán)利要求1-14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料用于針對汽車領(lǐng)域、飛機(jī)領(lǐng)域或宇航領(lǐng)域中的構(gòu)件的用途，特別以滑動(dòng)軸承、齒輪、輥涂層或活塞涂層的形式。
25.權(quán)利要求1-14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料用于制備澆注方法的構(gòu)件、作為粘合劑、作為工業(yè)地板、作為混凝土涂料、作為混凝土修補(bǔ)料、作為防腐蝕涂料、用于澆注電子構(gòu)件或者其它物體、用于翻新金屬管道、作為藝術(shù)品的載體或者用于密封木質(zhì)飼育箱的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含二氧化鈦的復(fù)合材料、其制備方法以及該復(fù)合材料的用途。
文檔編號C08K3/22GK101631824SQ200780039384
公開日2010年1月20日 申請日期2007年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日
發(fā)明者S·格羅塞, P·弗里特詹, J·溫克勒, B·羅赫, B·比特曼, F·豪珀特, N·諾爾 申請人:薩克特本化學(xué)有限責(zé)任公司, 復(fù)合材料研究所有限責(zé)任公司