專利名稱：：氧化鈦類光催化劑及其制造方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及不僅通過紫外線，而且通過可視光的照射能夠發(fā)揮光催化劑作用的氧化鈦類光催化劑及其制造方法和用途。
背景技術：
：近年來，氧化鈦顯示的光催化劑作用，被應用到防臭、抗菌、防污等各種環(huán)境凈化技術中。作為光催化劑，一般采用的銳鈦型氧化鈦的能帶隙大約為3.2eV，受到較大約380nm波長更短波長的紫外線照射時發(fā)生反應。因此，其光催化劑活性的出現(xiàn)需要有紫外線的照射，存在設置環(huán)境、用途等受到限制的問題。作為光催化劑的能源，如果可以利用存在于太陽光和室內光中的很多的可視光的話，其反應活性得到強化，使在各種場合下利用光催化劑成為可能。因此，一直進行關于通過可視光的照射而表現(xiàn)出光催化劑活性的材料的開發(fā)工作。具有可視光活性的光催化劑如下所述(1)使氧化鈦中含有氮的氮型(例如Chem.Phys丄ett123(1986)126-128、日本化學會志、1986(8)，p.l084、以及WO01/010552);(2)向氧化鈦中導入氧缺陷的氧缺陷型(例如特開2001-205103號公報)；(3)使氧化鈦中含有其他金屬(離子)，或使其與金屬氧化物組合后的金屬摻雜型。作為金屬摻雜型(3)的例子，提出了如下所述的多種方案。例如在特開平9-262482號公報中，公開了一種離子注入釩或鉻的氧化鈦。在Chem.Commim.2001，2718-2719中，報告有含有V、Cr、Nb、Mo等的遷移金屬類的、具有可視光活性的氧化鈦。在特開2004-43282號公報中，公開有混合各種金屬氧化物和鈦化合物的氧化鈦的制造方法。在特開2004-275999號公報中，公開有含有從Si、Ti、V、Sn、Sb、W、Nb、Bi、P、Mo、Cs、Ge、As、Ce等中選出的金屬化合物的氧化鈦。在J.Mat.Sci.Lett.21,2002,1655-1656中，有關于通過含有鉍而增進氧化鈦類光催化劑活性和使吸收光譜長波長化的報告。所述的具有可視光應答性的氧化鈦類光催化劑，氮型、氧缺陷型、金屬摻雜型的任何一種在可視光照射下的活性都不高。另外，制造它們時多需要離子注入裝置和濺射裝置，因此還存在不適于量產(chǎn)的問題。特別是金屬摻雜型的氧化鈦類光催化劑，雖然具有可視光活性，但有時會喪失原本氧化鈦具有的優(yōu)良的紫外線活性，在室外等紫外線充足的環(huán)境下，可知其整體的光催化劑作用下降。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于，提供一種在保持原本的紫外線活性的同時，可以表現(xiàn)出優(yōu)良的可視光光催化劑活性的氧化鈦類光催化劑，以及適于量產(chǎn)的氧化鈦類光催化劑的制造方法。本發(fā)明基于下述(1)(3)的見解而完成。(1)使氧化鈦中以適當?shù)姆秶袕淖鳛榈?追加金屬成分的鉍、作為第2追加金屬成分的硅、鋯、鋁以及鉿中選出的至少一種的金屬而成的鈦類復合氧化物，成為具有顯著提高了的可視光活性的光催化劑。此外，所述的鉍及第2追加金屬，均表示金屬元素，在光催化劑中以其金屬化合物的方式存在。此外，在本說明書中，金屬的化合物是指包含元素狀金屬(單體金屬)的化合物。(2)該氧化鈦類光催化劑，在顯示作為特征的XPS圖案時，其可視光光催化劑活性變得更加顯著。(3)通過清洗等方法，對光催化劑的前驅體物質中的氮含量進行控制，一并對燒成條件進行調整，如此可以進一步提高光催化劑活性。6在一個側面中，本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑，其特征在于，由氧化鈦構成，該氧化鈦具有作為第l金屬追加成分的鉍，作為第2金屬追加成分的、從硅、鋯、鋁以及鉿中選出的至少一種的金屬元素。如上所述，該鉍以及該至少一種的金屬元素，可以以包含元素狀金屬的、該金屬的化合物的形態(tài)存在于光催化劑中。本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑的優(yōu)選方式包含下述內容，第2追加金屬成分為硅。-第1追加金屬成分鉍相對于鈦的金屬原子比a(a二Bi/Ti)為0,0001以上、1.0以下。，第2追加金屬成分相對于鈦的金屬原子比P(P=第2追加金屬成分金屬/Ti)為0.0001以上、0.8以下。'氧化鈦還含有0.0005wt。/o以上、1.0wtQ/o以下的氮。本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑，可以通過包含下述工序(a)-(c)的方法制成(其中，工序(a)和工序(b)哪一個在前均可，也可以同時進行)(a)使氧化鈦前驅體化合物與成為第1追加金屬成分的供給源的鉍化合物，以及從硅、鋯、鋁及鉿中選出的、成為第2追加金屬成分的供給源的至少一種的化合物接觸，制成混合物的工序(其中，這些化合物的至少一種為加水分解性化合物)；(b)使所述加水分解性的化合物加水分解的工序；以及(c)優(yōu)選在40070(TC溫度下，對含有經(jīng)工序(a)及工序(b)制成的加水分解物的混合物進行熱處理的工序。在本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑中，可以認為第2追加金屬成分(硅、鋯、鋁及/或鉿)，與第1追加金屬成分的鉍以及主金屬成分的鈦一起構成復合氧化物，作為用于顯示可視光活性的催化劑的一個成分發(fā)揮作用。此外，在本發(fā)明的所述制造方法中，在工序(c)中的熱處理中，經(jīng)加水分解的混合物受到熱處理，生成那樣的復合氧化物。如上所述，迄今為止，也存在通過使金屬作為追加金屬成分包含在氧化鈦中，從而使其顯示出可視光活性的報告例。但是，在本發(fā)明人員所知的范圍內，如本發(fā)明這樣，使第l追加金屬成分(鉍)和第2追加金屬成分的金屬的兩種或更多的金屬含有在氧化鈦中的可視光應答型的光催化劑，尚未有報告對伴隨實驗結果的具體內容進行公開。在后述的實施例中進行實證，但氧化鈦中僅含有第1追加金屬成分(鉍)或僅含有第2追加金屬成分時，與根本不包含追加金屬成分的氧化鈦相比，可以認定其可視光光催化劑活性充分增大。但是，在使氧化鈦中含有鉍和第2追加金屬成分的兩者的本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑中，與不含追加金屬成分的氧化鈦相比，或者與僅含有鉍或第2追加金屬成分的一方的氧化鈦相比，可知其可視光活性顯著提高。這種情況下，如果將鉍和第2追加金屬成分的含量設定在分別作為金屬原子a及P如上規(guī)定的范圍內時，其效果顯著。優(yōu)選本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑再含有指定量的氮，如此可以進一步強化可視光應答性。在所述若干文獻中，都公開了使氧化鈦中含有氮或者向其中添加氮所造成的可視光應答性的顯示及強化。通過使氧化鈦類光催化劑中含有氮，氮與光催化劑中的陽離子之間產(chǎn)生新的電子相互作用，有助于可視光應答性的增強。但是，在本發(fā)明中，在通過所述的組合鉍和第2追加金屬成分對可視光活性產(chǎn)生的相乘作用效果之外，再加上通過使其含有特定量的N所產(chǎn)生的作用效果，與單獨添加指定量的N的原有技術的氧化鈦類光催化劑相比，光催化劑的可視光活性顯著提高。本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑，在其優(yōu)選方式中，將氧化鈦類光催化劑自身或其前驅體物質在60(TC進行熱處理獲得的試料的X射線衍射圖案，實質上沒有歸屬于氧化鈦的金紅石晶的峰值。這表示氧化鈦類光催化劑實際上不含有金紅石晶。這里"實質上沒有峰值"是指相對于銳鈦礦晶的金紅石晶的存在比為1.0%以下。關于本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑的結晶構造，優(yōu)選氧化鈦至少部分性地由銳鈦礦晶構成，由該銳鈦礦晶的X射線衍射峰值計算的晶粒大小為20nm以下。如此，氧化鈦實質上不含金紅石晶，由以銳鈦礦晶為主體的微細結晶構成時，光催化劑作用會顯著提高。另外，優(yōu)選，在除了第1追加金屬成分之外，再含有作為第2追加金屬成分的硅等的本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑中，在通過XPS(X射線光電子分光法)進行的分析中，發(fā)現(xiàn)表示特征性圖案的光譜圖時，表明具有特別優(yōu)良的可視光光催化劑活性。具體地說，優(yōu)選，通過本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑的XPS分析獲得的Bi-4f芯能級譜圖，具有位于下述各范圍中的三組的對峰值中的至少兩組的對峰值。0)165162.5eV以及159.7157.2eV、(b)163~161eV以及157.7155.7eV，以及(c)162.5160eV以及157.2~154.7eV。根據(jù)JournalofElectronSpectroscopyandRelatedPhenomena,25(1982)181-189，在基于氧化鈦類光催化劑的Bi-4f芯能級譜圖中，位于(a)165~162.5eV以及159.7~157.2eV的各范圍中的對峰值，被分別歸屬為Bi3+(81203)的Bi-4f5/2狀態(tài)及Bi-4f7/2狀態(tài)，位于(c)162.5~160eV以及157.2~154.7eV的各范圍中的對峰值，被分別歸屬為Bi、金屬Bi)的Bi-4f5/2狀態(tài)及Bi-4f7/2狀態(tài)。另外，除了所述文獻，根據(jù)ChemistryofMaterials,8(1996),p.l287-1291，位于(b)163~161eV以及157.7~155.7eV的各范圍中的對峰值被分別歸屬為B嚴(金屬BiO)的Bi-4f5/2狀態(tài)及Bi-4f7/2狀態(tài)。如此可知，各組的對峰值中，Bi-4f5/2狀態(tài)和Bi-4f7/2狀態(tài)的峰值間的能量差為5.3(±0.1)eV。因此，所述XPS譜圖具有位于所述(a)(c)的各范圍的三組對峰值中的至少兩組的對峰值，意味著在本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑中，氧化鈦中含有的鉍，不僅僅是通常的3價鉍(Bi3+)，至少以部分為2價(Bi2+)及/或0價(BiQ)的狀態(tài)，即以與3價相比，被還原到低級(低原子價)的狀態(tài)存在?？梢酝茰y該還原鉍的含量達到一定以上時，可以發(fā)揮出優(yōu)良的可視光光催化劑性能。雖不能完全斷定，但在現(xiàn)階段，在含有鉍和第2追加金屬成分的本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑中，通過(l)氧化鈦被保持為銳鈦礦型微結晶，難以產(chǎn)生結晶轉移；(2)鉍抑制電荷的再結合，以及(3)鉍和第2追加金屬成分起到追加金屬成分的作用，加速可視光造成的載流子的生成...等鉍和第2追加金屬成分的相乘性功能，可以顯著提高母體的氧化鈦的可視光活性。所述譜圖的更優(yōu)情況為以下的任何一項(1)具有所述(a)、(b)及(C)的三組的對峰值；(2)將所述(a)、(b)、(c)的各組的對峰值的合計面積分別設為a、b、c，(b+c)/a的峰值面積比的值為0.15以上；(3)將所述(a)、(b)的各組的對峰值的合計面積分別設為a、b，b/a的峰值面積比的值為0.05以上；以及/或者(4)將所述(a)、(c)的各組的對峰值的合計面積分別設為a、c，c/a的峰值面積比的值為0.1以上。根據(jù)本發(fā)明，可以對氧化鈦類光催化劑進行高效量產(chǎn)，該氧化鈦類光催化劑在保持氧化鈦原有的紫外線光催化劑活性的同時，表現(xiàn)出顯著增強的可視光光催化劑作用。該光催化劑與原有的可視光型的氧化鈦類光催化劑相比，其光催化劑活性極高，在室外和室內及隧道內等的照明場所的任何一方，都可以表現(xiàn)出強的環(huán)境凈化作用。圖1(a)及(b)是表示實施例2中使熱處理溫度變化獲得的各試料的X射線衍射圖案。圖2是表示實施例4中各試料的XPS分析中的Bi-4f芯能級中的譜圖。具體實施方式其次，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。在本說明書中，只要沒有特殊的限定，"％"表示"原子％(at%)"。具有優(yōu)良的可視光活性的本發(fā)明的光催化劑，由氧化鈦構成，該氧化鈦含有作為第1追加金屬成分的鉍，以及作為第2追加金屬成分的從鋯、鋁及鉿中選出的至少一種的金屬元素。鉍及第2追加金屬成分的金屬，形成氧化鈦和部分形成復合金屬氧化物，因此至少其一部分以金屬氧化物的形態(tài)存在于光催化劑中。從光催化劑活性來看，優(yōu)選第2追加金屬成分為硅。通過使鉍和第2追加金屬成分雙方包含在氧化鈦中形成復合氧化物，與原有的氧化鈦類可視光型光催化劑相比，形成顯示出更高的可視光光催化劑活性的光催化劑。而且，在本發(fā)明的光催化劑中，氧化鈦原本具有的紫外線催化劑活性也得到維持或強化。氧化鈦中的第1及第2的追加金屬成分的優(yōu)選含量如下。優(yōu)選，第1追加金屬成分(鉍)相對于鈦的金屬原子比a(a二Bi/Ti)在0.0001(=0.01%)以上到1.0(=100%)以下為止的范圍內。優(yōu)選，第2追加金屬成分相對于鈦的金屬原子比P(P=第2追加金屬成分金屬/Ti)在0.0001(二0.01%)以上到0.8(=80%)以下為止的范圍內。a和P的至少一個值低于0.0001，或者a的值超過l.O,或者P的值超過0.8時，會出現(xiàn)因添加該追加金屬成分導致可視光活性的增加效果變低的情況。a和P的任何一個值，其更優(yōu)的范圍為0.001(=0.1%)0.3(二30%)。在該范圍中，可視光活性更高，催化劑的制造也更容易。a+P的總和優(yōu)選為0.6以下。本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑的氧化鈦既可以是完全的結晶質，也可以是不完全的結晶質，即也可以含有非晶質。氧化鈦的結晶結構，即可以是銳鈦礦晶、金紅石晶、板鈦礦相的任何一種單相，也可以是它們的兩種以上的混合。但是，為了使其表現(xiàn)出高活性，優(yōu)選氧化鈦為銳鈦礦單相。優(yōu)選，作為本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑的其他的結晶學特征，如前所述，將氧化鈦類光催化劑本身，或者熱處理前的其前驅體物質的任何一項，在60(TC下進行熱處理得到的試料的X射線衍射圖案，實質上不具有歸屬于氧化鈦的金紅石晶相的峰值，可以發(fā)揮出優(yōu)良的可視光活性。這種情況下，前提是在受到60(TC下的熱處理之前的氧化鈦類光催化劑不包含金紅石型的氧化鈦。本來，在氧化鈦類光催化劑中，結晶性越高，多會可以獲得高的分解活性，為了提高結晶性，優(yōu)選到一定程度為止，將熱處理溫度提高。但是，在一般的氧化鈦中，從熱處理溫度超過500。C附近起，發(fā)生從高活性的銳鈦礦晶向低活性的金紅石晶的轉移，由此導致光催化劑活性下降。與此相對，在含有Bi和第2追加金屬成分的本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑中，即使在超過60(TC的溫度下，有時在超過80(TC的溫度下進行熱處理，也存在不發(fā)生從銳鈦礦晶向金紅石晶轉移的金紅石晶的轉移，該光催化劑可以表現(xiàn)出特別高的光催化劑活性。當光催化劑自身或其前驅體物質被固定在基材等的表面上時，及時熱處理溫度變得高到60(TC以上，也存在受基材的影響使向金紅石晶的轉移受到阻礙的情況。因此，當光催化劑或其前驅體被固定在基材等的表面上時，將其與基材分離，在60(TC進行熱處理后進行評估。將該熱處理試驗中的熱處理氣氛設為氧化性氣氛(例如空氣)。為了提高可視光應答性，可以使本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑再含有氮。光催化劑中的氮的優(yōu)選含量為0.0005wt。/。以上、1.0wt。/。以下的范圍；更優(yōu)為0.001wt。/。以上、0.1wt。/。以下。當?shù)康陀?.0005wt。/。時，可視光應答性得不到強化，另一方面，超過1.0wt。/。時可視光活性下降，光催化劑的制造也變得繁雜。作為本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑的特征，可以舉出由XPS分析獲得的譜圖的特征性圖案。具體地說，通過該光催化劑的XPS分析獲得的Bi-4f芯能級譜圖，具有位于下述各范圍中的三組的對峰值中的至少兩組的對峰值(a)165162.5eV以及159.7~157.2eV、(b)163161eV以及157.7155.7eV、以及(c)162.5160eV以及157.2154.7eV。這意味著如前所述，鉍的至少一部分，以被還原的狀態(tài)(BP+及/或BiQ)包含在氧化鈦中。優(yōu)選，所述的XPS譜圖具有所述(a)(c)的三組全部的對峰值。這種情況下，鉍以Bi3+、Bi2+、及Bf的狀態(tài)存在。所述(a卜(c)的三組的對峰值的各組對峰值的合計面積分別用a、b、c表示，優(yōu)選(b+c)/a的峰值面積比的值為0.15以上，該值更優(yōu)為0.2以上。由此，可以獲得穩(wěn)定表現(xiàn)出優(yōu)良的可視光光催化劑活性的光催化劑。b和c的任何一個也可以為O。優(yōu)選b/a的峰值面積比的值為0.05以上，更優(yōu)為0.1以上。這樣的氧化鈦類光催化劑，意味著鉍的至少一部分變?yōu)锽^+。由此，可以提高可視光光催化劑的活性。優(yōu)選c/a的峰值面積比的值為0.1以上，更優(yōu)為0.2以上。這樣的氧化鈦類光催化劑，意味著鉍的至少一部分變?yōu)锽iQ。由此，可以進一步提高可視光光催化劑的活性。12關于通過XPS譜圖算出峰值面積、強度、峰值位置，相鄰的峰值重合使峰值強度的讀取變得困難時，根據(jù)需要使用市場銷售的軟件等進行峰值分離后，算出各個的峰值強度。此外，由于XPS分析條件、試料的形態(tài)等，峰值的位置發(fā)生位移，有出現(xiàn)峰值的歸屬困難的情況。作為這種情況的基準，在如上規(guī)定的XPS譜圖中，將位于(a)165~162.5eV以及159.7157.2eV的各范圍中的各個Bi4f5/2狀態(tài)及Bi4f7/2狀態(tài)的Bi3+(Bi203)的位置作為基準，將位于較其僅低l~2eV的低能量一側的峰值歸屬為Bi2+(BiO)，再將位于較其低超過2eV的低能量一側的峰值歸屬為BiOQ(金屬Bi)即可。在本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑表示的XPS譜圖的Bi-4f譜圖的所述(a)(c)的三組的對峰值中，可以歸屬到低級鉍的組的對峰值，即，(b)163161eV及157.7~155.7eV，以及(c)162.5160eV及157.2154.7eV的兩組的對峰值，將試料原樣進行XPS分析時，催化劑表面被氧化，低級鉍變化成BP+，因此出現(xiàn)峰值強度比實際變低，或者完全不能觀測到峰值的情況。此時，優(yōu)選采用氬氣等通過蝕刻或濺射，以數(shù)nm以上的深度去除試料的表面，然后進行XPS分析。本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑，可以使其擔持在不具有光催化劑作用的擔體上，作為擔體，可以例舉出二氧化硅、氧化鋁、沸石等。另外，也可以使光催化劑中含有白金、釕、鈀等貴金屬助催化劑。光催化劑的形狀可以舉出粒子狀、纖維狀、薄膜狀等，優(yōu)選根據(jù)用途分別使用。粒子狀的情況下，粒子大小從數(shù)nm左右的微粉末到數(shù)十微米左右的造粒體，其大小、形態(tài)不受限定。呈薄膜狀的情況下，一般固定在基材上。成形為薄膜或纖維狀等任意的形狀時，優(yōu)選除了光催化劑粒子以外，還添加粘接劑。通過添加粘接劑，可以增大薄膜的厚度或纖維直徑，或者可以提高薄膜和纖維的強度、加工性等。氧化鈦類光催化劑的制造，可以通過濺射或CVD等的干式合成法，和溶膠-凝膠法、加水分解法等的濕式合成法的任何一種方法進行。優(yōu)選制造方法包含下述(a)(c)的工序(a)使氧化鈦前驅體化合物，與成為第1追加金屬成分的供給源的鉍化合物、以及從硅、鋯、鋁及鉿中選出的、成為第2追加金屬成分的供給源的至少一種的化合物接觸，制成混合物的工序(但，這些化合物的至少一種為加水分解性)；(b)使所述加水分解性的化合物加水分解的工序；以及(c)經(jīng)工序(a)及(b)制備的、對含有所述加水分解性化合物的加水分解物的混合物進行熱處理的工序。工序(a)和工序(b)，任一個在前均可，或者可以同時進行。另夕卜，也可以在一次的熱處理中進行工序(b)和工序(c)。但是，從光催化劑的活性和制造的容易度來看，優(yōu)選以工序(a)、工序(b)、工序(c)的順序進行。此外，也可以對一個工序反復進行兩次以上，或者以工序(a)工序(c)的順序反復進行兩次以上，或者以工序(a)工序(b)的順序反復進行兩次以上之后，最后進行工序(c)的熱處理。作為本發(fā)明的光催化劑的主成分，即氧化鈦的供給源，可以使用通過加水分解及/或加熱而產(chǎn)生氧化鈦的任意的氧化鈦前驅體化合物。作為這樣的化合物，可以例舉出四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦、氫氧化鈦、氟化鈦等的無機鈦化合物，以及以四乙醇鈦、四異丙醇鈦等為代表的有機鈦化合物。作為第l追加金屬成分的供給源的鉍化合物的例子，可以舉出氯化鉍、硝酸鉍、硫酸鉍、氧化鉍、氧化鈦鉍、氯氧化鉍、磷酸鉍、氟化鉍、碳酸鉍等的無機鉍化合物，以及環(huán)垸酸鉍、醋酸鉍、烷氧化鉍等的有機鉍化合物。鉍化合物一般為3價鉍化合物，但也可以是鉍的一部分或全部為2價以下的低級鉍化合物。作為第2追加金屬成分(硅、鋯、鋁、以及/或者鉿)的供給源的金屬化合物，原則上也可以使用包含該金屬元素的任意的化合物。此外，如前所述，所謂的"化合物"也包含金屬單體自身。作為硅化合物的例子，可以舉出二氧化硅、膠質硅石、四氯化硅、碘化硅、氮化硅、硝酸硅、硫化硅等的無機硅化合物，以及四乙氧基硅垸、甲基三乙氧基硅垸等的醇鹽硅烷類和醋酸硅、硅樹脂類等的有機硅化合作為鋯化合物的例子，可以舉出氧化鋯、氧化鋯珠、氯化鋯、氯酸鋯、硝酸鋯、氧化硝酸鋯、硫酸鋯等的無機鋯化合物，以及異丙醇鋯、乙?；纤徜啞⒍〈间?Zirconiumbutoxide)、乙醇鋯(Zirconiumethoxide)等的有機鋯化合物。作為鋁化合物的例子，可以舉出鋁、氯化鋁、氟化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等的無機鋁化合物，以及乙醇鋁、異丙醇鋁等的有機鋁化合作為包含鉿的化合物，可以舉出乙醇鉿、氯化鉿、硫酸鉿等。其中，四氯化鈦、氯化鉍、四氯化硅、氯化鋯、氯化鋁、氯化鉿等的金屬氯化物，價格低廉容易得到高純度的原料，使用這些金屬氯化物時，可以獲得具有優(yōu)良的光催化劑活性的氧化鈦類光催化劑，因此是優(yōu)選的金屬供給源。用于本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑的原料化合物，即，(l)氧化鈦前驅體化合物;(2)鉍化合物以及(3)成為第2追加金屬成分的供給源的金屬化合物中，一部分的化合物也可以是固體。這種情況下，該固體也可以起到擔體的作用。例如，作為硅化合物，使用如二氧化硅或氮化硅的固體時，它們成為擔體，但在該擔體上最終生成的氧化鈦，因為與該固體的接觸而含有硅。使氧化鈦前驅體化合物，與成為鉍化合物及第2追加金屬成分的供給源的金屬化合物接觸。該接觸形態(tài)并不受特殊的限制，但優(yōu)選使這些原料化合物的至少一部分為可溶性固體或揮發(fā)性物質，使它們以溶液狀態(tài)或氣體與其他的原料化合物接觸。以摻雜為目的，除了所述原料化合物之外，也可以使其與其它元素(鐵系、鈷系等)的化合物少量接觸。將所述原料化合物的至少一種設為加水分解性的化合物，例如氯化物或醇化物。而且，在接觸工序之前或之后，或者與接觸工序同時，使加水分解性化合物加水分解。該加水分解工序(b)，可以通過純水、酸性水溶液或者堿水溶液的任何一種進行。當加水分解性化合物如氯化物那樣為酸和鹽時，優(yōu)選通過堿中和的同時進行加水分解。作為堿，可以舉出氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨、胺等。尤其是含有氮的堿，例如氨、銨鹽、酰肼等的無機鹽，以及三乙醇胺、二乙醇胺、吡啶、吡咯烷酮等的有機胺，其至少一部分殘留到加水分解生成物中，在向熱處理后的生成的光催化劑付與氮的同時，如后所述，也可以在熱處理中起到作為對Bi進行部分還原的還原劑的作用。因此是本發(fā)明優(yōu)選使用的堿。例如，所述(1)(3)的原料化合物，全部是加水分解性的金屬氯化物的情況下，可以通過對各金屬氯化物的水溶液進行混合(例如滴入)進行工序(a)，用堿中和制成的氯化物的混合水溶液，進行加水分解工序(b)。由此，產(chǎn)生由加水分解物即各金屬的氫氧化物構成的沉淀，因此對其進行分離后，根據(jù)需要用水或酒精等進行清洗，干燥后提供給熱處理工序(C)。對包含通過工序(a)和(b)制備的加水分解性原料化合物的加水分解物的混合物(例如所述的沉淀)進行熱處理時，通常可以獲得粉末狀態(tài)的本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑。該光催化劑在與氧化鈦形成復合氧化物的狀態(tài)下，含有第1追加金屬成分的鉍和第2追加金屬成分。優(yōu)選熱處理工序(c)中的熱處理溫度為30080(TC的范圍。熱處理溫度在該范圍之外時，制備的氧化鈦復合氧化物有時會表現(xiàn)不出充分的可視光活性。更優(yōu)的熱處理溫度范圍為40(TC以上、70(TC以下。在該溫度范圍中，Ti和Bi以及第2追加金屬成分的3種的氧化物整齊地產(chǎn)生復合化，可以獲得同時具有充分的結晶性和高的比表面積的、具有優(yōu)良的可視光活性的氧化鈦類光催化劑。對熱處理的壚度保持時間并不作特殊限定，但適當范圍為10分鐘到6個小時。對升溫速度并不作特殊限定，但考慮到光催化劑活性和生產(chǎn)性，優(yōu)選為5"C/分以上。熱處理的氣氛，可以是空氣、純空氣、氧氣等的氧化性氣氛；氮氣或氬氣等惰性氣氛，或者是包含氫氣、氨氣等還原性氣體的還原性氣分的任何一種，也可以是將它們組合后的氣氛。接受熱處理的混合物，當其事先含有低級鉍的化合物，或者含有可以還原鉍的物質時，即使在空氣等的氧化性氣氛中進行熱處理，也可以獲得本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑。這種情況下，當熱處理氣氛為還原性氣氛時，有可能進一步改善可視光光催化劑的活性。作為可以還原鉍的化合物，可以舉出氨、銨離子、酰肼、胺類等的含氮化合物，以及NaBH4等氫化物?？梢栽诮邮軣崽幚砬暗幕旌衔镏械娜我怆A段導入該化合物。例如也可以通過將其添加到熱處理前的混合物中而進行導入。使用具有還原作用的堿性的含氮化合物時，方便的是通過在加水分解工序(b)中將其用于中和作用而導入到混合物中。當接受熱處理的混合物含有能夠還原鉍的含氮化合物時，熱處理后獲得的本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑一般會含有氮。如上所述，氧化鈦類光催化劑含有0.0005wt。/。以上、1.0wt。/。以下的氮時，其可視光應答性得到強化。除了所述那樣在加水分解工序(b)中使用含氮化合物的方法之外，也可以通過向接受熱處理的混合物中添加氮供給源(例如使其與含有氮化合物的溶液接觸)，或者使其吸收氮氣、氨氣等)而將該氮導入到氧化鈦中。為了在熱處理后生成具有所述范圍的氮含量的氧化鈦，優(yōu)選干燥標準下熱處理前的混合物中的含氮量為0.1wt。/。以上，較優(yōu)為lwt。/。以上，更優(yōu)為3wtM以上?；旌衔锏暮坷缈梢酝ㄟ^熱處理前的混合物的清洗及/或過濾的程度進行調整。當接受熱處理的混合物不含能夠還原鉍的化合物時，優(yōu)選將熱處理氣氛設為非氧化性氣氛(即，惰性氣氛或還原性氣氛)。特別優(yōu)選的熱處理氣氛是含有氨、酰肼、胺等還原力強的氮化合物以及/或者含有氫的還原性氣氛。優(yōu)選通過熱處理制備的氧化鈦類光催化劑的Bi的一部分，由Bi^被還原成低級鉍(Bi2+、BiQ)。如前所述，當氧化鈦含有這樣的低級鉍時，氧化鈦類光催化劑的可視光活性變得特別高。通過所述方法制備的本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑，也可以以粉末的狀態(tài)使用。但考慮到操作性，方便的是使其附著在基材表面上，作為固定化的光催化劑功能構件使用。固定化的形態(tài)，可以根據(jù)基材的表面形狀和用途等進行選擇，例如可以舉出薄膜狀、粒子狀、纖維狀等。對基材的種類并不作特殊限定，但可以例舉出碳鋼、電鍍鋼、鍍鉻處理鋼、琺瑯、不銹鋼、鈦、鋁等的金屬材料；陶瓷、玻璃、陶瓷器、石英等的無機材料；塑料、樹脂、活性碳等的有機材料。另外，也可以是將它們復合后的材料，例如涂裝鋼板等。優(yōu)選基材為金屬或其表面被覆有不能被光催化劑分解的材料。整體或表面為有機材料的基材，會在光催化劑的氧化作用下產(chǎn)生劣化或分解，因此這種情況下，事先采用光催化劑不能分解的材料被覆基材表面。即使是有機材料，也有難以被光催化劑劣化的材料，例如硅樹脂，因此根據(jù)條件也可以不進行被覆。對基材的形狀也不作特殊的限定，可以是薄板、厚板、纖維狀(包括編織物、無紡布)、網(wǎng)狀、筒狀等任意的形狀。也可以是能夠原樣作為制品使用的具有復雜形狀的物體，再者還可以是已經(jīng)設定或使用中的物體?；牡谋砻婕瓤梢允嵌嗫踪|，也可以是致密質。光催化劑功能構件，可以通過將使本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑的粒子分散到溶劑中而成的分散液或涂敷液涂敷在基材上，使涂膜干燥而制成。固定在基材上的，也可以是氧化鈦類光催化劑的前驅體。例如，通過在基材的表面上進行所述的工序(a)~(c)，可以制成光催化劑功能構件。例如，首先使氧化鈦的前驅體，即鈦氯化物附著在基材表面上，對附著的鈦氯化物進行加水分解后，使鉍化合物和第2追加金屬成分的供給源化合物與涂膜接觸，根據(jù)需要進行加水分解后，通過熱處理，可以制成本發(fā)明的光催化劑功能構件。涂敷液實質上也可以僅由光催化劑(或其前驅體)和分散液(液體媒質)構成，優(yōu)選為再含有粘接劑。也可以僅通過將本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑與媒質及粘接劑進行充分混合而調制成涂敷液。但是，在所述的方法中制造的氧化鈦類光催化劑，一般其平均一次粒徑為數(shù)nm到百nm，由于微細非常容易凝集，形成凝集體時，其直徑變大到數(shù)十Pm，導致在媒質中的均勻分散變得困難。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，事先將氧化鈦類光催化劑的粒子在媒質中進行充分的分散處理，調制成光催化劑粒子的分散液。優(yōu)選利用該分散液，通過使其含有粘接劑，調制成涂敷液。使用該涂敷液時，可以形成更薄、更均質的光催化劑皮膜，從而提高皮膜特性和光催化劑活性。分散液中的光催化劑的平均粒徑(凝集體的粒徑)，優(yōu)選為500nm以下。較該粒徑大時，皮膜變得容易粉化，保存的穩(wěn)定性下降。光催化劑的平均粒徑，較優(yōu)為300nm以下，更優(yōu)為200nm。作為使光催化劑粒子分散的液體媒質，可以舉出蒸餾水、離子交換水、超純水等的水；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類；甲基乙基酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族碳化氫類等。也可以將它們任意混合后使用，但這種情況下應將具有互溶性的溶劑組合使用。分散處理時，優(yōu)選將光催化劑與媒質混合，使固形分濃度達到數(shù)wty。50wt。/。的范圍。固形分濃度在該范圍外時，分散性有時會下降。根據(jù)需要，也可以添加分散劑和解膠劑。作為分散劑，可以例舉出羰類、磺酸類等；作為解膠劑，可以例舉出硝酸、鹽酸、硫酸等。另外，為了調整PH值也可以添加堿或酸。分散處理也可以采用調制涂敷液時慣用的油漆攪拌器進行，但優(yōu)選通過采用介質磨機(mediamill)、旋轉刀刃進行的剪斷、薄膜旋轉、超聲波等更強力的分散方法進行。也可以將兩種以上的分散方法組合后使用。當制備的分散液產(chǎn)生凝集，含有粗大粒子時，優(yōu)選通過過濾或離心分離將其去除。這是因為粗大粒子在皮膜中容易成為剝離和粉化的起點。也可以向分散處理后的分散液中加入溶劑，對固形分濃度進行調整。也可以將該分散液直接作為涂敷液使用，涂敷在基材上。當光催化劑變?yōu)槠骄?00nm以下的微粒時，即使沒有粘接劑也可以形成皮膜，實質上可以形成僅由光催化劑微粒構成的皮膜。但是，這樣的話，由于皮膜強度和密合性低，因此也可以在形成的皮膜上涂敷粘接劑溶液，使光催化劑的微粒間含浸粘接劑。優(yōu)選涂敷液是除了光催化劑和媒質之外，再含有粘接劑。媒質可以與相對于所述的分散液所述的媒質相同，而選擇的粘接劑應可溶解或乳化到分散液中。通過向含有所述的氧化鈦類光催化劑的分散液中混合粘接劑而調制涂敷液時，可以獲得能夠形成光催化劑粒子的分散性優(yōu)良、保存穩(wěn)定性良好、光催化劑活性高的皮膜的涂敷液。將粘接劑的量調整為生成的皮膜中的氧化鈦類光催化劑的含量達到5~95wt%。光催化劑的含量低于5wt。/。的皮膜，根本不會表現(xiàn)出由可視光照射引起的光催化劑活性。皮膜中的光催化劑的含量超過95wt。/。時，粘接劑成分過少而使皮膜變得容易剝離。優(yōu)選皮膜中的光催化劑的含量3090wt%，為了獲得充分的光催化劑活性，更優(yōu)為50wt。/。以上。作為粘接劑成分，可以利用氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯等的金屬氧化物溶膠(在皮膜中變?yōu)槟z)；有機硅垸化合物；以及硅樹脂、氟樹脂、尿烷樹脂、丙烯酸樹脂等有機樹脂。在因光催化劑的氧化力導致粘接劑成分產(chǎn)生分解的條件下，優(yōu)選采用金屬氧化物溶膠和硅樹脂、丙烯酸硅、丙烯酸尿垸等難分解性的粘接劑。另外，當要求光催化劑功能構件具有強加工性和高強度時，可以通過向所述難分解性的粘接劑成分中添加適量的氟樹脂、丙烯酸樹脂、尿烷樹脂等有機樹脂，確保所要求的特性。優(yōu)選粘接劑成分，為氧化硅(例如氧化硅溶膠)、有機硅垸化合物的加水分解/縮合物、硅樹脂等的硅化合物。氧化硅也可以是通過硅酸酯(例如硅酸乙酯)的加水分解和縮合生成的氧化硅溶膠(膠體氧化硅)。作為有機硅烷化合物，可以使用具有皮膜形成性的加水分解性的有機硅烷化合物，例如垸氧基硅烷和硅垸偶聯(lián)劑。也可以是相對于媒質使粘接劑成分均勻溶解其中的方式，也可以釆用使粘接劑成分乳化到媒質中而成的乳液。涂敷液也可以含有所述以外的其他成分。作為這樣的其他成分，可以舉出非可視光應答型的氧化鈦類光催化劑(例如原有的氧化鈦類光催化劑)、光催化劑為擔持粒子時的擔體等。另外，也可以使皮膜中含有少量的著色劑(優(yōu)選為無機顏料)和體質顏料等成分。涂敷液的涂敷，可以對應涂敷液的性狀和基材的形狀，從已知的各種方法中選擇一種進行。涂敷后根據(jù)需要在加熱的同時，使涂膜干燥(根據(jù)情況再使其硬化)。干燥(硬化)溫度只要根據(jù)涂敷液的組成(溶劑和粘接劑的種類)、基材的耐熱溫度等決定即可。當涂敷液含有氧化鈦光催化劑的前驅體時，對其進行加熱，使前驅體轉變?yōu)檠趸?。?yōu)選將形成在基材上的含有光催化劑的皮膜厚度設為0.1um以上。皮膜薄于0.1wm時，光催化劑的量過少，可視光照射引起的光催化劑活性變得非常低。皮膜的厚度可以根據(jù)所需的催化劑性能和成本適當進行選擇，但從催化劑性能的穩(wěn)定性和催化劑活性來看，較優(yōu)為l^m以上，更優(yōu)為5iim以上。對皮膜厚度的上限并不作特殊的限定，但考慮到成本和效果的飽和，將其厚度設為50um以下，優(yōu)選設為20"m以下。本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑和表面上設有該光催化劑的光催化劑功能構件，不僅是紫外線，只要在波長400nm以上的可視光線的照射下，通過使其與被處理物質接觸，發(fā)揮出光催化劑作用，可以對各種有害物質、附著物質等進行分解、去除或者無害化。光催化劑只要在可以與分解對象物質接觸，且可以照射可視光線的環(huán)境下使用即可。光源只要是至少包含可視光線的一部分的波長范圍的光源即可，例如可以利用太陽光線、熒光燈、鹵素燈、黑光燈、氙燈、汞燈等。本發(fā)明的光催化劑，即使是紫外線也能發(fā)揮活性，光源中含有可視光和紫外光也可以，如此可以提高光催化劑活性。作為本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑可以處理的有害物質或者附著物，可以里例舉出甲醛、乙醛、甲苯等的VOC氣體類；NOx、SOx、氟利昂等的大氣污染氣體；氨、硫化氫、硫醇類等的臭氣氣體；乙醇類、BTX、酚類等的有機化合物；三鹵甲烷(Trihalomethane)、三氯乙烯(Trichloroethylene)、氟利昂等的有機鹵化物；除草劑、殺菌劑、殺蟲劑等各種農藥；蛋白質和氨基酸等各種生物需氧性物質；界面活性劑；氰化合物、硫化合物等無機化合物；各種重金屬離子；大腸菌、葡萄球菌、綠濃菌等菌類；霉菌類、藻類等微生物；油、煙草的煙油、指紋、雨痕、泥土等。通過以下的實施例對本發(fā)明進行例示。但實施例并不限制本發(fā)明。實施例中的Bi/Ti、Si/Ti均表示金屬原子比。實施例l[氧化鈦類光催化劑的合成]試料No.h向216g的四氯化鈦(TiCU)溶液(Ti含量二9.3wtM)中，緩慢滴入含有13.4g氯化鉍(BiCl3)的酸性水溶液，對制備的混合物進行充分攪拌后，向其中滴入9.7g的四氯化硅(SiCU)。對這樣制備的氯化物的混合水溶液進行冰冷攪拌，同時滴入足夠量的氨水溶液(7wtn/。)用于中和，使液體中的各氯化物加水分解，生成氫氧化物的沉淀。對含有各金屬的氫氧化物和氯化銨的沉淀物進行過濾，用蒸餾水進行清洗，通過在8(TC下進行6小時的真空干燥，制成含有加水分解物的混合物(光催化劑前驅物)。基于在80。C下進行6小時的真空干燥后的重量，該熱處理前的混合物中的氮含量為10.9wt%。將該混合物在大氣氣氛中，50(TC下進行2小時的熱處理，制成本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑(Bi/Ti二0.101;Si/Ti=0.136)。熱處理溫度的升溫和熱處理后的冷卻均以1(TC/分的速度進行。制備的光催化劑中的氧化鈦的結晶型實質上為100%的銳鈦礦型。另外，光催化劑中的氮含量為0.004wt。/。。試料No.2:除了沒有滴入氧化鉍的酸性水溶液之外，采用與試料No.l相同的制備方法，制成用于比較的氧化鈦類光催化劑(Bi/Ti二0;Si/Ti=0.136)。試料No.3:除了沒有滴入氧化鉍和四氯化硅的兩種水溶液之外，采用與試料No.l相同的制備方法，制成用于比較的氧化鈦類光催化劑(Bi/Ti二0;Si/Ti=0，即氧化鈦)。試料No.4:向含有氯化鉍的酸性水溶液中滴入氨水溶液(7wty。)，使氯化鉍加水分解。通過對沉淀物進行過濾，用蒸餾水進行清洗，在8(TC下進行6小時的真空干燥，制成氧化鉍的加水分解物。將該加水分解物在大氣氣氛中，500。C下進行2小時的燒成，制成氧化鉍(Bi二l.OO)。試料No.5:向含有氯化鉍(67g)的酸性水溶液中緩慢滴入四氯化硅(49g)。向該氯化物的混合液中滴入氨水溶液(7wt。/。)，使各氯化物加水分解。通過對沉淀物進行過濾，用蒸餾水進行清洗，在8(TC下進行6小時的真空干燥，制成含有加水分解物的混合物。將該混合物在大氣氣氛中，50(TC下進行2小時的燒成，制成含有硅的氧化鉍(Bi/Si二0.101/0.136)。試料No.6:除了沒有滴入四氯化硅水溶液之外，采用與試料No.l相同的制備方法，制成用于比較的氧化鈦類光催化劑(Bi/Ti-0.101;Si/Ti=0)。以下述的要領，將這些光催化劑用于甲醛的分解試驗，對這些光催化劑的活性進行了評估。[光催化劑活性的測量(甲醛的分解試驗)]將試料(0.3g)置于40mm平方的皿上，將其放入到石英制反應單元(Cell)中，與封閉循環(huán)管路連接(內體積合計約3.7L)，將用含有20vo1。/。氧氣的氮氣稀釋后的甲醛(約240ppm)導入到系統(tǒng)內。使氣體循環(huán)的同時，由250W高壓汞燈通過紫外線濾光鏡(東芝制L42)，進行可視光的照射。通過用連接在循環(huán)管路上的自動氣相色譜儀對甲醛分解后生成的二氧化碳(C02)的濃度進行經(jīng)時測量，而對反應進行追蹤。由二氧化碳的生成速度對光催化劑活性進行評估。其歸納結果如表1所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>試料No.1為本發(fā)明例；試料No.2~6為比較例。從表1可知，含有作為第1追加金屬成分的鉍，作為第2追加金屬成分的硅的本發(fā)明的No.l的氧化鈦類光催化劑，與僅含有鉍、硅的任何一方的No.6或No.2的氧化鈦類光催化劑，以及不含有它們的任何一方的No.3的氧化鈦類光催化劑(即氧化鈦)相比，甲醛的分解活性顯著提高。在通過同樣的方法調制的氧化鉍(No.4)以及含有硅的氧化鉍(No.5)中，幾乎不能確認到光催化劑活性。另外，僅使氧化鈦中含有鉍的No.6中，與只是氧化鈦的No.3相比，可以確認到光催化劑活性提高很多，而在氧化硅中僅含有硅的No.2中，其光催化劑活性反而變得低于只是氧化鈦的No.3，說明單獨添加硅反而會阻礙光催化劑活性。因此，可知除了鉍以外再向氧化鈦中加入硅的No.l的本發(fā)明的光催化劑，在可視光照射下可以表現(xiàn)出極高的光催化劑活性，這一點完全出乎意料。實施例2反復進行實施例1的試料No.l(Bi/Ti二0.101;Si/Ti=0.136，本發(fā)明例)以及No.3(Bi/Ti二0;Si/Ti=0，比較例)的操作，但對于試料No.l，使熱處理溫度在350700。C的范圍內變化；對于試料No.3，使熱處理溫度在50070(TC的范圍內變化。表2所示為熱處理溫度和制成的氧化鈦類光催化劑的可視光光催化劑活性。另外，一部分的氧化鈦光催化劑的x射線衍射圖如圖l(a)、圖l(b)所示。___<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>H式料No.714為本發(fā)明例；試料No.1517為比較例。"熱處理的升溫速度為10'C/分，在指定溫度保持2小時，以1(TC/分進行緩慢冷卻。從表2可知，本發(fā)明的鈦類氧化物光催化劑，即使熱處理溫度為350°C，也表現(xiàn)出高的光催化劑活性，當熱處理溫度升高到500'C65(TC時，可以表現(xiàn)出更高的活性。特別是當熱處理溫度為500'C60(TC的范圍時，光催化劑活性變高。另一方面，比較例中的氧化鈦，隨著熱處理溫度從600。C升高到70(TC時，其光催化劑活性驟降。從圖l(a)所示的X射線衍射結果可知，在表2的No.8、10、12以及14的本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑中，在任何的熱處理條件下，都可以觀測到能夠歸屬到氧化鈦的銳鈦礦結晶的26:25°附近的衍射峰值。本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑的情況下，至少在熱處理溫度到70(TC為止的范圍內，通過Scherrer公式求得的銳鈦礦的晶粒大小為10nm以下。另一方面，從圖l(b)所示的X射線衍射結果可知，在表2的No.1517的比較例的氧化鈦中，當熱處理溫度為50(TC時，銳鈦礦晶型為單相，當溫度升高到60(TC時金紅石晶型處于占到支配地位，70(TC時變?yōu)?00%的金紅石晶型。因此，可以預測其光催化劑活性驟降。實施例3通過采用與實施例1的同樣的方法，制成本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑(Bi/Ti二0.101;Si/Ti=0.136)，但使加水分解和其后的清洗及干燥后獲得的混合加水分解物中的含氮量減少。熱處理前的混合加水分解物中以及熱處理后的光催化劑中的含氮量及光催化劑活性一并如表3所示。在表3的No.18(含氮量=0%)中，通過用NaOH水溶液對混合氯化物水溶液進行加水分解，使含氮量變?yōu)?%。另一方面，在表3的No.19及20中，通過對加水分解后獲得的沉淀進行更徹底的水洗，使混合加水分解物中的含氮量低于實施例1的No.l。[表3]_<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>從表1的試料No.l(含氮量10.9wt。/。)和表3的No.1820的結果可知，熱處理前的混合物的含氮量(氯化銨的量)越多，氧化鈦類光催化劑的可視光活性變得越高。其原因可以考慮為在本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑中，鉍和其他金屬的低級氧化物(還原體)有助于光催化劑活性的提高，混合加水分解中的銨離子的量越多，在向催化劑中導入氮的同時，金屬離子特別是Bi被有效地還原到低級狀態(tài)。實施例4關于本發(fā)明涉及的氧化鈦類光催化劑，在以下的條件下進行了XPS分析使用裝置掃描型X射線光電子分光分析器(ULVAC-PHI,Inc制PHIQuantum2000)使用X射線源mono-AlKa射線44.8W、17kV取出角45°X射線束直徑大約200ym4)中和槍l.OV，20mA(Ar+并用低速離子槍)能量分解能在純Ag的Ag3d5/2峰值(368.1eV)上，在半值幅約為0.75eV的條件下使用。真空度約2,oxi(rW采用的試料為實施例1的試料No.l、實施例3的試料No.18及19，以及用于比較的實施例1的試料No.6的四種。通過XPS分析獲得的Bi-4f芯能級的譜圖如圖2所示。表4匯總表示位于各XPS譜圖的(a)165~162.5eV及159.7157.2eV;(b)163161eV及157.7~155.7eV;以及(c)162.5~160eV及157.2~154.7eV的各范圍上的三組對峰值的各個峰值的位置及其面積，還有將各對峰值的合計面積設為a、b、c時的c/a、b/a以及(b+c/a)的峰值面積比的值。26[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>試料No.l、19、18為本發(fā)明例；試料No.6為比較例。如圖2以及表4所示，本發(fā)明的No.l、19以及18的氧化鈦類光催化劑的Bi-4f芯能級的XPS譜圖，具有所述(a)(c)的所有三組的對峰值。這證明了低級鉍(Bi2+及Bi0)的存在。另外，光催化劑的c/a、b/a以及(b十c/a)的峰值面積比的值變得越大，可視光光催化劑活性變得越高。由此可知本發(fā)明的光催化劑的活性和Bi-4f芯能級的XPS譜圖的所述峰值面積之間存在明確的相關關系。用于比較的No.6的試料的XPS譜圖也具有所述(a)(c)的所有三組的對峰值，可以確認到低級鉍的存在。但由于不含硅，其活性劣于本發(fā)明的光催化劑。實施例5對通過實施例1的試料No.l制成的本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑進行粉碎后，用水使其分散，通過將該分散液涂敷在玻璃板(16cm、上，進行干燥，制成在基材表面上具備光催化劑層的光催化劑功能構件(試料No.21)。另外，以同樣的方法，使市場銷售的紫外線用光催化劑粉末(石原產(chǎn)業(yè)制ST-10)附著在玻璃板上制成光催化劑功能構件(試料No.22)。除了使光的照射條件如表5所示變化外，采用與實施例1所述的同樣的方法，通過甲醛的分解試驗對這兩種光催化劑功能構件的光催化劑活性進行了調查。結果如表5所示。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>0.1*試料No.21為本發(fā)明例；試料No.22為比較例"UV照射采用汞燈(過濾器東芝制MC-350FY);可視光照射采用氤燈(過濾器L42)如表5所示，本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑，即使在紫外線照射下，也可以保持與原有品相同的紫外線活性。但與原有品在可視光照射下實質上部表現(xiàn)出光催化劑功能相比，本發(fā)明的光催化劑表現(xiàn)出了可視光活性。實施例6代替四氯化硅，采用四氯化鋯或三氯化鋁，制成含有鉍和作為第2追加金屬成分的鋯或者鋁的本發(fā)明的鈦類光催化劑(試料No.23、24)。采用該光催化劑，通過與實施例1同樣的方法，評估了可視光對甲醛的分解性能。表6為光催化劑的組成和光催化劑活性的匯總結果。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>H式料No.23、24為本發(fā)明例；試料No.3為比較例從表6可知，即使第2追加金屬成分為鋯或者鋁，也可以提高氧化鈦類光催化劑的可視光活性，這一點得到了驗證。實施例7使用介質磨機，將20質量部的實施例1中制成的氧化鈦類光催化劑加到80質量部的蒸餾水中，添加適量的有機類分散劑，與鋯珠一起進行分散處理，制成固形分為20wtW的光催化劑分散液。該分散液的pH約為4.0。采用HORIBA制作所制造的粒度測量器(LA700)對該分散液中的氧化鈦類光催化劑的平均粒徑進行了測量，其值約為60nm。將該分散液放置在玻璃基板上，從基板下緩慢加熱使其干燥，制成具有擔持量5g/m、膜厚約為6wm)的光催化劑膜的本發(fā)明的光催化劑功能構件。采用該功能構件，以與實施例1同樣的方法，進行甲醛的分解試驗，結果C02產(chǎn)生速度為mol/小時。實施例8除了用硝酸替代分散劑之外，通過與實施例7同樣的方法制成光催化劑分散液。以與實施例7中記載的相同的方法，對該分散液中的氧化鈦類光催化劑的顆粒大小進行了測量，其值約為80nm。向100質量部的該光催化劑分散液中，加入2.5質量部的含甲基三乙氧基硅烷水溶液，14.7質量部的四乙氧基硅垸液體，50質量部的乙醇，用油漆攪拌器進行60分鐘的良好混合，制成涂敷液。如下所示，通過將該涂敷液涂敷在涂裝鋼板上，制成光催化劑功能鋼板。首先，采用市場銷售的以硅樹脂為主成分的底漆用涂料，在涂裝鋼板(厚0.3mm，聚酯類涂裝)上，形成厚l.Oum的底漆層。在該硅類底漆層之上，用刮刀(20#)涂敷所述的涂敷液，在15(TC下進行2分鐘的干燥，制成具有包含本發(fā)明的氧化鈦類光催化劑的皮膜的光催化劑功能鋼板。皮膜的厚度約為2.0um。采用該光催化劑功能鋼板，通過與實施例1同樣的方法進行甲醛的分解試驗。C02產(chǎn)生速度為0.8umol/小曰寸。再者，使用該試料，對由可視光照射造成的鋼板表面的親水化進行了評估。用白色熒光燈作為可視光光源，用市場銷售的丙烯板(住友化學制-LF39)作為UV濾光鏡，進行可視光照射。照度為15,000勒克司。通過測量與鋼板表面的水的接觸角，對親水化的程度進行了評估。結果可視光照射前的與水的接觸角約為50°，經(jīng)24小時的可視光照射后接觸角下降到大約10°。從以上可知，本發(fā)明的光催化劑功能構件，受到可視光照射時，不僅表現(xiàn)出光催化劑分解活性，還一并具有超親水化的功能。權利要求1.一種氧化鈦類光催化劑，其特征在于，由氧化鈦構成，該氧化鈦含有作為第1追加金屬成分的鉍、以及從作為第2追加金屬成分的硅、鋯、鋁以及鉿中選出的至少一種金屬。2.根據(jù)權利要求1所述的氧化鈦類光催化劑，其特征在于，氧化鈦還含有0.0005wt。/。以上、1.0wt。/。以下的氮。3.根據(jù)權利要求1或2所述的氧化鈦類光催化劑，其特征在于，第2追加金屬成分為硅。4.根據(jù)權利要求1或2所述的氧化鈦類光催化劑，其特征在于，第l追加金屬成分鉍相對于鈦的金屬原子比a(a二Bi/Ti)為0.0001以上、1.0以下。5.根據(jù)權利要求1或2所述的氧化鈦類光催化劑，其特征在于，第2追加金屬成分相對于鈦的金屬原子比P(P=第2追加金屬成分金屬/Ti)為0.0001以上、0.8以下。6.根據(jù)權利要求1或2所述的氧化鈦類光催化劑，其特征在于，將氧化鈦類光催化劑自身或其前驅體物質在60(TC進行熱處理而獲得的試料的X射線衍射圖案，實質上不具有歸屬于氧化鈦的金紅石晶的峰值。7.根據(jù)權利要求1或2所述的氧化鈦類光催化劑，其特征在于，氧化鈦至少部分由銳鈦礦晶構成，根據(jù)該銳鈦礦晶的X射線衍射峰值計算的晶粒大小為20nm以下。8.根據(jù)權利要求1或2所述的氧化鈦類光催化劑，其特征在于，通過該光催化劑的XPS分析獲得的Bi-4f芯能級譜圖，具有位于(a)165162.5eV以及159.7~157.2eV、(b)163161eV以及157.7155.7eV、以及(c)162.5~160eV以及157.2~154.7eV的各范圍中的三組對峰值中的至少兩組的對峰值。9.根據(jù)權利要求8所述的氧化鈦類光催化劑，其特征在于，將所述(a)、(b)、(c)的各組的對峰值的合計面積分別作為a、b、c時，(b+c)/a的峰值面積比的值為0.15以上。10.根據(jù)權利要求8或9所述的氧化鈦類光催化劑，其特征在于，所述譜圖具有所述(a)、(b)及(C)三組對峰值。11.根據(jù)權利要求9所述的氧化鈦類光催化劑，其特征在于，將所述(a)、(b)的各組的對峰值的合計面積分別作為a、b時，b/a的峰值面積比的值為0.05以上。12.根據(jù)權利要求9所述的氧化鈦類光催化劑，其特征在于，將所述(a)、(c)的各組的對峰值的合計面積分別作為a、c時，c/a的峰值面積比的值為0.1以上。13.根據(jù)權利要求1或2所述的氧化鈦類光催化劑，其特征在于，鉍的至少一部分以Bi^及/或BiQ的方式存在。14.一種氧化鈦類光催化劑的制造方法，其特征在于，是權利要求1所述的氧化鈦類光催化劑的制造方法，包括(a)使氧化鈦前驅體化合物與成為第1追加金屬成分的供給源的鉍化合物、以及從硅、鋯、鋁及鉿中選出的成為第2追加金屬成分的供給源的至少一種的化合物混合的工序，其中，這些化合物的至少一種是加水分解性；(b)使所述加水分解性的化合物加水分解的工序；以及(c)對經(jīng)工序(a)及(b)得到的、含有所述加水分解性化合物的加水分解物的混合物進行熱處理的工序，其中，工序(a)及(b)的任一個在前均可，或者可以同時進行。15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其特征在于，在工序(c)中受到熱處理的含有加水分解物的混合物以干燥標準計含有0.1wt。/。以上的氮。16.根據(jù)權利要求14或15所述的方法，其特征在于，在工序(a)之后進行工序(b)。17.根據(jù)權利要求14或15所述的方法，其特征在于，在工序(b)中加水分解使用堿進行。18.根據(jù)權利要求17所述的方法，其特征在于，堿為氨。19.根據(jù)權利要求14或15所述的方法，其特征在于，在400700。C的溫度范圍內進行熱處理。20.—種光催化劑功能構件，其特征在于，在基材的表面上具有權利要求1或2所述的氧化鈦類光催化劑。21.—種光催化劑功能構件，其特征在于，在基材的表面上具有含有權利要求1或2所述的氧化鈦類光催化劑和粘接劑成分的皮膜，該皮膜中的該光催化劑的含量為595wt%。22.權利要求20或21所述的光催化劑功能構件，其特征在于，基材主要由金屬構成。23.—種光催化劑分散液，其特征在于，在液體媒質中分散權利要求1或2所述的氧化鈦類光催化劑而成。24.—種光催化劑涂敷液，其特征在于，采用權利要求23所述的光催化劑分散液調制而成。-25.—種光催化劑涂敷液，其特征在于，在液體媒質中含有權利要求1或2所述的氧化鈦類光催化劑和粘接劑，基于不揮發(fā)成分的合計量該氧化鈦類光催化劑的含量為5~95wt%。26.—種光催化劑功能構件的制造方法，其特征在于，包括將權利要求23所述的光催化劑分散液涂敷在基材上的工序。27.—種光催化劑功能構件的制造方法，其特征在于，包括將權利要求24或25所述的光催化劑涂敷液涂敷在基材上的工序。28.—種氧化鈦類光催化劑的利用方法，其特征在于，在包括可視光的光照條件下，使被處理物質與權利要求1或2所述的氧化鈦類光催化劑接觸，分解及/或除去被處理物質。29.—種氧化鈦類光催化劑的利用方法，其特征在于，在包括可視光的光照條件下，使被處理物質與權利要求20或21所述的光催化劑功能構件接觸，分解及/或除去被處理物質。30.根據(jù)權利要求28或29所述的方法，其特征在于，被處理物質為有害物質。全文摘要在保持本來的紫外線活性的狀態(tài)下，可以表現(xiàn)出優(yōu)良的可視光光催化劑活性，且適于量產(chǎn)的氧化鈦類光催化劑，在氧化鈦中，含有作為第1追加金屬成分的鉍，再含有從作為第2追加金屬成分的硅、鋯、鋁以及鉿中選出的至少一種以上的金屬元素。優(yōu)選將Bi/Ti的原子比設為0.0001以上、1.0以下；將第2追加金屬成分/Ti的原子比設為0.0001以上、0.8以下；使鉍的一部分以低級Bi(Bi²⁺或Bi⁰)的方式存在。低級鉍的存在可以通過XPS分析進行確認。文檔編號B01J35/02GK101316654SQ20068004456公開日2008年12月3日申請日期2006年9月28日優(yōu)先權日2005年9月29日發(fā)明者正木康浩,福田匡,葛井理惠,西原克浩申請人:住友金屬工業(yè)株式會社