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黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法與流程

文檔序號:11148144閱讀:1410來源:國知局
黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法與制造工藝

本發(fā)明屬于功能與復(fù)合薄膜技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法。



背景技術(shù):

納米二氧化鈦作為一種新型無機功能材料,因其具有穩(wěn)定性好、無毒害的優(yōu)點,且能利用太陽光中含有的紫外光作激發(fā)光源,在其表面產(chǎn)生氧化能力極強的光生空穴,能夠?qū)⒋蟛糠钟袡C物徹底氧化分解為二氧化碳和水,因此在諸如廢水處理、空氣凈化等方面得到了廣泛應(yīng)用,納米二氧化鈦的光催化技術(shù)日益成為國內(nèi)外研究的熱點。但是,納米二氧化鈦粒徑極小,在實際應(yīng)用中存在著回收困難、易聚集等缺點,因此必須將其負(fù)載在其他材料上使用。此外,二氧化鈦屬于寬帶隙半導(dǎo)體材料,只有自然光中的紫外波段光才能激發(fā)產(chǎn)生光生空穴,而自然光中的紫外波段光強度很低,因此嚴(yán)重限制了它的光催化效率。

為了獲得負(fù)載型納米二氧化鈦并提高其光響應(yīng)范圍,人們開展了大量的研究,但是目前研究者們對這兩個問題是分開研究的。一些研究者通過化學(xué)沉積法將納米二氧化鈦成功地負(fù)載到具有吸附效果的硅藻土顆粒上,使負(fù)載TiO2的硅藻土顆粒同時具備吸附和光催化的功能,并取得了不錯的效果。但其TiO2帶隙寬,光響應(yīng)范圍窄,光能利用率低,因此催化效率很低;另外一些學(xué)者通過摻雜、氫化、高能脈沖激光輻照等方法制備了黑色二氧化鈦,成功地達(dá)到了縮短帶寬、提高光能利用率和催化效率的目的,但是其產(chǎn)物仍為納米顆粒,無法實際使用。目前并沒有關(guān)于一步合成負(fù)載黑色二氧化鈦的復(fù)合材料的研究報道。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

針對有效負(fù)載納米二氧化鈦和拓寬原始二氧化鈦的光響應(yīng)范圍不能兼得的問題,本發(fā)明提出一種黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法,該方法在真空環(huán)境下利用脈沖激光濺射沉積技術(shù)制備黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜,得到的產(chǎn)品能有效負(fù)載納米二氧化鈦顆粒,并且改變納米二氧化鈦顆粒的吸收譜,拓寬其光響應(yīng)范圍,此法還具有操作簡單、原材料成本低廉、鍍膜效率高的優(yōu)點。

為此,本發(fā)明的技術(shù)方案如下:

一種黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法,包括如下步驟:

1)將粉末狀的二氧化鈦和分子篩混合均勻,得到混合粉末;其中分子篩中的硅原子與二氧化鈦中的鈦原子的摩爾比為2~4:1;

2)將步驟1)得到的混合粉末在壓強為140~200MPa的條件下壓片,得到靶材;

3)將所述靶材在真空環(huán)境下,利用脈沖激光濺射沉積技術(shù)制備黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜,步驟如下:

①調(diào)節(jié)入射激光束與靶材之間的角度以及基片基底與靶材的距離,確保激光激發(fā)所述靶材產(chǎn)生的等離子體能濺射沉積到基片上;

②開啟脈沖激光器調(diào)節(jié)激光參數(shù),使激光聚焦輻照真空環(huán)境中的靶材;

③輻照后,基片表面均勻沉積一層所述黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜。

優(yōu)選,所述分子篩為硅鋁成分為主的分子篩。更優(yōu)選,所述分子篩為3A分子篩、5A分子篩、13X分子篩或10X分子篩。

進一步,步驟3)中所述真空環(huán)境的真空度為1×10-6~1×10-4Pa。

進一步,步驟①中,所述入射激光束與靶材之間的夾角為10~45°,優(yōu)選15~30°;基片基底與靶材之間的距離為5~25mm。

進一步,步驟②中所述激光參數(shù)指:激光脈寬為10ns-50ps,激光能量為450-1500mJ,激光波長為532-1064nm,頻率為5~20Hz。特別是,激光輻照靶材每點處理時間為30~120s。

與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明提供的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法,具有以下優(yōu)勢:

1、該制備方法只需要脈沖激光器和真空系統(tǒng),原材料價格低廉,且操作過程簡單易行;

2、利用高能聚焦激光束輻照靶材,使靶材表面迅速升溫氣化產(chǎn)生等離子體,等離子體粒子有序沉積到基片上形成復(fù)合薄膜,反應(yīng)過程迅速,制備效率高;

3、該制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜中納米級黑色二氧化鈦顆粒分布均勻,達(dá)到了有效負(fù)載的目的,且黑色二氧化鈦的吸收光譜延伸到整個可見光區(qū)域,有效地提高了光能利用率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法的流程示意圖;

圖2a為實施例1制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的截面的掃描電鏡圖;

圖2b為實施例1制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的表面的掃描電鏡圖;

圖3為實施例1制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的透射電鏡圖;

圖4為實施例1中13X分子篩(a)、利用實施例1的制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜(b)的X射線衍射譜圖;

圖5為實施例1制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜與普通二氧化鈦的紫外-可見-近紅外光譜吸收譜圖;

圖6為實施例2制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜用于光催化環(huán)己酮的實驗測試結(jié)果圖;

圖7為實施例3制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜用于光催化羅丹明B的實驗測試效果圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細(xì)描述。

實施例1

第一步混粉及壓片

按比例(摩爾比)13X分子篩中的Si:TiO2中的Ti為2:1,(TiO2粉末為銳鈦礦型)在混粉機內(nèi)混合均勻,得到TiO2和分子篩的混合粉末;然后用壓片機在壓強為150Mpa的條件下將混合粉末壓片,壓成直徑3cm,厚度為5mm的圓柱形靶材,

第二步調(diào)整壓片位置及光路

將靶材置于真空罐中,抽真空使真空罐中的真空度為1×10-3Pa,并調(diào)節(jié)入射激光束與靶材之間的角度為15°,基片基底與靶材的距離為10mm,以確保激光激發(fā)的等離子體可以濺射沉積到基片上;打開激光光路,使激光聚焦為直徑2mm的光斑輻照靶材;

第三步激光輻照

開啟脈沖激光器,調(diào)節(jié)激光脈寬為10ns,波長為1064nm,能量為1000mJ,頻率為10Hz,聚焦輻照時間為45s,然后關(guān)閉激光器,取出基片,即可在基片表面沉積一層均勻的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜。

附圖2(a)和(b)分別顯示了復(fù)合涂層的表面和截面的形貌。從掃描圖上可以看到,涂層是由大量的球體堆積而成,球體直徑在2-5微米之間。這表明靶材在高能激光輻照下首先轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)小球體,然后向?qū)γ鎳姵觯练e到基底上。隨著脈沖激光等離子體噴涂的持續(xù)進行,小球?qū)訉佣逊e,并且球與球之間是以熔焊的方式結(jié)合在一起的,因此涂層本身具有良好的機械結(jié)合力。高倍掃描圖片揭示了球體的表面擁有納米級孔洞結(jié)構(gòu),截面圖可以看到球體本身是實心的,但是層層堆積的制備方法決定了他多孔多隙的結(jié)構(gòu)特點,有利于增大比表面積和對有機分子的吸附容量。

圖3為制備得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的透射電鏡圖。從圖中可以明顯看到復(fù)合涂層的基底為非晶型物質(zhì),其上分布有粒徑2-4nm的晶體顆粒,即二氧化鈦納米顆粒。即在激光作用過程中,分子篩達(dá)到熔融態(tài),遇到基底快速冷卻下來,導(dǎo)致其球體為非晶型物質(zhì)。二氧化鈦則為納米晶顆粒,隨機鑲嵌在非晶小球之上。

圖4為13X分子篩和黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的X射線衍射譜圖。從b曲線可以看到,復(fù)合薄膜基本上為非晶型物質(zhì)。但是在該薄膜上也檢測到了一些金紅石二氧化鈦的峰,這說明通過激光輻照,二氧化鈦顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型,并負(fù)載在薄膜上。

圖5為黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜與普通二氧化鈦的紫外-可見光譜吸收譜圖。從圖中可以明顯地看到,在紫外區(qū)域復(fù)合薄膜的吸收比原始二氧化鈦略低,這有可能是因為復(fù)合薄膜中的分子篩阻礙了黑色二氧化鈦對紫外光的吸收,但在整個可見光區(qū)域,原始二氧化鈦沒有任何吸收強度,而復(fù)合薄膜擁有顯著的吸收效果。這說明激光改性的黑色二氧化鈦具有非常寬的光譜響應(yīng)范圍,從而擁有良好的光催化潛力。

實施例2

第一步混粉及壓片

按比例(摩爾比)5A分子篩中的Si:TiO2中的Ti為3:1,在混粉機內(nèi)混合均勻,得到TiO2和分子篩的混合粉末;然后用壓片機在壓強為160Mpa的條件下將混合粉末壓片,壓成直徑3cm,厚度為3mm的圓柱形靶材;

第二步調(diào)整壓片位置及光路

將靶材置于真空罐中,抽真空使真空罐中的真空度為1×10-5Pa,并調(diào)節(jié)入射激光束與靶材之間的角度為30°,基片基底與靶材的距離為20mm,以確保激光激發(fā)的等離子體可以濺射沉積到基片上;打開激光光路,使激光聚焦為直徑1mm的光斑輻照靶材;

第三步激光輻照

開啟脈沖激光器,調(diào)節(jié)激光脈寬為10ps,波長為1064nm,能量為700mJ,頻率為15Hz,聚焦輻照時間為60s,關(guān)閉激光器,取出基片,即可在基片表面沉積一層均勻的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜。

圖6為實施例2制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜用于光催化環(huán)己酮的實驗測試結(jié)果圖。具體的實驗過程為:將載有復(fù)合薄膜的基片至于環(huán)己酮溶液中,水浴加熱到75℃恒溫保持,并施加自然光照,反應(yīng)30分鐘之后取樣檢測。測試結(jié)果選用氣相色譜檢測法,以甲苯為內(nèi)標(biāo)物,即圖中的12分鐘的最強峰為甲苯物峰。而環(huán)己酮的峰位出現(xiàn)在25分鐘,如曲線a所示,反應(yīng)產(chǎn)物的測試結(jié)果如曲線b所示。由圖可見,產(chǎn)物內(nèi)不存在任何環(huán)己酮的殘留,發(fā)生了完全轉(zhuǎn)化,而由氣相色譜儀原理及b曲線8分鐘出峰的特點可以判斷,環(huán)己酮被催化分解為小分子物質(zhì),并且無任何殘留。

實施例3:

第一步混粉及壓片

按比例(摩爾比)3A分子篩中的Si:TiO2中的Ti為4:1(TiO2粉末為銳鈦礦型),在混粉機內(nèi)混合均勻,得到TiO2和分子篩的混合粉末;然后用壓片機在壓強為200Mpa的條件下將混合粉末壓片,壓成直徑2cm,厚度為2mm的圓柱形靶材;

第二步調(diào)整壓片位置及光路

將靶材置于真空罐中,抽真空使真空罐中的真空度為1×10-4Pa,并調(diào)節(jié)入射激光束與靶材之間的角度為45°,基片基底與靶材的距離為25mm,以確保激光激發(fā)的等離子體可以濺射沉積到基片上;打開激光光路,使激光聚焦為直徑1mm的光斑輻照靶材;

第三步激光輻照

開啟脈沖激光器,調(diào)節(jié)激光脈寬為50ps,波長為532nm,能量為450mJ,頻率為20Hz,聚焦輻照時間為90s,關(guān)閉激光器,取出基片,即可在基片表面沉積一層均勻的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜。

圖7為實施例3制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜用于光催化羅丹明B的實驗測試效果圖。具體的實驗過程為:將載有復(fù)合薄膜的基片至于羅丹明B 溶液中,先對該實驗實施暗反應(yīng),即封閉不予光照;30分鐘之后再實施光反應(yīng),即施加光照進行光催化。選用紫外可見分光光度計測試其吸光度,以檢測染色劑羅丹明B的光降解程度。由測試結(jié)果可知,在暗反應(yīng)階段,染色劑的濃度有所下降,這是因為所制備的復(fù)合薄膜對染色劑羅丹明B進行了一定程度的吸附,但單純的吸附作用僅能使羅丹明B濃度以較慢的速度降低。當(dāng)進行到第二階段,施加光照之后,催化劑開始對吸附在表面的有機物進行催化分解反應(yīng),染色劑羅丹明B的濃度開始顯著下降。這充分說明了吸附—降解型的協(xié)同體系比吸附或者降解型的單一體系具有明顯的優(yōu)勢。

實施例4:

第一步混粉及壓片

按比例(摩爾比)10X分子篩中的Si:TiO2中的Ti為2:1,在混粉機內(nèi)混合均勻,得到TiO2和分子篩的混合粉末;然后用壓片機在壓強為170Mpa的條件下將混合粉末壓片,壓成直徑3cm,厚度為2mm的圓柱形靶材;

第二步調(diào)整壓片位置及光路

將靶材置于真空罐中,抽真空使真空罐中的真空度為1×10-5Pa,并調(diào)節(jié)入射激光束與靶材之間的角度為15°,基片基底與靶材的距離為20mm,以確保激光激發(fā)的等離子體等物質(zhì)可以濺射沉積到基片上;打開激光光路,使激光聚焦為直徑2mm的光斑輻照靶材;

第三步激光輻照

開啟脈沖激光器,調(diào)節(jié)激光脈寬為8ns,波長為1064nm,能量為1500mJ,頻率為5Hz,聚焦輻照時間為30s,關(guān)閉激光器,取出基片,即可在基片表面沉積一層均勻的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜。

實施例5:

第一步混粉及壓片

按比例(摩爾比)10X分子篩中的Si:TiO2中的Ti為4:1,在混粉機內(nèi)混合均勻,得到TiO2和分子篩的混合粉末;然后用壓片機在壓強為140Mpa的條件下將混合粉末壓片,壓成直徑4cm,厚度為3mm的圓柱形靶材;

第二步調(diào)整壓片位置及光路

將靶材置于真空罐中,抽真空使真空罐中的真空度為1×10-5Pa,并調(diào)節(jié)入射激光束與靶材之間的角度為45°,基片基底與靶材的距離為25mm,以確保激光激發(fā)的等離子體等物質(zhì)可以濺射沉積到基片上;打開激光光路,使激光聚焦為直徑1mm的光斑輻照靶材;

第三步激光輻照

開啟脈沖激光器,調(diào)節(jié)激光脈寬為50ps,波長為532nm,能量為450mJ,頻率為20Hz,聚焦輻照時間為90s,關(guān)閉激光器,取出基片,即可在基片表面沉積一層均勻的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜。

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