一種基于二氧化鈦的改性復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于二氧化鈦的改性復(fù)合材料及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，氧化物、氮化物碳化物包覆碳納米管雜化材料得到了廣泛的關(guān)注。通過(guò)制 備這些包覆材料，一方面可以將兩種無(wú)機(jī)材料的優(yōu)異性能相結(jié)合，另一方面適當(dāng)?shù)慕档土?其比表面積，得到相對(duì)較高長(zhǎng)徑比的無(wú)機(jī)物包覆碳納米管的復(fù)合材料，能夠一定程度上改 善納米粉體在樹(shù)脂中的分散性。Matsumoto等第一次采用水熱合成法，以TiCl4為前軀體，在 碳纖維表面成功包覆了一層Ti0 2膜，但由于水熱法條件苛刻會(huì)對(duì)碳納米管表面產(chǎn)生不同程 度的破壞，使其應(yīng)用受到一定的限制。
[0003]目前還有一種方法:稱(chēng)取一定量的碳納米管于燒杯中，向其中加入一定量的混酸， 超聲振蕩lh，再移入三口燒瓶中，在40°C下攪拌12h，用大量去離子水稀釋?zhuān)闉V，用0. lmol/ L氫氧化鈉溶液洗至中性，取一定量經(jīng)混酸酸化的多壁碳納米管加入到盛有15mLS0Cl2的圓 底燒瓶中，反應(yīng)完全后，將多余的S0C1 2通過(guò)減壓蒸餾除去，產(chǎn)物在真空干燥烘箱中烘烤6h， 取一定量的經(jīng)SOCI2處理后的后的粉體與小燒杯中，向其中加入適量的無(wú)水乙醇和去離子 水的混合溶液，超聲20min，再向其中加入2wt %的KH560，然后再超聲15min，再將混合溶液 移入三口燒瓶，在80°C下回流lh，過(guò)濾，烘干。
[0004] 通過(guò)上面現(xiàn)有技術(shù)方案可以看出：用混酸酸化多壁碳納米管在一定程度上可以活 化MWCNTs，同時(shí)用KH560改性MWCNTs可以一定程度上改善其分散性，但當(dāng)其加量稍多時(shí)，其 分散性能并不夠理想，導(dǎo)致其與有機(jī)高分子混合制備的復(fù)合材料性能受到影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于二氧化鈦的改性復(fù)合材料及其制備方法，旨在解 決現(xiàn)有加入KH560改性MWCNTs的分散性能較差，與有機(jī)高分子混合制備的復(fù)合材料的防腐 蝕性能，機(jī)械性能下降的問(wèn)題。
[0006] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種基于二氧化鈦的改性復(fù)合材料，所述復(fù)合材料的Ti02-MWCNTs:epoxy=1:50〇
[0007] -種基于二氧化鈦的改性復(fù)合材料的制備方法，所述基于二氧化鈦的改性復(fù)合材 料的制備方法包括：
[0008] 稱(chēng)取0.8-1.0g酸化后碳納米管于乙醇和去離子水的混合溶液中，超聲15-45min， 移入三口燒瓶中在40-60°C下強(qiáng)烈攪拌30-45min，再稱(chēng)取0.2-0.4g鈦酸正丁脂，慢慢加入到 三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌6-8h，減壓抽濾，烘干，500°C下煅燒2h;稱(chēng)取0.5-0.8g的Ti〇2_MWCNTs 于燒杯中加入適量的去離子水和乙醇的混合溶液，超聲攪拌30_45min，再向其中加入0.01_ 0.015gKH560，再超聲20min，然后移入三口燒瓶中，在80°C下攪拌lh，過(guò)濾、烘干;得到改性 后的納米粉體。
[0009] 將 Ti〇2-MWCNTs、MWCNTs 分別與環(huán)氧樹(shù)脂混合，制備出 Ti〇2-MWCNTs/epoxy、MWCNTs/ epoxy復(fù)合環(huán)氧涂層以及純環(huán)氧涂層。
[0010] 本發(fā)明提供的基于二氧化鈦的改性復(fù)合材料及其制備方法，通過(guò)Ti02改性多壁碳 納米管一方面可以將兩種無(wú)機(jī)材料的優(yōu)異性能相結(jié)合，另一方面可以適當(dāng)?shù)亟档推浔缺砻?積，得到相對(duì)較高長(zhǎng)徑比的Ti0 2-MWCNTs復(fù)合材料，且有機(jī)改性和無(wú)機(jī)改性相結(jié)合，可以進(jìn) 一步提高雜化材料的分散性能。本發(fā)明通過(guò)溶膠一凝膠法制備Ti0 2-MWCNTs雜化材料，同時(shí) 對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性，可以明顯改善其分散性能，將其與環(huán)氧樹(shù)脂混合，制備相應(yīng)的復(fù)合涂 層，可以增加復(fù)合涂層的防腐蝕性能以及機(jī)械性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)勢(shì)：
[0011] 1)多壁碳納米管由于極大的長(zhǎng)徑比，使其非常容易團(tuán)聚而應(yīng)用受到限制，解決其 分散性至關(guān)重要;本發(fā)明通過(guò)有機(jī)改性與無(wú)機(jī)改性相結(jié)合的方法有效的改性多壁碳納米 管，進(jìn)一步改善碳納米管的分散性；
[0012] (2)本發(fā)明的無(wú)機(jī)改性不僅改善了碳納米管的分散性，同時(shí)將兩種無(wú)機(jī)材料的優(yōu) 異性能有效的結(jié)合起來(lái)。
[0013] (3)本發(fā)明將改性后得到的雜化材料與環(huán)氧樹(shù)脂混合并固化，Ti02_MWCNTs雜化材 料/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料性能得到提尚。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的基于二氧化鈦的改性復(fù)合材料的制備方法流程圖。
[0015] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的分別代表第1、2、3次磨損值以及平均磨損值示意圖。
[0016] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的分別代表第1、2、3次磨損值以及平均磨損值示意圖。
[0017] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的復(fù)合涂層的平均磨損值示意圖。
[0018] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的復(fù)合涂層的熱失重曲線(xiàn)示意圖。
[0019] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例提供的浸泡4h時(shí)的阻抗譜圖。
[0020] 圖7是本發(fā)明實(shí)施例提供的浸泡32h后的阻抗譜圖。
[0021 ]圖8是本發(fā)明實(shí)施例提供的浸泡64h后的阻抗譜圖。
[0022]圖9是本發(fā)明實(shí)施例提供的三種涂層96h后的阻抗譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明 進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于 限定本發(fā)明。
[0024] 下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步描述。
[0025] 如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例的基于二氧化鈦的改性復(fù)合材料的制備方法包括以下 步驟：
[0026] S101:稱(chēng)取0.8g酸化后碳納米管于乙醇和去離子水的混合溶液中，超聲15min，移 入三口燒瓶中在40°C下強(qiáng)烈攪拌30min，再稱(chēng)取0.2g鈦酸正丁脂，慢慢加入到三口燒瓶中， 繼續(xù)攪拌6h，減壓抽濾，烘干，500°C下煅燒2h;
[0027] S102:稱(chēng)取0.5g的Ti02_MWCNTs以及MWCNTs于燒杯中加入適量的去離子水和乙醇 的混合溶液，超聲攪拌30min，再分別向其中加入0.0 lgKH560，再超聲20min，然后移入三口 燒瓶中，在80°C下攪拌lh，過(guò)濾、烘干，得到KH560改性后的納米粉體。
[0028]將 Ti〇2_MWCNTs、MWCNTs 分別與環(huán)氧樹(shù)脂混合，制備 Ti〇2_MWCNTs/epoxy、MWCNTs/ epoxy復(fù)合環(huán)氧涂層以及純環(huán)氧涂層。
[0029]下面結(jié)合試驗(yàn)對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用效果作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0030] (1)二氧化鈦包覆多壁碳納米管雜化材料(Ti02-MWCNTs)雜化材料的制備:稱(chēng)取一 定量的酸化后碳納米管于乙醇和去離子水的混合溶液中，超聲15min，移入三口燒瓶中在40 °C下強(qiáng)烈攪拌30min，再稱(chēng)取一定量的鈦酸正丁脂，慢慢加入到三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌6h，減 壓抽濾，烘干，500°C下煅燒2h。
[0031] (2)二氧化鈦包覆多壁碳納米管雜化材料(Ti02-MWCNTs)雜化粒子的功能化:稱(chēng)取 一定量的二氧化鈦包覆多壁碳納米管雜化材料(Ti0 2_MWCNTs)于燒杯中加入適量的去離子 水和乙醇的混合溶液，超聲攪拌30min，再向其中加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑(KH560)，再超聲 20min，然后移入三口燒瓶中，在80°C下攪拌lh，過(guò)濾、烘干。得到改性后的納米粉體。
[0032] (3) Ti02-MWCNTs/環(huán)氧樹(shù)脂（epoxy)復(fù)合涂層性能測(cè)試：分別制備Ti02-MWCNTs/ epoxy、MffCNTs/epoxy復(fù)合環(huán)氧涂層以及純環(huán)氧涂層，利用EIS測(cè)試涂層的電學(xué)性能，通過(guò)材 料試驗(yàn)機(jī)(MTS)測(cè)定涂層的機(jī)械性能，用掃描電鏡(SEM)觀察了涂層表面形貌。
[0033] 本發(fā)明提供的復(fù)合涂層耐磨性測(cè)試方法為:將制備好的耐磨玻璃片在耐磨儀上磨 1000r，重復(fù)3次，然后算出平均值，得到以下數(shù)據(jù)，如圖2所示。
[0034] 表1.含不同百分比MWCNTs的復(fù)合涂層的損失量
[0035]
[0036] 表1為含不同比例MWCNTs的復(fù)合涂層3次磨前、磨后以及3次損失量的平均值數(shù)據(jù)， 從表中數(shù)據(jù)可以看出3次得到耐磨結(jié)果的變化趨勢(shì)均是一樣，都是在2wt%時(shí)得到的最好的 耐磨結(jié)果，說(shuō)明當(dāng)加入量為2wt%時(shí)，涂層的耐磨性最好，這是由于當(dāng)加入2wt %的納米粒子 后，納米MWCNTs與環(huán)氧樹(shù)脂有較好的相容性，MWCNTs起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。圖3中a、b、 c、d分別代表第1、2、3次磨損值以及平均磨損值，從中可以更加直接的看到這一結(jié)果。
[0037] 表2為含不同百分比Ti〇2_MWCNTs的復(fù)合涂層的耐磨數(shù)據(jù)，從表中可以看出重復(fù)3 次得到耐磨結(jié)果的變化趨勢(shì)均是一樣，也是在2wt %時(shí)得到的最好的耐磨結(jié)果。說(shuō)明2wt % 為納米粒子加量為一個(gè)臨界值。圖2-圖9中a、b、c、d分別代表復(fù)合涂層第1、2、3次磨損值以 及平均磨損值，從中可以看到幾次測(cè)試的結(jié)果相差不大，在誤差范圍內(nèi)。
[0038] 表2.含不同百分比Ti02-MWCNTs的復(fù)合涂層的損失量
[0039]
[0040] 圖4中a、b分別是不同比例Ti〇2HVIWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy復(fù)合涂層的平均磨 損值，總的看來(lái)，a、b差別不大，在2%以前MWCNTs/epoxy的磨損量略小于Ti〇2_MWCNTs/ epoxy，加量為2 %及大于2 %以后，情況發(fā)生逆轉(zhuǎn)，Ti〇2_MWCNTs/epoxy復(fù)合涂層的磨損量反 而比較小，這可能是由于2%之前，由于加量較小，MWCNTs以及Ti〇2_MWCNTs均能很好的分 散，而麗CNTs的極大的長(zhǎng)徑比使得其耐磨性較好，當(dāng)加量大于2 %時(shí)，麗CNTs極大的表面能 使之更加容易團(tuán)聚，而Ti02_MWCNTs雜化材料，由于在MWCNTs表面包覆了一層Ti0 2膜，適當(dāng)?shù)?降低了其表面能，使之更加容易分散于環(huán)氧樹(shù)脂中，從而使其耐磨性得到一定的改善。
[0041 ]本發(fā)明提供的復(fù)合涂層抗沖擊性能測(cè)試方法：
[0042] Ti〇2-MWCNTs/epoxy (2wt % )復(fù)合涂層、epoxy、MWCN