專利名稱：一種載體型二氧化鈦超濾膜、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
一種載體型二氧化鈦超濾膜、其制備方法及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種涂覆于陶瓷膜支撐體表面的載體型二氧化鈦超濾膜，其制備方法及其在負(fù)載催化劑，具體的在光催化、催化臭氧化、催化雙氧水氧化、催化濕式氧化等領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
陶瓷膜主要是由Al2O3，TiO2, ^O2等材料經(jīng)高溫煅燒制備而成的，由于其固有的耐高溫高壓、耐酸堿腐蝕、耐氧化、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，被廣泛認(rèn)同可能在苛刻條件下的催化技術(shù)、水處理技術(shù)中得到廣泛的應(yīng)用。然而傳統(tǒng)方法制備的非對稱陶瓷膜，只能夠提供一個分離或者反應(yīng)界面，其催化劑負(fù)載量較小，而占陶瓷膜大部分體積的支撐層、過渡層僅僅起到提供機(jī)械強(qiáng)度的作用，并沒有為反應(yīng)的進(jìn)程提供絲毫的幫助。經(jīng)檢索發(fā)現(xiàn)，麻省理工學(xué)院 Paula T.Hammond教授的研究小組曾在Natural Material的2009年48期上撰文闡述了層層噴涂法(Layer-By-Layer Spinning Method)在尼龍66的纖維膜上涂覆催化劑涂層，實(shí)現(xiàn)有機(jī)膜的整體功能化，但是以陶瓷膜為對象的整體功能化的研究僅有一篇文獻(xiàn)涉及，在其工作中，將活性氧化鋁負(fù)載于大孔支撐層上，操作過程中采用先反應(yīng)后分離的方式使用， 但是這種陶瓷膜在使用過程中可能出現(xiàn)由于膠體顆粒在膜中堆積形成不可恢復(fù)的膜污染， 不利于陶瓷膜的實(shí)際應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以傳統(tǒng)的陶瓷膜作為支撐體，利用了二氧化鈦顆粒在高溫下的自生長作用，通過在800 1200°C下煅燒，在陶瓷膜支撐體表面形成二氧化鈦納米棒交織成的具有高通量、高曲折度的二氧化鈦超濾膜層，有效增加了膜層的曲折度和松散度，在保證原有陶瓷膜的截留能力的基礎(chǔ)上，為催化劑的負(fù)載提供了足夠的空間，不僅能夠增加催化劑的負(fù)載量，提高反應(yīng)速率和有機(jī)污染物去除效率，同時能夠改善膜應(yīng)用過程中的膜污染現(xiàn)象，提高膜通量，實(shí)現(xiàn)陶瓷膜的最優(yōu)化運(yùn)行。最終實(shí)現(xiàn)了陶瓷膜的整體功能化，即實(shí)現(xiàn)了陶瓷膜整體負(fù)載多種催化劑并應(yīng)用于光催化、催化臭氧化、催化雙氧水氧化、催化濕式氧化等領(lǐng)域中。
本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
a.將陶瓷膜支撐體分別在乙醚、甲醇、水中超聲清洗、干燥、煅燒后備用；
本發(fā)明所述的陶瓷膜支撐體是指現(xiàn)有技術(shù)中最常使用的傳統(tǒng)陶瓷膜支撐體，具體的，其陶瓷膜材料主要以三氧化二鋁為主體，孔徑為2μπι以下，孔隙率至少達(dá)到35%，這種陶瓷膜支撐體更利于實(shí)現(xiàn)本專利中所提及的載體型二氧化鈦超濾膜的制備。
b.分別將有機(jī)添加劑和粒徑為100 200nm的二氧化鈦加入水中攪拌、超聲后制得混合物；
其中，有機(jī)添加劑與水的比例為0. 2 1. 5wt%，二氧化鈦與水的比例為8 20wt% ；所述有機(jī)添加劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中的一種；
c.將步驟(b)所制得的混合物涂覆于步驟(a)所制得的陶瓷膜支撐體上，涂膜層厚度為10 50 μ m，再經(jīng)干燥，煅燒成形。
具體的，上述的制備方法中，步驟(a)所述的超聲清洗時間為15min，煅燒條件為 200 300°C下煅燒2 4h。
具體的，上述的制備方法中，步驟(b)所述有機(jī)添加劑為聚乙烯醇。
具體的，上述的制備方法中，步驟(C)所述的涂覆方法為浸漬提拉涂膜法、旋轉(zhuǎn)涂膜法、離心涂膜法、噴涂法中的一種。
具體的，上述的制備方法中，步驟(c)所述的干燥溫度為50 120°C，干燥時間為 12 24h。
具體的，上述的制備方法中，步驟(c)所述的煅燒溫度為800 1200°C，煅燒時間為1 4h。
具體的，上述的制備方法中，步驟(b)所述二氧化鈦經(jīng)球磨法制得。
本發(fā)明的另一方面在于根據(jù)上述的方法制備的二氧化鈦超濾膜，其膜層厚度為 10 50 μ m0
本發(fā)明的另一方面在于上述二氧化鈦超濾膜在負(fù)載催化劑中的應(yīng)用。
上述的應(yīng)用，具體指在光催化、催化臭氧化、催化雙氧水氧化、催化濕式氧化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
上述的應(yīng)用，其具體步驟如下
(e)制備催化劑前驅(qū)體；
(f)將步驟(e)所述的催化劑前軀體負(fù)載于本發(fā)明所制備的二氧化鈦超濾膜上， 其中，負(fù)載方法為浸漬提拉涂膜法、旋轉(zhuǎn)涂膜法、離心涂膜法、噴涂法中的一種；
(g)煅燒。
本發(fā)明的上述技術(shù)方案，存在多種技術(shù)啟示，其可替換方案的理論依據(jù)有
本發(fā)明實(shí)施例中使用的實(shí)驗(yàn)室自制的氧化鋁陶瓷膜支撐體是根據(jù)照文獻(xiàn)1所述的方法制備，其具有所需燒結(jié)溫度低，孔徑分布均勻，表面光滑，有利于膜層沉積的特征。
本發(fā)明實(shí)施例中使用聚乙烯醇做為成膜劑，通過調(diào)節(jié)其加入量調(diào)整漿料的粘度和成膜能力，最終實(shí)現(xiàn)二氧化鈦膜層的厚度可控，由此推斷當(dāng)有機(jī)添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素的時候，也能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)效果。
本發(fā)明實(shí)施例中粒徑為100 200nm的二氧化鈦，是通過球磨法制得的，球磨法屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員所掌握的常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法，廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域制備超細(xì)材料，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可通過其他方法或途徑，獲得粒徑為100 200nm的二氧化鈦。
浸漬提拉涂膜法、旋轉(zhuǎn)涂膜法、離心涂膜法、噴涂法等涂覆方法，均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所掌握的常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1 3所提供的技術(shù)方案，得到技術(shù)啟示，采取不同的涂覆方法，于陶瓷膜支撐體表面涂覆二氧化鈦超濾膜層， 達(dá)到同樣的技術(shù)效果。
由于共沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法均為本領(lǐng)域技術(shù)人員制備催化劑前軀體的常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法。因此，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4所提供的技術(shù)方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以得到技術(shù)啟示，通過共沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法等方法制備多種催化劑前驅(qū)體，并將其顆粒尺寸控制為為2-20nm ；采用浸漬提拉涂膜法、旋轉(zhuǎn)涂膜法、離心涂膜法、噴涂法進(jìn)行催化劑負(fù)載；同時，根據(jù)不同的燒結(jié)程序，調(diào)節(jié)二氧化鈦顆粒的生長情況及尺寸，得到不同松散度和通量的陶瓷膜。
有益效果本發(fā)明中所制備的載體型二氧化鈦超濾膜，由于采用二氧化鈦的高溫生長成膜，其孔隙率、曲折度都大幅提高，在保證截留能力的情況下，為催化劑的負(fù)載提供了盡可能大的空間、避免膜孔結(jié)構(gòu)的堵塞。利于實(shí)現(xiàn)陶瓷膜的整體功能化及實(shí)際應(yīng)用。
圖1 (a)商品陶瓷膜的表面掃描電鏡照片
(b)載體型二氧化鈦超濾膜的表面電鏡照片；具體實(shí)施方式
下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
商品陶瓷膜購自廣東省佛山市揭利利順科技有限公司；
Pluronic F127 (聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物)購自Sigma-Aldrich公司，其分子量 MW = 12700，CAS 號為 9003-11-6。
實(shí)施例1
(一 )載體型二氧化鈦超濾膜的制備
(1)將實(shí)驗(yàn)室自制的氧化鋁陶瓷膜支撐體(板式，按照文獻(xiàn)1所述的方法制備，孔徑為2 μ m，孔隙率為45% )依次在乙醚、甲醇和水中超聲清洗15min后干燥，300°C下煅燒 4h后，保存于無塵實(shí)驗(yàn)臺中備用；
(2)將二氧化鈦加入球磨罐中，并按其質(zhì)量的25%加入乙醇，球磨Mh，球磨后顆粒尺寸達(dá)到100 200nm，70°C干燥備用；
(3)按0. 75wt%的比例將聚乙烯醇溶于水中，劇烈攪拌條件下，加入IOwt %的步驟( 制得的二氧化鈦，攪拌4h后，超聲30min密封保存?zhèn)溆茫?br>
(4)采用浸漬提拉法涂覆將陶瓷膜片固定在提拉機(jī)上，設(shè)定提拉速度50微米/s， 浸漬時間500s，停留時間1200s，提拉次數(shù)2次，運(yùn)行提拉機(jī)，在氧化鋁陶瓷膜支撐體表面涂覆上一層20 μ m的二氧化鈦膜層；
(5)將涂覆后的膜片在鼓風(fēng)干燥箱中70°C干燥24h ；
(6)在高溫?zé)Y(jié)爐中1200°C燒結(jié)處理，得到一種高度生長的二氧化鈦納米棒組裝成的載體型二氧化鈦超濾膜。
( 二)載體型二氧化鈦超濾膜的檢測
1.載體型二氧化鈦超濾膜的電鏡掃描
將上述方法制備的載體型二氧化鈦超濾膜進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖1所示
圖1(a)商品陶瓷膜的表面掃描電鏡照片(b)載體型二氧化鈦超濾膜的表面電鏡照片；如圖所示，常規(guī)的商品陶瓷膜，如圖1(a)是由顆粒堆積燒結(jié)而成，其孔徑和孔隙率是由顆粒大小和燒結(jié)程度決定的，要達(dá)到一定的截留能力就必須是孔徑縮小到截留物質(zhì)的尺寸以下；而本發(fā)明中制備的載體型二氧化鈦超濾膜，如圖1(b)是由約200nm直徑，5μπι長的二氧化鈦納米棒組成，從圖1(a)和(b)的對比可以看出，載體型二氧化鈦超濾膜的孔徑明顯增大，達(dá)到1 μ m，有利于催化劑的負(fù)載，而且不容易堵塞孔道；而且二氧化鈦納米棒生長方向隨機(jī)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一定程度上增加了膜孔的曲折度，有利于增強(qiáng)截留性能。
2.載體型二氧化鈦超濾膜的滲透通量和截留能力測定實(shí)驗(yàn)
掃描電鏡表征其表面松散度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于商品陶瓷膜，有利于增加催化劑的負(fù)載能力。通過采用文獻(xiàn)2中滲透通量和文獻(xiàn)3中截留能力測定實(shí)驗(yàn)表征，其對50nm尺寸顆粒的截留率達(dá)到97.4%，而滲透通量達(dá)到1087. 2L/m2 h bar，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了具有相同截留能力的商品陶瓷膜的滲透通量(398.6L/m2 h bar) 0
實(shí)施例2
(一 )載體型二氧化鈦超濾膜的制備
(1)將實(shí)驗(yàn)室自制的氧化鋁陶瓷膜支撐體(板式，按照文獻(xiàn)1所述的方法制備，孔徑為2 μ m，孔隙率為45% )依次在乙醚、甲醇和水中超聲清洗15min后干燥，300°C下煅燒 4h后，保存于無塵實(shí)驗(yàn)臺中備用；
(2)將二氧化鈦加入球磨罐中，并按其質(zhì)量的25%加入乙醇，球磨Mh，70°C干燥， 制得粒徑為100 200nm的二氧化鈦備用；
(3)按0. 5wt %的比例將聚乙烯醇溶于水中，劇烈攪拌條件下，加入8wt %的步驟 (2)制得的二氧化鈦，攪拌4h后，超聲30min后密封保存?zhèn)溆茫?br>
(4)采用旋轉(zhuǎn)涂膜法涂覆將陶瓷膜片固定在旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)上，設(shè)定轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/ min，時間30s，運(yùn)行旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)，在氧化鋁陶瓷膜支撐體表面涂覆上一層50 μ m的二氧化鈦膜層；
(5)將涂覆后的膜片在鼓風(fēng)干燥箱中70°C干燥24h ；
(6)在高溫?zé)Y(jié)爐中1200°C燒結(jié)處理，得到一種高度生長的二氧化鈦納米棒組裝成的載體型二氧化鈦超濾膜。
( 二)載體型二氧化鈦超濾膜的檢測
通過采用文獻(xiàn)2中滲透通量和文獻(xiàn)3中截留能力測定實(shí)驗(yàn)表征，其對50nm尺寸顆粒的截留率達(dá)到98.4%，而滲透通量達(dá)到1050. 8L/m2 h bar，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了具有相同截留能力的商品陶瓷膜的滲透通量(398.6L/m2 h bar) 0掃描電鏡表征其表面形態(tài)與案例1中膜的表面形態(tài)一致。
實(shí)施例3
(一 )載體型二氧化鈦超濾膜的制備
(1)將實(shí)驗(yàn)室自制的氧化鋁陶瓷膜支撐體(板式，按照文獻(xiàn)1所述的方法制備，孔徑為2 μ m，孔隙率為45% )依次在乙醚、甲醇和水中超聲清洗15min后干燥，300°C下煅燒 4h后，保存于無塵實(shí)驗(yàn)臺中備用；
(2)將二氧化鈦加入球磨罐中，并按其質(zhì)量的25%加入乙醇，球磨Mh，70°C干燥， 制得粒徑為100 200nm的二氧化鈦備用；
(3)按0. 5wt %的比例將聚乙烯醇溶于水中，劇烈攪拌條件下，加入8wt %的步驟 (2)制得的二氧化鈦，攪拌4h后，超聲30min后密封保存?zhèn)溆茫?br>
(4)采用離心涂膜法涂覆將陶瓷膜片固定在離心涂膜機(jī)上，設(shè)定轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/ min,時間600s，運(yùn)行離心涂膜機(jī)，在氧化鋁陶瓷膜支撐體表面涂覆上一層30 μ m的二氧化鈦膜層；
(5)將涂覆后的膜片在鼓風(fēng)干燥箱中70°C干燥24h ；
(6)在高溫?zé)Y(jié)爐中1200°C燒結(jié)處理，得到一種高度生長的二氧化鈦納米棒組裝成的載體型二氧化鈦超濾膜。
( 二)載體型二氧化鈦超濾膜的檢測
通過采用文獻(xiàn)2中滲透通量和文獻(xiàn)3中截留能力測定實(shí)驗(yàn)表征，其對50nm尺寸顆粒的截留率達(dá)到95.6%，而滲透通量達(dá)到1140. 5L/m2 h bar，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了具有相同截留能力的商品陶瓷膜的滲透通量(398.6L/m2 h bar) 0掃描電鏡表征其表面形態(tài)與案例1中膜的表面形態(tài)一致。
實(shí)施例4
( 一 ) 二氧化鈦超濾膜在負(fù)載介孔Ti-Mn復(fù)合催化劑中的應(yīng)用
(1)按上述實(shí)施例1、2、3制備出載體型二氧化鈦超濾膜作為催化劑的載體。
(2)催化劑前驅(qū)體的制備將0. 9g的Pluronic F127溶解到30mL的無水乙醇中， 邊攪拌邊緩慢加入5mL四異丙醇鈦，1. 427mL醋酸，0. 769mL硝酸錳和1. 5mL水，劇烈攪拌池，得到淺黃色透明溶膠，顆粒尺寸為2 20nm，老化2天后備用；
(3)采用真空浸漬法將步驟(2)制得的催化劑溶膠負(fù)載于步驟⑴所述的二氧化鈦超濾膜的催化劑載體上，具體操作方式如下將陶瓷膜放置于廣口瓶中，抽真空15min 后，將步驟( 獲得的溶膠加入廣口瓶中，繼續(xù)維持真空度800 至膜表面無氣泡散出為止，取出膜片，于室溫下干燥48h ；
(4)于550°C下煅燒2h，制備出Ti-Mn復(fù)合催化劑負(fù)載的二氧化鈦超濾膜。
(二)介孔Ti-Mn復(fù)合催化劑負(fù)載的二氧化鈦超濾膜的檢測
通過采用文獻(xiàn)2中滲透通量和文獻(xiàn)3中截留能力測定實(shí)驗(yàn)表征，其對50nm尺寸顆粒的截留率達(dá)到99.6%，而滲透通量達(dá)到380. 5L/m2 h bar，基本與具有相同截留能力的商品陶瓷膜的滲透通量(398.6L/m2 h bar)相當(dāng)。而應(yīng)用于參考文獻(xiàn)4所述的催化臭氧化陶瓷膜分離耦合水處理技術(shù)的結(jié)果表明負(fù)載催化劑后的陶瓷膜能有效去除印染廢水中的 CODCr，色度和有毒的苯胺衍生物，出水達(dá)到國家工業(yè)廢水回用標(biāo)準(zhǔn)。
參考文獻(xiàn)
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1.一種載體型二氧化鈦超濾膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a.將陶瓷膜支撐體分別在乙醚、甲醇、水中超聲清洗、干燥、煅燒后備用；其中，所述的陶瓷膜支撐體是指，以三氧化二鋁為主體，孔徑在2μπι以下，孔隙率至少達(dá)到35% ；b.分別將有機(jī)添加劑和粒徑為100 200nm的二氧化鈦加入水中，攪拌、超聲后制得混合物；其中，有機(jī)添加劑與水的比例為0. 2 1. 5wt%，二氧化鈦與水的比例為8 20wt% ； 所述有機(jī)添加劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中的一種；c.將步驟(b)所制得的混合物涂覆于步驟(a)所制得的陶瓷膜支撐體上，涂膜層厚度為10 50 μ m，再經(jīng)干燥，煅燒成形。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(a)所述的超聲清洗時間為 15min，煅燒條件為200 300°C下煅燒2 4h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟(b)所述有機(jī)添加劑為聚乙烯醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(c)所述的涂覆方法為浸漬提拉涂膜法、旋轉(zhuǎn)涂膜法、離心涂膜法、噴涂法中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于步驟(c)所述的干燥溫度為 50 120°C，干燥時間為12 Mh。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(c)所述的煅燒溫度為800 1200°C，煅燒時間為1 4h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于步驟(b)所述二氧化鈦經(jīng)球磨法制得。
8.如權(quán)利要求1、2、4或6中任一項(xiàng)所述的方法制備的二氧化鈦超濾膜，其膜層厚度為 10 50 μ m0
9.如權(quán)利要求8所述的二氧化鈦超濾膜在負(fù)載催化劑中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的二氧化鈦超濾膜在光催化、催化臭氧化、催化雙氧水氧化、 催化濕式氧化領(lǐng)域中的應(yīng)用，其具體步驟如下(e)制備催化劑前驅(qū)體；(f)將步驟(e)所述的催化劑前軀體負(fù)載于本發(fā)明所制備的二氧化鈦超濾膜上，其中， 負(fù)載方法為浸漬提拉涂膜法、旋轉(zhuǎn)涂膜法、離心涂膜法、噴涂法中的一種；(g)煅燒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種載體型二氧化鈦超濾膜的制備及其在負(fù)載催化劑中的應(yīng)用。本發(fā)明以陶瓷膜作為支撐體，利用了二氧化鈦顆粒在高溫下的自生長現(xiàn)象，通過煅燒，在陶瓷膜支撐體表面形成二氧化鈦納米棒交織成的具有高通量、高曲折度的二氧化鈦超濾膜層，有效增加了膜層的曲折度和松散度，在保證原有陶瓷膜的截留能力的基礎(chǔ)上，為催化劑的負(fù)載提供了足夠的空間，實(shí)現(xiàn)了陶瓷膜的整體功能化，即實(shí)現(xiàn)了陶瓷膜整體負(fù)載多種催化劑并應(yīng)用于光催化、催化臭氧化、催化雙氧水氧化、催化濕式氧化等領(lǐng)域中的。
文檔編號B01J21/06GK102489172SQ20111039631
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者全燮, 朱云慶, 陳碩 申請人:大連理工大學(xué)