專利名稱：一種復(fù)合二氧化鈦薄膜及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種復(fù)合了摻雜稀土離子的釔鋁石 榴石體系(Y3A15012，簡(jiǎn)稱YAG)的二氧化鈦(Ti02)薄膜及其制備方法和用途， 尤其是利用微弧氧化技術(shù)制備了一種復(fù)合了摻雜ce3，n GdS+的釔鋁石榴石體系 的二氧化鈦薄膜及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
目前關(guān)于二氧化鈦(Ti02)光催化材料降解有機(jī)污染物的技術(shù)取得了顯著進(jìn) 展，并展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。由于懸浮體系具有光催化劑分離回收難、光輻射 深度受限等缺點(diǎn)，因此需要對(duì)負(fù)載型Ti02光催化劑的制備投入更多的研究。
微弧氧化技術(shù)(Micro-arc oxidation, MAO)又稱等離子體氧化或陽(yáng)極火花 沉積，是一種在有色金屬表面原位生長(zhǎng)多孔、致密陶瓷膜的新技術(shù)，且膜層與基 體間結(jié)合緊密。具體過(guò)程是將A1、 Mg、 Ti、 Zr、 Ta、 Nb等閥金屬或其合金置于 電解質(zhì)水溶液中，利用電化學(xué)方法，在該材料的表面微孔中產(chǎn)生火花放電斑點(diǎn)， 在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下生成陶瓷膜層。微弧氧化技術(shù)采 用較高的工作電壓，將工作區(qū)域由陽(yáng)極氧化法的法拉第區(qū)域引入到高壓放電區(qū) 域，這是對(duì)現(xiàn)有陽(yáng)極氧化理論的突破。目前關(guān)于微弧氧化機(jī)理方面的研究已提出 了一整套完整的理論，并已成功應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域。
釔鋁石榴石(YAG)具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度以及良好的物理化學(xué)性質(zhì)， 耐高強(qiáng)度輻照及電子轟擊，因此被廣泛用作激光和發(fā)光的基質(zhì)材料。Ce3+、 Gd3+ 摻雜的釔鋁石榴石體系的熒光粉，可通過(guò)調(diào)節(jié)基質(zhì)的組成獲得一系列不同發(fā)射主 峰的黃色熒光粉，其對(duì)紫外和可見(jiàn)光波段具有很強(qiáng)的吸收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是克服現(xiàn)有技術(shù)中二氧化鈦薄膜所存在的問(wèn)題，通過(guò)在二氧 化鈦薄膜中復(fù)合摻雜了稀土離子的釔鋁石榴石體系(Y3A15012，簡(jiǎn)稱YAG)，提 高Ti02薄膜對(duì)紫外光和可見(jiàn)光的吸收性能，并提供一種復(fù)合二氧化鈦薄膜及其
3制備方法和用途。本發(fā)明的復(fù)合二氧化鈦薄膜，可提高其降解有機(jī)污染物的降解 效率近一倍，其制備方法具有工藝條件簡(jiǎn)單、制備過(guò)程易于控制、生產(chǎn)效率高、 對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是 一種復(fù)合二氧化鈦薄膜，從外到內(nèi)分為多孔層、 中間層和致密層，該薄膜采用微弧氧化技術(shù)在鈦合金(Ti-6A1-4V)基體上生成; 并且使摻雜了稀土離子的釔鋁石榴石體系顆粒嵌入在復(fù)合二氧化鈦薄膜內(nèi)，顆粒
大小為1~2 u m。
所述最外多孔層的晶相為銳鈦礦相二氧化鈦。
所述摻雜稀土離子的釔鋁石榴石體系顆粒所摻雜的稀土離子為C^+和Gd3+， 所述顆粒的化學(xué)式為Y2.6A15012: 0.2Ce3+,0.2Gd3+。
本發(fā)明還提供了上述復(fù)合二氧化鈦薄膜的制備方法，包括如下步驟(l)首 先，選擇拋光處理后的鈦合金作為陽(yáng)極材料，不銹鋼板作為陰極材料；(2)將超
聲分散處理后的摻雜稀土離子的釔鋁石榴石體系顆粒均勻分散在電解液中；(3)
在200~400 V脈沖電壓下作用5 min 60 min，在鈦合金基體表面生成含有摻雜稀 土離子的釔鋁石榴石體系顆粒的多孔、致密氧化物陶瓷膜；所述電解液溫度控制 在40。C以內(nèi)。
所述慘雜稀土離子的釔鋁石榴石體系顆粒采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備。 所述摻雜稀土離子的釔鋁石榴石體系顆粒在電解液中的分散濃度為1~10
g/L。
所述電解液為無(wú)水碳酸鈉和九水硅酸鈉的混合溶液，其中無(wú)水碳酸鈉與水的 質(zhì)量/體積比濃度為15 30g/L，九水硅酸鈉與水的質(zhì)量/體積比濃度為5~15g/L。 將所述復(fù)合二氧化鈦薄膜用于光催化凈化領(lǐng)域。
本發(fā)明所得薄膜，多孔層的孔洞間有孔道相連通，并向內(nèi)延伸至致密層。致 密層無(wú)孔，其與鈦合金基體之間緊密結(jié)合，界面結(jié)合線呈細(xì)微的鋸齒狀，有助于 提高界面的結(jié)合強(qiáng)度。
本發(fā)明制備的復(fù)合了摻雜稀土離子的釔鋁石榴石體系顆粒的二氧化鈦薄膜， 由于摻雜C^+和Gf+的釔鋁石榴石體系對(duì)紫外光波段和可見(jiàn)光波段具有強(qiáng)吸收 性，因此它可作為一種媒介，來(lái)提高Ti02薄膜對(duì)紫外光和可見(jiàn)光的吸收性能， 與未復(fù)合的Ti02薄膜相比，其應(yīng)用于降解有機(jī)污染物領(lǐng)域的降解效率提高近一倍。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1. 工藝條件簡(jiǎn)單、制備過(guò)程易于控制、生產(chǎn)效率高、對(duì)環(huán)境污染??；
2. 所制備復(fù)合Ti02薄膜膜層與鈦合金基體之間結(jié)合緊密，界面結(jié)合線呈細(xì) 微的鋸齒狀，有助于提高界面的結(jié)合強(qiáng)度；
3. 所制備復(fù)合Ti02薄膜最外多孔層的晶相為銳鈦礦相二氧化鈦，有利于其 光催化性能的充分發(fā)揮；
4. 與未復(fù)合的Ti02薄膜相比，復(fù)合YAG:C^+,Gd^的二氧化鈦薄膜應(yīng)用于 降解有機(jī)污染物領(lǐng)域的降解效率提高近一倍。


圖l為本發(fā)明制備的復(fù)合YAG:Ce",GcP+的Ti02薄膜的掃描電鏡(SEM)圖； 圖2為本發(fā)明制備的復(fù)合YAG:C^+,GcP的Ti02薄膜的原子力顯微鏡(AFM)
圖3為本發(fā)明制備的復(fù)合YAG:C^+,Gc^的丁102薄膜的X-射線衍射(XRD) 曲線圖4為未復(fù)合YAG:Ce",Gd"的Ti02薄膜與的本發(fā)明制備的復(fù)合 YAG:Ce,Gc^+的TK)2薄膜的吸收峰對(duì)比圖5為未復(fù)合YAG:Ce3+,Gd3+的Ti02薄膜與的本發(fā)明制備的復(fù)合 YAG:C ,GdS+二氧化鈦的Ti02薄膜對(duì)甲基藍(lán)溶液的降解率對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的復(fù)合了慘雜稀土離子的釔鋁石榴石體系顆粒的二氧化鈦薄膜
制備方法如下
1) 選擇拋光處理后的鈦合金作為陽(yáng)極材料，不銹鋼板為陰極材料；
2) 以無(wú)水碳酸鈉、九水硅酸鈉混合溶液為電解液，同時(shí)將超聲分散處理的 YAG:Ce",GcP顆粒均勻分散在電解液中(分散濃度為l~10g/L);
3) 在脈沖電流作用下，在鈦合金基體表面生成復(fù)合YAG:C^+，GdS+顆粒的多 孑L、致密氧化物陶瓷膜；
4) 反應(yīng)過(guò)程中，脈沖電壓控制在200 400 V，作用時(shí)間為5 min~60 min;
5) 電解液中無(wú)水碳酸鈉與水的質(zhì)量/體積比濃度為15~30g/L，九水硅酸鈉與水的質(zhì)量/體積比濃度為5~15 g/L，電解液在循環(huán)冷凝水和電動(dòng)攪拌機(jī)的 作用下，溫度控制在40'C以內(nèi)； 6)鈦合金表面的微弧氧化過(guò)程分為陽(yáng)極氧化、火花放電、微弧氧化以及弧 光放電四個(gè)階段。陽(yáng)極氧化階段屬于氧化的初期，電極體系遵從法拉第 定律，電解槽的電壓電流符合歐姆定律，合金表面形成一層鈍化膜。隨 著電壓的升高，鈍化膜由于氣體的析出而變?yōu)槎嗫椎慕Y(jié)構(gòu)，這時(shí)可以看 到合金表面有大量的氣體析出；在火花放電階段隨著電壓升高，多孔氧 化膜由于碰撞電離或者隧道電離而被擊穿，合金表面開(kāi)始出現(xiàn)移動(dòng)迅速 的明亮小火花，這個(gè)階段持續(xù)的時(shí)間很短；在微弧放電階段，合金表面 的火花變大，移動(dòng)速度相對(duì)減緩，膜層開(kāi)始緩慢生長(zhǎng)，如果電壓繼續(xù)升 高超過(guò)某一數(shù)值時(shí)，電極表面會(huì)出現(xiàn)大的紅色弧點(diǎn)，這些弧點(diǎn)不再移動(dòng)， 而是停留在固定的位置連續(xù)放電，并發(fā)出尖銳的爆鳴聲；弧光放電階段 會(huì)對(duì)膜層產(chǎn)生很大的破壞，在膜表面形成坑狀結(jié)構(gòu)，損壞陶瓷膜的整體 性能，可通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)來(lái)避免其發(fā)生。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不因此將本發(fā)明限制在所
述的實(shí)施例范圍之內(nèi)。
實(shí)施例l:稱量20g無(wú)水碳酸鈉、5g九水硅酸鈉，加1000 ml去離子水溶 解后置于反應(yīng)槽中，作為電解液；稱量2.5gYAG:CeS+,Gd3、加少量去離子水超 聲分散后加入到電解液中，電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌使其在電解液中分散均勻；通過(guò)循環(huán) 冷凝水的作用使反應(yīng)槽內(nèi)整個(gè)體系的溫度控制在40 "C以內(nèi)；選擇拋光處理后的 鈦合金作為陽(yáng)極材料，不銹鋼板作為陰極材料，在兩電極間緩慢增加脈沖電壓至 300 V，穩(wěn)定反應(yīng)10 min;反應(yīng)結(jié)束后將鈦合金陽(yáng)極用超聲波清洗。
實(shí)施例2:稱量30g無(wú)水碳酸鈉、15g九水硅酸鈉，加1000ml去離子水溶 解后置于反應(yīng)槽中，作為電解液；稱量10gYAG:Ce3+,Gd3+，加少量去離子水超 聲分散后加入到電解液中，電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌使其在電解液中分散均勻；通過(guò)循環(huán) 冷凝水的作用使反應(yīng)槽內(nèi)整個(gè)體系的溫度控制在40 "C以內(nèi)；選擇拋光處理后的 鈦合金作為陽(yáng)極材料，不銹鋼板作為陰極材料，在兩電極間緩慢增加脈沖電壓至 350 V，穩(wěn)定反應(yīng)5min;反應(yīng)結(jié)束后將鈦合金陽(yáng)極用超聲波清洗。
實(shí)施例3:稱量15 g無(wú)水碳酸鈉、12 g九水硅酸鈉，加1000 ml去離子水溶解后置于反應(yīng)槽中，作為電解液；稱量1 gYAG:Ce3+,Gd3+，加少量去離子水超聲 分散后加入到電解液中，電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌使其在電解液中分散均勻；通過(guò)循環(huán)冷 凝水的作用使反應(yīng)槽內(nèi)整個(gè)體系的溫度控制在40 'C以內(nèi)；選擇拋光處理后的鈦 合金作為陽(yáng)極材料，不銹鋼板作為陰極材料，在兩電極間緩慢增加脈沖電壓至
250 V，穩(wěn)定反應(yīng)60 min;反應(yīng)結(jié)束后將鈦合金陽(yáng)極用超聲波清洗。
實(shí)施例4:稱量12.5 g無(wú)水碳酸鈉、5g九水硅酸鈉，加625 ml去離子水溶 解后置于反應(yīng)槽中，作為電解液；稱量2.5gYAG:C^+,Gd3、加少量去離子水超 聲分散后加入到電解液中，電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌使其在電解液中分散均勻；通過(guò)循環(huán) 冷凝水的作用使反應(yīng)槽內(nèi)整個(gè)體系的溫度控制在40 'C以內(nèi)；選擇拋光處理后的 鈦合金作為陽(yáng)極材料，不銹鋼板作為陰極材料，在兩電極間緩慢增加脈沖電壓至 350 V，穩(wěn)定反應(yīng)10min;反應(yīng)結(jié)束后將鈦合金陽(yáng)極用超聲波清洗。
實(shí)施例5:稱量20 g無(wú)水碳酸鈉、8 g九水硅酸鈉，加1000 ml去離子水溶 解后置于反應(yīng)槽中，作為電解液；通過(guò)循環(huán)冷凝水的作用使反應(yīng)槽內(nèi)整個(gè)體系的 溫度控制在40 'C以內(nèi)；選擇拋光處理后的鈦合金作為陽(yáng)極材料，不銹鋼板作為 陰極材料，在兩電極間緩慢增加脈沖電壓至350V，穩(wěn)定反應(yīng)10min;反應(yīng)結(jié)束 后將鈦合金陽(yáng)極用超聲波清洗，即得到未復(fù)合YAG:C^+,GdS+的Ti02薄膜樣品。 再稱量8gYAG:C^+,Gd3、加少量去離子水超聲分散后加入到電解液中，電動(dòng)攪 拌機(jī)攪拌使其在電解液中分散均勻，采用與上述完全相同的實(shí)驗(yàn)條件，制得復(fù)合 YAG:Ce,Gd^的Ti02薄膜樣品。將這兩個(gè)樣品用于降解甲基藍(lán)溶液的對(duì)比實(shí)驗(yàn)， 實(shí)驗(yàn)中甲基藍(lán)溶液的濃度為12毫克/升，所釆用光源為高壓汞燈。對(duì)比實(shí)驗(yàn)得出 復(fù)合YAG:C^+,Gd"后的Ti02薄膜對(duì)甲基藍(lán)溶液的降解率相對(duì)于未復(fù)合 YAG:Ce,GcP的Ti02薄膜可提高近一倍。
如圖1所示，從制備的復(fù)合YAG:C^+，GdS+的Ti02薄膜的掃描電鏡(SEM) 圖中可以看出YAG:CeS+,Gd^顆粒嵌入在Ti02薄膜內(nèi)，界面模糊，與薄膜的結(jié) 合強(qiáng)度牢。
如圖2所示，從制備的復(fù)合YAG:Ce,Gd"的Ti02薄膜的原子力顯微鏡 (AFM)圖中可以看出制得的薄膜呈多孔致密狀，薄膜表面可明顯觀察到復(fù) 合的YAG:Ce3+,Gd3+顆粒。
如圖3所示，從制備的復(fù)合YAG:C^+,Gc^+的Ti02薄膜的X-射線衍射(XRD)
7曲線可以看出最外多孔層為銳鈦礦相的Ti02，少量YAG:Ce^Gd^的復(fù)合并未 影響薄膜晶相的改變；
如圖4所示，從未復(fù)合YAG:Ce3+,Gd31々Ti02薄膜與的本發(fā)明制備的復(fù)合 YAG:Ce,Gd"的Ti02薄膜的吸收峰對(duì)比圖中可以看出復(fù)合YAG:Ce3+,Gd3"^ 的Ti02薄膜對(duì)紫外和可見(jiàn)光波段的吸收強(qiáng)度明顯提高，且發(fā)生了紅移現(xiàn)象。
如圖5所示，從未復(fù)合YAG:C^+，Gc^的Ti02薄膜與的本發(fā)明制備的復(fù)合 YAG:C^+,Gc^+二氧化鈦的Ti02薄膜對(duì)甲基藍(lán)溶液的降解率對(duì)比圖可以看出復(fù) 合YAG:Ce,Gd"后的Ti02薄膜對(duì)甲基藍(lán)溶液的降解率相對(duì)于未復(fù)合 YAG:Ce,Gc^+的Ti02薄膜可提高近一倍。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合二氧化鈦薄膜，從外到內(nèi)分為多孔層、中間層和致密層，其特征在于該薄膜采用微弧氧化技術(shù)在鈦合金基體上生成；并且使摻雜了稀土離子的釔鋁石榴石體系顆粒嵌入在所述復(fù)合二氧化鈦薄膜內(nèi)，顆粒大小為1～2μm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合二氧化鈦薄膜，其特征在于所述最外多孔層的晶 相為銳鈦礦相二氧化鈦。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述復(fù)合二氧化鈦薄膜，其特征在于所述摻雜了稀土離子的釔鋁石榴石體系中所摻雜的稀土離子為(^3+和Gd3+，其化學(xué)式為 Y26A15。12: 0.2Ce3+,0.2Gd3+。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的復(fù)合二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于包 括如下步驟(1)首先，選擇拋光處理后的鈦合金作為陽(yáng)極材料，不銹鋼板 作為陰極材料；(2)將超聲分散處理后的摻雜稀土離子的釔鋁石榴石體系顆 粒均勻分散在電解液中；(3)在200~400 V脈沖電壓下作用5 min~60 min， 在鈦合金基體表面生成含有摻雜稀土離子的釔鋁石榴石體系顆粒的多孔、致 密氧化物陶瓷膜；所述電解液溫度控制在4(TC以內(nèi)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所述摻 雜稀土離子的釔鋁石榴石體系顆粒采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的復(fù)合二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所 述慘雜稀土離子的釔鋁石榴石體系顆粒在電解液中的分散濃度為1 10g/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的復(fù)合二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于所 述電解液為無(wú)水碳酸鈉和九水硅酸鈉的混合溶液，其中無(wú)水碳酸鈉與水質(zhì)量/體積比濃度為15~30 g/L，九水硅酸鈉與水質(zhì)量/體積比濃度為5~15 g/L。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的復(fù)合二氧化鈦薄膜用于光催化凈化領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合二氧化鈦薄膜及其制備方法和用途。本發(fā)明制備的二氧化鈦薄膜從外到內(nèi)分為多孔層、中間層和致密層，是采用微弧氧化技術(shù)在鈦合金基體上生成，并且使摻雜了稀土離子的釔鋁石榴石體系顆粒嵌入在薄膜內(nèi)，顆粒大小為1～2μm；所述最外多孔層的晶相為銳鈦礦相二氧化鈦。本發(fā)明所摻雜的稀土離子為Ce³⁺和Gd³⁺。本發(fā)明的制備方法具有工藝條件簡(jiǎn)單、制備過(guò)程易于控制、生產(chǎn)效率高、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明涉及的復(fù)合二氧化鈦薄膜應(yīng)用于光催化凈化領(lǐng)域，與未復(fù)合的二氧化鈦薄膜相比，對(duì)紫外光和可見(jiàn)光的吸收效率明顯提高，可提高其降解有機(jī)污染的降解效率近一倍。
文檔編號(hào)C25D11/26GK101565847SQ20091006237
公開(kāi)日2009年10月28日 申請(qǐng)日期2009年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月3日
發(fā)明者江旭東, 潘春旭, 王永錢 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)