一種金屬原子摻雜的分子篩柱撐蒙脫土復(fù)合材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種金屬原子摻雜的分子篩柱撐蒙脫土復(fù)合材料及制備方法，以陽離子表面活性劑為模板劑，在水熱條件下運用一步法在蒙脫土層間合成了結(jié)構(gòu)規(guī)整、骨架中摻雜金屬原子的納米分子篩。本發(fā)明中合成的復(fù)合材料既有蒙脫土的性質(zhì)，又有納米分子篩的性質(zhì)，同時，材料具有較高的金屬含量，較強的酸性，多活性位中心，良好的水熱穩(wěn)定性，并且在催化加氫、催化裂化以及催化異構(gòu)化等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種金屬原子摻雜的分子篩柱撐蒙脫土復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬原子摻雜的分子篩柱撐蒙脫土復(fù)合材料以及其水熱法一步合成的制備方法。該材料為金屬原子摻雜的納米尺度上的微孔介孔復(fù)合孔道材料，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化領(lǐng)域。【背景技術(shù)】
[0002]蒙脫土的礦物成分為硅鋁酸鹽，主要化學成分為硅、鋁、氫和氧。蒙脫土的晶胞包含兩層硅氧四面體和一層鋁氧八面體，這種特殊的組成形式使得晶格排列非常整齊有序， 同時又具有很高的剛度。蒙脫土最顯著的特點就是吸濕性、膨脹性以及層間陽離子交換性。 但蒙脫土層間沒有氫鍵作用，只靠較小的范德華力來維持，外界離子很容易進入層間，從而改變層間的介質(zhì)環(huán)境，這使得蒙脫土易于改性。
[0003]關(guān)于蒙脫土的柱撐及改性的研究有很多報道，Pinnavaia在1995年首次利用長鏈的陽離子季銨鹽和有機硅材料制備出了多孔異質(zhì)蒙脫土(PCH)(Nature，1995，374， 529-531)，本實驗室的毛麾麾等人用一步法，利用一種陽離子表面活性劑(Colloid Interface Science, 2009，336，244-249)、陽-陽離子混合表面活性劑以及陰-陽離子混合表面活性劑(Industrial and Engineering Chemistry Research, 2010 , 49，583-591)作為模板劑，在水浴條件下，將蒙脫土的層間距由原來的0.96 nm撐大到3.5 nm-4.5 nm，成功合成了具有規(guī)整層間二氧化硅介孔孔道結(jié)構(gòu)的蒙脫土雜化材料(SPC)，同時，此類材料可以通過控制使用不同的模板劑來調(diào)節(jié)孔徑大小。此材料層間具有較規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，對焦化蠟油裂解等反應(yīng)有著良好的催化作用。在此基礎(chǔ)上，高曉鑫等人(Catalysis Communicat1ns，2009，10( 10)，975-980)用一步法合成了二氧化娃包裹 N1的柱撐蒙脫土，在精脫硫反應(yīng)等領(lǐng)域有著非常好的應(yīng)用前景。本實驗室的岳利文等在預(yù)柱撐的條件下，運用一步法合成了可調(diào)節(jié)介孔孔道二氧化硅包裹Fe304的柱撐蒙脫土，此類材料具有良好的親水性，介孔具有可調(diào)節(jié)性和超順磁性，在吸附與緩釋溶菌酶方面性能優(yōu)異(Chemistry Letters, 2014， 43(9)， 1420-1422)。
[0004]后續(xù)的實驗研究發(fā)現(xiàn)，通過蒙脫土層間柱撐雜化，可以將較多的過渡金屬離子引入到層間骨架結(jié)構(gòu)中，本實驗室相繼合成了金屬Co(Materials Research Bulletin, 2009， 44(7)， 1569-1575)、Ti(Microporous & Mesoporous Materials, 2010， 130(1)， 314-321)、Cu(Chemistry Letters, 2014， 43(9)， 1473-1475)和Ni(RSC Advance, 2015， 5，52658-52666)等摻雜的二氧化硅介孔孔道結(jié)構(gòu)的蒙脫土復(fù)合材料，與傳統(tǒng)的金屬氧化物柱撐蒙脫土相比，具有比表面積高、孔徑大、孔徑分布均勻且催化活性高等優(yōu)點，對植物瀝青的裂解、苯的羥基化等反應(yīng)有著較好的催化效果。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供了不同金屬原子摻雜的微孔分子篩柱撐蒙脫土復(fù)合材料的制備方法，其目的在于保證蒙脫土層板結(jié)構(gòu)不受破壞的前提下，在層間插入結(jié)構(gòu)規(guī)整的ZSM-5微孔分子篩，使材料同時具有微孔和介孔的孔道;同時，在分子篩的骨架中摻雜金屬鎳或銅，使材料活性中心增加酸性加強，使其可以更廣泛地應(yīng)用于多項催化反應(yīng)中。
[0006]本發(fā)明涉及在一定的水熱條件下，在表面活性劑的模板作用下，在較高溫度下，制備了具有金屬原子摻雜的分子篩柱撐蒙脫土復(fù)合材料，該方法合成的不同鎳含量的復(fù)合材料ZPC-Ni和不同鈷含量ZPC-Cu，具有很強的潛在的應(yīng)用價值。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，一種具有金屬原子摻雜的分子篩柱撐蒙脫土復(fù)合材料，以陽離子表面活性劑為模板劑，在水熱條件下通過一步法在蒙脫土的層板間合成納米分子篩，同時將金屬銅或者鎳摻雜在微孔分子篩柱撐的蒙脫土材料中得到。
[0007]本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述的復(fù)合材料中的金屬銅的含量為2-10wt%，優(yōu)選為3-8%。
[0008]本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述的復(fù)合材料中金屬鎳的含量為3_12wt%，優(yōu)選為3-10wt%。
[0009]本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述的復(fù)合材料具有微孔和介孔復(fù)合孔道，同時具有蒙脫土和ZSM-5微孔分子篩的性質(zhì)。
[0010]本發(fā)明的另一個方面還保護復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:將蒙脫土、預(yù)柱撐劑、含銅或者鎳的可溶性鹽、去離子水和乙二胺四乙酸二鈉混合攪拌得到均勻溶液A，將一定量的乙醇、水和硅源混合超聲得膠體B，將A與B混合，50-70°C水浴條件下攪拌6h-8h，， 再加入無機堿和模板劑，繼續(xù)攪拌2-4h，然后將混合物移入晶化釜中，在140-160°C中晶化 96-120h后取出，進行抽濾、洗滌、烘干、焙燒后得到最終產(chǎn)品。
[0011]在本發(fā)明優(yōu)選的實驗方案中，所述的蒙脫土為未經(jīng)處理的天然蒙脫土。
[0012]在本發(fā)明優(yōu)選的實驗方案中，所述的預(yù)柱撐劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨中的一種或幾種。
[0013]在本發(fā)明優(yōu)選的實驗方案中，所述的含銅或者鎳的可溶性鹽為硫酸鹽、氯酸鹽或硝酸鹽。
[0014]在本發(fā)明優(yōu)選的實驗方案中，所述的硅源為正硅酸乙酯、二氧化硅或白炭黑中的一種或幾種。
[0015]在本發(fā)明優(yōu)選的實驗方案中，所述的無機堿為氨水、堿金屬或堿土金屬氫氧化物。
[0016]在本發(fā)明優(yōu)選的實驗方案中，所述的模板劑為四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四丁基溴化銨中的一種或幾種。
[0017]在本發(fā)明優(yōu)選的實驗方案中，所述的抽濾和洗滌過程為在抽濾的過程中同時用去離子水洗滌漏斗中的剩余樣品。
[0018]在本發(fā)明優(yōu)選的實驗方案中，所述的烘干過程為在100-120°C下烘干10-20小時， 使樣品中的水分脫去。
[0019]在本發(fā)明優(yōu)選的實驗方案中，所述的焙燒過程為在0.5-1.5 °C/min的條件下程序升溫至500-700 °C保溫5-7小時。
[0020]與現(xiàn)技術(shù)相比，本發(fā)明制備的金屬原子摻雜的微孔分子篩柱撐蒙脫土復(fù)合材料是一種具有微孔和介孔兩種孔道的納米復(fù)合材料，具有蒙脫土和微孔分子篩二者的優(yōu)勢，同時，由于金屬原子的摻雜，材料具有更多的活性中心和更強的酸性，可廣泛應(yīng)用于催化裂化、催化加氫等多種反應(yīng)中，成為催化裂化、催化氧化、異構(gòu)化等方面性能優(yōu)良的催化材料。 【附圖說明】[0021 ]圖1是實施例1、2、3中的樣品的X射線粉末衍射圖；圖2是實施例1、2、3中樣品的紫外圖；圖3是實施例4、5、6中樣品的Mapping圖；圖4是實施例6中樣品的HRTEM圖?！揪唧w實施方式】
[0022]為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行進一步的詳細說明。但是應(yīng)當理解，這些說明只是描述本發(fā)明的優(yōu)勢和特征，并不因此而限制本發(fā)明。
[0023]本發(fā)明中合成樣品所用的預(yù)柱撐劑以十六烷基三甲基溴化銨為例，所用的含銅的可溶性鹽以硝酸銅為例，所用的含鎳的可溶性鹽以硝酸鎳為例，所用的硅源以正硅酸乙酯為例，所用的無機堿以氫氧化鈉為例，所用的模板劑以四丁基氫氧化銨為例;所用的水均為去離子水，所用的試劑均為分析純試劑。[〇〇24] 實施例1:首先在燒杯中稱取〇.4625g未經(jīng)處理的天然蒙脫土，加入20ml去離子水進行充分攪拌溶脹后，稱取0.1890g硝酸銅固體和0.2646g乙二胺四乙酸二鈉加入燒杯中，繼續(xù)攪拌，得到溶液A;另外稱取0.4625g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，加入2ml無水乙醇，通過超聲得到均一穩(wěn)定的溶液后，再加入4ml正硅酸乙酯，繼續(xù)超聲進行分散，最后逐滴加入20ml離子水繼續(xù)超聲至溶液澄清，此時得到溶液B，將溶液A和溶液B混合，在55°C的水浴條件下繼續(xù)快速攪拌6個小時，之后加入5ml微孔分子篩模板劑四丁基氫氧化銨(TBA0H)，同時，加入 0.500g氫氧化鈉固體，調(diào)節(jié)溶液pH至10左右。高速攪拌兩個小時后取出，將溶液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓晶化罐中，160°C條件下晶化120個小時，晶化結(jié)束后，將晶化罐取出并自然冷卻至室溫，然后將溶液抽濾，洗滌至pH為7?8，之后將樣品放在110 °C烘箱中自然烘干，最后將干燥的樣品放進馬弗爐中，以1°C/min的速率升溫至600°C并保溫六個小時。將此樣品取出自然冷卻至室溫后，即得到了最終的產(chǎn)品。[〇〇25]所得成品中金屬的含量經(jīng)X射線熒光光譜測定，所用儀器為飛利浦Magix-601熒光衍射儀;所得的樣品的X射線衍射測定是用粉晶衍射測試，所用儀器為日本理學D/max-RA型 X射線衍射儀，電壓30 kV，電流30 mA，掃描范圍3-70 °測得樣品中的銅的含量為4.55wt%， 紫外可見光譜測試用到的儀器為U-3010儀器，產(chǎn)自Hitachi公司。樣品的XRD數(shù)據(jù)見圖l.a， 樣品的紫外可見光譜圖如見圖2.a。[〇〇26] 實施例2:用燒杯稱取〇.4625g未經(jīng)處理的天然蒙脫土，加入20ml去離子水進行充分攪拌溶脹后， 稱取0.5670g硝酸銅固體和0.7938g乙二胺四乙酸二鈉加入燒杯中，繼續(xù)攪拌，得到溶液A; 另外稱取〇.4625g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，加入2ml無水乙醇，通過超聲得到均一穩(wěn)定的溶液后，再加入4ml正硅酸乙酯，繼續(xù)超聲進行分散，最后逐滴加入20ml離子水繼續(xù)超聲至溶液澄清，此時得到溶液B，將溶液A和溶液B混合，在55 °C的水浴條件下繼續(xù)快速攪拌6個小時，之后加入5ml微孔分子篩模板劑四丁基氫氧化銨(TBAOH)，同時，加入0.500g氫氧化鈉固體，調(diào)節(jié)溶液pH至10左右。高速攪拌兩個小時后取出，將溶液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓晶化罐中，160°C條件下晶化120個小時，晶化結(jié)束后，將晶化罐取出并自然冷卻至室溫，然后將溶液抽濾，洗滌至pH為7?8，之后將樣品放在110 °C烘箱中自然烘干，最后將干燥的樣品放進馬弗爐中，以1°C/min的速率升溫至600°C并保溫六個小時。將此樣品取出自然冷卻至室溫后，即得到了最終的產(chǎn)品。[〇〇27]用飛利浦Magix-601熒光衍射儀測定樣品中銅含量為6.84wt%。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)見圖1.b，紫外可見光譜圖如見圖2.b。[〇〇28] 實施例3:用燒杯稱取〇.4625g未經(jīng)處理的天然蒙脫土，加入20ml去離子水進行充分攪拌溶脹后， 稱取1.500g硝酸鎳固體和1.9254g乙二胺四乙酸二鈉加入燒杯中，繼續(xù)攪拌，得到溶液A;另外稱取0.4625g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，加入2ml無水乙醇，通過超聲得到均一穩(wěn)定的溶液后，再加入4ml正硅酸乙酯，繼續(xù)超聲進行分散，最后逐滴加入20ml離子水繼續(xù)超聲至溶液澄清，此時得到溶液B，將溶液A和溶液B混合，在55 °C的水浴條件下繼續(xù)快速攪拌6個小時，之后加入5ml微孔分子篩模板劑四丁基氫氧化銨(TBA0H)，同時，加入0.500g氫氧化鈉固體，調(diào)節(jié)溶液pH至10左右。高速攪拌兩個小時后取出，將溶液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓晶化罐中，160°C條件下晶化120個小時，晶化結(jié)束后，將晶化罐取出并自然冷卻至室溫，然后將溶液抽濾，洗滌至pH為7?8，之后將樣品放在110°C烘箱中自然烘干，最后將干燥的樣品放進馬弗爐中，以1°C/min的速率升溫至600°C并保溫六個小時。將此樣品取出自然冷卻至室溫后，即得到了最終的產(chǎn)品。[〇〇29]用飛利浦Magix-601熒光衍射儀測定樣品中銅含量為8.08wt%。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)見圖1.c，紫外可見光譜圖如見圖2.c。
[0030]實施例4:用燒杯稱取〇.4625g未經(jīng)處理的天然蒙脫土，加入20ml去離子水進行充分攪拌溶脹后， 稱取0.500g硝酸鎳固體和0.6418g乙二胺四乙酸二鈉加入燒杯中，繼續(xù)攪拌，得到溶液A;另外稱取0.4625g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，加入2ml無水乙醇，通過超聲得到均一穩(wěn)定的溶液后，再加入4ml正硅酸乙酯，繼續(xù)超聲進行分散，最后逐滴加入20ml離子水繼續(xù)超聲至溶液澄清，此時得到溶液B，將溶液A和溶液B混合，在50 °C的水浴條件下繼續(xù)快速攪拌6個小時，之后加入5ml微孔分子篩模板劑四丁基氫氧化銨(TBA0H)，同時，加入0.500g氫氧化鈉固體，調(diào)節(jié)溶液pH至10左右。高速攪拌兩個小時后取出，將溶液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓晶化罐中，160°C條件下晶化120個小時，晶化結(jié)束后，將晶化罐取出并自然冷卻至室溫，然后將溶液抽濾，洗滌至pH為7?8，之后將樣品放在110°C烘箱中自然烘干，最后將干燥的樣品放進馬弗爐中，以1°C/min的速率升溫至600°C并保溫六個小時。將此樣品取出自然冷卻至室溫后，即得到了最終的產(chǎn)品。
[0031]用飛利浦M a g i x - 6 01熒光衍射儀測定樣品中鎳含量為3.0 8 w t %。所得成品的 Mapping圖如圖3所示。[〇〇32] 實施例5:用燒杯稱取〇.4625g未經(jīng)處理的天然蒙脫土，加入20ml去離子水進行充分攪拌溶脹后， 稱取1.000g硝酸鎳固體和1.2836g乙二胺四乙酸二鈉加入燒杯中，繼續(xù)攪拌，得到溶液A;另外稱取0.4625g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，加入2ml無水乙醇，通過超聲得到均一穩(wěn)定的溶液后，再加入4ml正硅酸乙酯，繼續(xù)超聲進行分散，最后逐滴加入20ml離子水繼續(xù)超聲至溶液澄清，此時得到溶液B，將溶液A和溶液B混合，在50 °C的水浴條件下繼續(xù)快速攪拌6個小時，之后加入5ml微孔分子篩模板劑四丁基氫氧化銨(TBAOH)，同時，加入0.500g氫氧化鈉固體，調(diào)節(jié)溶液pH至10左右。高速攪拌兩個小時后取出，將溶液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓晶化罐中，160°C條件下晶化120個小時，晶化結(jié)束后，將晶化罐取出并自然冷卻至室溫，然后將溶液抽濾，洗滌至pH為7?8，之后將樣品放在110°C烘箱中自然烘干，最后將干燥的樣品放進馬弗爐中，以1°C/min的速率升溫至600°C并保溫六個小時。將此樣品取出自然冷卻至室溫后，即得到了最終的產(chǎn)品。[〇〇33]用飛利浦Magix-601熒光衍射儀測定樣品中鎳含量為4.55wt。％。所得成品的 Mapping圖如圖3所示。[〇〇34] 實施例6:用燒杯稱取〇.4625g未經(jīng)處理的天然蒙脫土，加入20ml去離子水進行充分攪拌溶脹后， 稱取1.500g硝酸鎳固體和1.2836g乙二胺四乙酸二鈉加入燒杯中，繼續(xù)攪拌，得到溶液A;另外稱取0.4625g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，加入2ml無水乙醇，通過超聲得到均一穩(wěn)定的溶液后，再加入4ml正硅酸乙酯，繼續(xù)超聲進行分散，最后逐滴加入20ml離子水繼續(xù)超聲至溶液澄清，此時得到溶液B，將溶液A和溶液B混合，在50 °C的水浴條件下繼續(xù)快速攪拌6個小時，之后加入5ml微孔分子篩模板劑四丁基氫氧化銨(TBA0H)，同時，加入0.500g氫氧化鈉固體，調(diào)節(jié)溶液pH至10左右。高速攪拌兩個小時后取出，將溶液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓晶化罐中，160°C條件下晶化120個小時，晶化結(jié)束后，將晶化罐取出并自然冷卻至室溫，然后將溶液抽濾，洗滌至pH為7?8，之后將樣品放在110°C烘箱中自然烘干，最后將干燥的樣品放進馬弗爐中，以1°C/min的速率升溫至600°C并保溫六個小時。將此樣品取出自然冷卻至室溫后，即得到了最終的產(chǎn)品。
[0035]用飛利浦Magix-601熒光衍射儀測定樣品中鎳含量為6.95wt.%。所得成品的 Mapp i ng圖如圖3所示，所得的透射電鏡圖如圖4所示。[〇〇36]以上實施例顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和特征優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，而不是以任何方式限制本發(fā)明的范圍，在不脫離本發(fā)明范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種具有金屬原子摻雜的分子篩柱撐蒙脫土復(fù)合材料，其特征在于，以陽離子表面 活性劑為模板劑，在水熱條件下通過一步法在蒙脫土的層板間合成納米分子篩，同時將金 屬銅或者鎳摻雜在微孔分子篩柱撐的蒙脫土材料中得到。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述的復(fù)合材料中的金屬銅的含量為 2-10wt%，優(yōu)選為 3-8%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述的復(fù)合材料中金屬鎳的含量為3-12wt%，優(yōu)選為 3-10wt%。4.權(quán)利要求1-3中任一項所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:將 蒙脫土、預(yù)柱撐劑、含銅或者鎳的可溶性鹽、去離子水和乙二胺四乙酸二鈉混合攪拌得到均 勻溶液A，將一定量的乙醇、水和硅源混合超聲得膠體B，將A與B混合，50-70°C水浴條件下攪 拌6h-8h，，再加入無機堿和模板劑，繼續(xù)攪拌2-4h，然后將混合物移入晶化爸中，在140-160 °C中晶化96-120h后取出，進行抽濾、洗滌、烘干、焙燒后得到最終產(chǎn)品。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的蒙脫土為未經(jīng)處理的天然蒙脫 土;所述的預(yù)柱撐劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨中的一種或幾 種。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的含銅或者鎳的可溶性鹽為硫酸 鹽、氯酸鹽或硝酸鹽;所述的硅源為正硅酸乙酯、二氧化硅或白炭黑中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的無機堿為氨水、堿金屬或堿土 金屬氫氧化物;所述的模板劑為四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四丁基溴化銨中的一 種或幾種。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的抽濾和洗滌過程為在抽濾的過 程中同時用去離子水洗滌漏斗中的剩余樣品。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的烘干過程為在100-120°C下烘 干10-20小時，使樣品中的水分脫去。10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的焙燒過程為在0.5-1.5 °C/ min的條件下程序升溫至500-700 °C保溫5-7小時。
【文檔編號】C01B39/04GK106006663SQ201610316328
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月13日
【發(fā)明人】李保山, 呂凱旋
【申請人】北京化工大學