錫鈦硅分子篩及其制備方法和應(yīng)用以及一種環(huán)酮氧化的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及分子篩領(lǐng)域，主要提供了一種錫鈦硅分子篩及其制備方法和應(yīng)用，該錫鈦硅分子篩包括：錫元素、鈦元素、硅元素和氧元素，所述錫鈦硅分子篩的孔容在0.3cm3/g以上，總比表面積在200m2/g以上，外表面積在30m2/g以上，且外表面積占總比表面積的比例為10-55％；所述錫鈦硅分子篩在25℃、P/P0＝0.10以及吸附時(shí)間為1h的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少65mg/g分子篩，N2靜態(tài)吸附測(cè)試下具有0.9-2.0nm范圍的微孔孔徑分布。本發(fā)明還提供了一種環(huán)酮氧化的方法。本發(fā)明的具有特殊物化特征結(jié)構(gòu)的錫鈦硅分子篩其苯吸附量較高且具有0.9-2.0nm范圍的微孔孔徑分布的優(yōu)勢(shì)，例如將其用于環(huán)狀分子、特別是環(huán)酮分子參與或生成的反應(yīng)，能夠取得更好的催化效果。
【專利說明】
錫鈦硅分子篩及其制備方法和應(yīng)用以及一種環(huán)酮氧化的方 法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種錫鈦硅分子篩，以及一種錫鈦硅分子篩的制備方法，本發(fā)明還涉 及錫鈦硅分子篩的應(yīng)用和一種環(huán)酮氧化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈦硅分子篩，是骨架全部由硅、鈦、氧元素所組成的分子篩，在石油煉制和石油化 工中應(yīng)用前景廣闊。其中，TS-1分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩 骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。
[0003] TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的 穩(wěn)定性，在環(huán)己酮催化氨氧化制備環(huán)己酮肟的工藝中成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。然而，通常在 運(yùn)行一段時(shí)間后催化劑催化性能會(huì)變差，催化劑出現(xiàn)失活現(xiàn)象。失活又分為暫時(shí)性失活和 永久性失活。暫時(shí)性失活的催化劑可以經(jīng)過再生使之恢復(fù)部分或全部活性，而永久性失活 則無法通過再生恢復(fù)活性（再生后的活性低于初始活性的50% )。堿性環(huán)境下鈦硅分子篩 失活特別是氨肟化催化劑TS-1發(fā)生永久失活后，目前無法回收利用，主要采用堆積填埋的 方式處理。這樣，占用了寶貴的土地資源和庫存空間，急需失活的氨肟化催化劑的回收利用 技術(shù)開發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有特別物化特征的錫鈦硅分子篩及其制備方法和 應(yīng)用。
[0005] 發(fā)明人經(jīng)過對(duì)失活的鈦硅分子篩特別是堿性環(huán)境下失活的鈦硅分子篩例如氨肟 化催化劑發(fā)生永久失活后的物化性質(zhì)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其晶體骨架基本保持完整，可以加以 利用。發(fā)明人經(jīng)過大量的研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在鈦硅分子篩的制備過程中，可以采用失活的 鈦硅分子篩催化劑（特別是堿性條件下永久失活的鈦硅分子篩催化劑例如失活的環(huán)己酮 肟化催化劑作為主要原料），經(jīng)過特定的制備步驟（使用酸、堿依次處理結(jié)合熱處理和焙燒 等步驟），可以重新得到催化氧化性能優(yōu)異的分子篩，且制備出的分子篩具有特別的物化特 征。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種錫鈦硅分子篩，該錫鈦硅 分子篩包括：錫元素、鈦元素、硅元素和氧元素，其中，所述錫鈦硅分子篩的孔容在〇. 3cm3/g 以上，總比表面積在200m2/g以上，外表面積在30m2/g以上，且外表面積占總比表面積的比 例為10-55%;所述錫鈦硅分子篩在25°(：、？/?。=0.10以及吸附時(shí)間為111的條件下測(cè)得的 苯吸附量為至少65mg/g分子篩，N 2靜態(tài)吸附測(cè)試下具有0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑分布。
[0007] 本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明所述的錫鈦硅分子篩的制備方法， 該方法包括：
[0008] (1)將卸出劑與酸溶液混合打漿，將得到的漿液進(jìn)行第一熱處理，分離得到第一固 體，其中，所述卸出劑為以鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置的卸出劑；
[0009] (2)將所述第一固體、錫源、鈦源與堿源在含水溶劑存在下混合后進(jìn)行第二熱處 理。
[0010] 本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明的錫鈦硅分子篩在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種環(huán)酮氧化的方法，該方法包括：將環(huán) 酮、氧化劑和催化劑接觸，所述催化劑含有本發(fā)明所述的錫鈦硅分子篩。
[0012] 本發(fā)明的具有特殊的物化特征結(jié)構(gòu)的錫鈦硅分子篩，其苯吸附量較高且具有 0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑分布的優(yōu)勢(shì)，例如將其用于環(huán)狀分子、特別是環(huán)酮分子參與 或生成的反應(yīng)，能夠取得更好的催化效果。即由于本發(fā)明的材料其苯吸附量較高且具有 0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑分布，在催化反應(yīng)中有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，對(duì)環(huán)狀分 子、特別是環(huán)酮參與或生成的催化氧化反應(yīng)特別有利。
[0013] 本發(fā)明的制備錫鈦硅分子篩的方法，能夠制備得到具有本發(fā)明的特殊特征結(jié)構(gòu)的 錫鈦硅分子篩，例如苯吸附量較高且具有0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑分布。并且本發(fā)明的 方法使得失活的鈦硅分子篩催化劑得到利用，變廢為寶。
[0014] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016] 如前所述，本發(fā)明提供了一種錫鈦硅分子篩，該錫鈦硅分子篩包括：錫元素、鈦 元素、硅元素和氧元素，其中，所述錫鈦硅分子篩的孔容在〇. 3cm3/g以上，總比表面積在 200m2/g以上，外表面積在30m2/g以上，且外表面積占總比表面積的比例為10-55%;所述錫 鈦硅分子篩在25°C 4/^。= 0. 10以及吸附時(shí)間為lh的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少65mg/ g分子篩，N2靜態(tài)吸附測(cè)試下具有0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑分布。
[0017] 本發(fā)明中，錫鈦硅分子篩的總比表面積指的是BET總比表面積，而外比表面積指 的是錫鈦娃分子篩的外表面的表面積，也可簡(jiǎn)稱為外表面積，均可以按照ASTM D4222-98標(biāo) 準(zhǔn)方法測(cè)得。
[0018] 本發(fā)明中，錫鈦硅分子篩的孔容和孔徑分別指分子篩內(nèi)的孔體積和孔內(nèi)直徑，這 為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，此處不贅述。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的錫鈦硅分子篩，優(yōu)選所述錫鈦硅分子篩的孔容為0. 3-0. 7cm3/g， 優(yōu)選為〇. 31-0. 41cm3/g ;總比表面積為200-450m2/g，優(yōu)選為270-410m2/g ;外表面積為 30-150m2/g，優(yōu)選為40-120m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為40-90m 2/g ;外表面積占總比表面積的比例 為10-35 %，優(yōu)選13-30 %，更優(yōu)選為17-25% ;所述錫鈦硅分子篩在25°C、P/^二0. 10以 及吸附時(shí)間為lh的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少75mg/g分子篩，更優(yōu)選為80-110mg/g分 子篩；0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑占總微孔孔徑分布量的比例多5 %。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的前述錫鈦硅分子篩，所述錫鈦硅分子篩的微孔孔徑除了在 0. 4-0. 7nm范圍內(nèi)有典型的微孔分子篩（如MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的孔徑在0. 55nm附近） 所特有的孔徑分布外，在〇. 9-2. Onm范圍內(nèi)也有分布。這里需要特別說明的是，在微孔材料 領(lǐng)域，若在〇. 9-2. Onm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例〈1 %時(shí)，則這部分 微孔的孔分布忽略不計(jì)，即認(rèn)為在0. 9-2. Onm范圍內(nèi)沒有微孔分布，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員 所公知。因此，本發(fā)明所述的在N2靜態(tài)吸附測(cè)試下具有0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑是指在 0. 9-2. Onm范圍內(nèi)的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例>1 %的情況。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在0. 4-0. 7nm范圍內(nèi)的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比 例< 95 %，在0. 9-2. Onm范圍內(nèi)的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例多5 %;更優(yōu)選 的，在0. 4-0. 7nm范圍內(nèi)的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例< 90 %，在0. 9-2. Onm 范圍內(nèi)的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例多10%。本發(fā)明中，微孔孔徑的測(cè)試方 法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，如采用隊(duì)靜態(tài)吸附等方法測(cè)試。
[0022] 因此，根據(jù)本發(fā)明的錫鈦硅分子篩，優(yōu)選0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑占總微孔孔 徑分布量的比例多10 %，更優(yōu)選〇. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比 例 12-25%。
[0023] 本發(fā)明中0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑占總微孔孔徑分布量的比例按如下公式計(jì) 算：[0? 9-2. Onm范圍的微孔孔徑的數(shù)量八0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑的數(shù)量）+ (0? 4-0. 7nm 范圍內(nèi)的微孔孔徑的數(shù)量）]X 100%。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的錫鈦硅分子篩，優(yōu)選硅元素 ：鈦元素：錫元素的摩爾比為100 : (0. 1-10) : (0. 1-8)，更優(yōu)選娃元素：鈦元素：錫元素的摩爾比為100 : (0. 2-5) : (0. 2-5)，進(jìn) 一步優(yōu)選硅元素：鈦元素：錫元素的摩爾比為100 : (1-4) : (0. 5-3)。
[0025] 本發(fā)明的前述錫鈦硅分子篩具有苯吸附量較高且具有0. 9-2. Onm范圍的微孔孔 徑分布等優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明對(duì)前述錫鈦硅分子篩的制備方法無特殊要求，只要能夠制備得到具 有上述結(jié)構(gòu)的錫鈦硅分子篩即可，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明采用卸出劑 制備前述錫鈦娃分子篩。
[0026] 因此，如前所述，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明所述的錫鈦硅分子篩的制備方法，該方 法包括：
[0027] (1)將卸出劑與酸溶液混合打漿，將得到的漿液進(jìn)行第一熱處理，分離得到第一固 體，其中，所述卸出劑為以鈦硅分子篩作為催化劑活性組分的反應(yīng)裝置的卸出劑；
[0028] (2)將所述第一固體、錫源、鈦源與堿源在含水溶劑存在下混合后進(jìn)行第二熱處 理。
[0029] 本發(fā)明中，所述以鈦硅分子篩作為催化劑活性組分的反應(yīng)裝置的卸出劑可以為從 各種使用鈦硅分子篩作為催化劑活性組分的裝置中卸出的卸出劑，例如可以為從以鈦硅分 子篩作為催化劑活性組分的氧化反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑。所述氧化反應(yīng)可以為各種氧 化反應(yīng)，例如所述以鈦硅分子篩作為催化劑活性組分的反應(yīng)裝置的卸出劑可以為氨肟化反 應(yīng)裝置的卸出劑、羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種， 具體可以為環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、苯酚羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和丙烯環(huán)氧化 反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種，優(yōu)選所述卸出劑為堿性環(huán)境下反應(yīng)失活的催化劑，因 此，針對(duì)本發(fā)明優(yōu)選所述卸出劑為環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑（如失活的鈦硅分子篩 TS-1，粉狀，粒徑在 100-500nm)。
[0030] 本發(fā)明中，所述卸出劑是指采用溶劑洗滌或焙燒等常規(guī)再生方法無法使之活性恢 復(fù)到初始活性50 %的情況下的失活的催化劑（初始活性是指在相同的反應(yīng)條件下，催化劑 在lh之內(nèi)的平均活性。如在實(shí)際環(huán)己酮肟化反應(yīng)中，一般催化劑的初活性要達(dá)到95%以 上）。
[0031] 卸出劑的活性根據(jù)其來源而有所不同。一般地，卸出劑的活性可以為該鈦硅分子 篩在新鮮時(shí)的活性（即，新鮮劑的活性）的5-95%。優(yōu)選地，卸出劑的活性可以為該鈦硅分 子篩在新鮮時(shí)的活性的50%以下，進(jìn)一步優(yōu)選卸出劑的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時(shí) 的活性的10-40%。所述鈦硅分子篩新鮮劑的活性一般為90%以上，通常為95%以上。
[0032] 本發(fā)明中，所述卸出劑可以來源于工業(yè)失活劑或者在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行反應(yīng)后的失活 催化劑。
[0033] 當(dāng)然，從制備效果的角度，本發(fā)明的方法也可以采用新鮮的分子篩如鈦硅分子篩 作為原料，只是從成本控制等角度來說不會(huì)合適，本發(fā)明提供的方法，主要以失活的含鈦硅 分子篩的催化劑作為原料，變廢為寶，從而節(jié)約了成本。
[0034] 本發(fā)明中，各個(gè)裝置的卸出劑采用各個(gè)裝置的反應(yīng)進(jìn)行各自測(cè)定，只要保證，在相 同的裝置中，相同的反應(yīng)條件下，卸出劑的活性低于新鮮催化劑的活性，即為本發(fā)明的卸出 劑。如前所述，優(yōu)選的情況下，卸出劑的活性低于新鮮催化劑的活性的50%。
[0035] 本發(fā)明中，以環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑為例，所述活性通過以下方法測(cè) 定：
[0036] 取TS-1分子篩（按"Zeolites，1992, Vol. 12 :943~950"中所描述的方法制備， Ti02的質(zhì)量百分含量為2. 1% )置于100mL帶連續(xù)進(jìn)料和膜分離裝置的淤漿床反應(yīng)器內(nèi)， 在攪拌狀態(tài)下以5. 7mL/h的速度加入水和30wt %的過氧化氫的混合物（水與過氧化氫的體 積比為10 :9)，以10. 5mL/h的速度加入環(huán)己酮和叔丁醇的混合物（環(huán)己酮和叔丁醇的體積 比為1 :2. 5)，以5. 7mL/h的速度加入36wt %氨水，上述三股物料流為同時(shí)加入，同時(shí)以相應(yīng) 的速度連續(xù)出料，反應(yīng)溫度維持在80°C，反應(yīng)穩(wěn)定后每隔lh對(duì)產(chǎn)物取樣用氣相色譜法對(duì)液 相的組成進(jìn)行分析，采用以下公式計(jì)算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率并將其作為鈦硅分子篩的活性。環(huán) 己酮的轉(zhuǎn)化率=[(加入的環(huán)己酮的摩爾量-未反應(yīng)的環(huán)己酮的摩爾量）/加入的環(huán)己酮的 摩爾量]X 100%。其中，以第lh的結(jié)果作為初始活性。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選步驟（2)按如下步驟進(jìn)行：將錫源與堿源在含水溶劑存 在下混合得到混合溶液，將所述混合溶液與所述第一固體和鈦源混合后進(jìn)行所述第二熱處 理。如此可以進(jìn)一步提高0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑分布占總微孔孔徑分布量的比例，且 能夠提高錫鈦硅分子篩的活性。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述打漿在常溫常壓下進(jìn)行。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的方法，無特殊說明的情況下，熱處理一般是在密封的情況下在自生 壓力下進(jìn)行。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選第一熱處理的溫度為10-200°c，更優(yōu)選為50-180°C，進(jìn) 一步優(yōu)選為60-180 °C。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第一熱處理的時(shí)間可以依據(jù)需要進(jìn)行確定，針對(duì)本發(fā)明， 優(yōu)選第一熱處理的時(shí)間為〇. 5-36h，優(yōu)選為l-24h，更優(yōu)選為l-12h。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選第二熱處理的溫度為100-200°C，更優(yōu)選為120-180°C， 進(jìn)一步優(yōu)選為140_170°C。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述第二熱處理的時(shí)間可以依據(jù)需要進(jìn)行確定，針對(duì)本 發(fā)明，優(yōu)選第二熱處理的時(shí)間為〇. 5-24h，優(yōu)選為2-24h，更優(yōu)選為6-24h。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：在將卸出劑與酸溶液混合打漿前， 先將所述卸出劑進(jìn)行焙燒。
[0045] 本發(fā)明中，所述焙燒的條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明優(yōu)選所述焙燒的條件包 括：焙燒的溫度為300-800°C，優(yōu)選為550-600°C ;焙燒的時(shí)間為2-12h，優(yōu)選為2-4h，焙燒 的氣氛包括空氣氣氛；更優(yōu)選所述焙燒的條件包括：首先在350-600°C于氮?dú)鈿夥罩斜簾?0? 5-6h，然后在350-600°C于空氣氣氛中焙燒0? 5-12h。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述酸溶液的濃度>0. lmol/L，更優(yōu)選多l(xiāng)mol/L，進(jìn)一步 優(yōu)選2-15mol/L。本發(fā)明中，所述酸溶液的主要溶劑為水，也可依據(jù)需要加入其他溶劑助劑。 如此制備得到的錫鈦硅分子篩其孔容、比表面積、苯吸附量及在0. 9-2. Onm的微孔孔分布 等的特征更明顯。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選卸出劑、鈦源、錫源、酸、堿源與水的質(zhì)量比為100: (0.1-10) : (0.1-10) : (0.005-50) : (0.5-50) : (20-1000)，優(yōu)選卸出劑、鈦源、錫源、酸、堿源 與水的質(zhì)量比為 100: (0.5-10. 0) :(0? 5-10.0) : (1-15) : (1-20) : (100-800)，卸出劑以 Si02 計(jì)，酸以H+計(jì)，堿源以N或0H計(jì)，更優(yōu)選卸出劑與酸的質(zhì)量比為100 : (10-15)。
[0048] 本發(fā)明中，所述鈦娃分子篩可以為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩，例如： 所述鈦娃分子篩可以選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩（如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩（如 TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-22)、六方 結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN 結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-ZSM-48)。
[0049] 優(yōu)選地，所述鈦娃分子篩選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩和 BEA結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩。更優(yōu)選地，所述鈦娃分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩，如TS-1分子 篩。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述酸的種類的可選范圍較寬，其可以為有機(jī)酸和/或無機(jī) 酸，優(yōu)選為無機(jī)酸；其中，無機(jī)酸可以為HC1、硫酸、高氯酸、硝酸和磷酸中的一種或多種，優(yōu) 選為磷酸；所述有機(jī)酸可以為C1-C10的有機(jī)羧酸，優(yōu)選為甲酸、乙酸、丙酸、環(huán)烷酸過氧乙 酸和過氧丙酸中的一種或多種。
[0051] 本發(fā)明提供的方法中，所述鈦源可以為有機(jī)鈦源（例如有機(jī)鈦酸酯）和/或無機(jī) 鈦源（例如無機(jī)鈦鹽）。其中，無機(jī)鈦源可以為TiCl 4、Ti (S04)2、Ti0Cl2、氫氧化鈦、氧化鈦、 硝酸鈦鹽和磷酸鈦鹽等中的一種或多種，有機(jī)鈦源可以為脂肪醇鈦和有機(jī)鈦酸酯中的一種 或多種。所述鈦源優(yōu)選為有機(jī)鈦源，進(jìn)一步優(yōu)選為有機(jī)鈦酸酯。所述有機(jī)鈦酸酯優(yōu)選為具 有結(jié)構(gòu)式為M 4Ti04的有機(jī)鈦酸酯，其中，M優(yōu)選為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，且4個(gè)M可以相 同或不同，優(yōu)選所述有機(jī)鈦酸酯選自為鈦酸異丙酯、鈦酸正丙酯、鈦酸四丁酯和鈦酸四乙酯 中的一種或多種。所述鈦源的具體實(shí)例可以為但不限于：TiOCl 2、四氯化鈦、硫酸鈦、鈦酸四 丙酯（包括鈦酸四丙酯的各種異構(gòu)體，如鈦酸四異丙酯和鈦酸四正丙酯）、鈦酸四丁酯（鈦 酸四丁酯的各種異構(gòu)體，如鈦酸四正丁酯）和鈦酸四乙酯中的一種或多種。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述堿源的種類的可選范圍較寬，其可以為有機(jī)堿源和/或 無機(jī)堿源，其中，無機(jī)堿源可以為氨、或陽離子為堿金屬或堿土金屬的堿，如可以為氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋇等，所述有機(jī)堿源可以為尿素、脂肪族胺 化合物、脂肪族醇胺化合物和季銨堿化合物中的一種或多種。
[0053] 本發(fā)明中，所述季銨堿可以為各種有機(jī)四級(jí)銨堿，所述脂肪族胺可以為各種冊(cè)13中 的至少一個(gè)氫被脂肪族烴基（優(yōu)選為烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以為 各種NH3中的至少一個(gè)氫被含羥基的脂肪族烴基（優(yōu)選為烷基）取代后形成的化合物。
[0054] 具體地，所述季銨堿可以為如式II所示的季銨堿，所述脂肪族胺可以為式III表 示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以為如式IV表示的脂肪族醇胺：
[0056] 式II中，R5、R6、馬和R s各自為C「C4的烷基，包括C 的直鏈烷基和C 3_C4的支 鏈烷基，例如：R5、R6、馬和1? 8各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁 基或叔丁基。
[0057] R9(NH2)n (式 III)
[0058] 式III中，n為1或2的整數(shù)。n為1時(shí)，RWCfCe的烷基，包括的直鏈 烷基和C3_C6的支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、 正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時(shí)，^為^-^的亞烷基，包括(^~(： 6的 直鏈亞烷基和C3~C6的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞 正己基。更優(yōu)選脂肪族胺化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一種或多種
[0059] (HOR10)nNH(3 n) (式 IV)
[0060] 式IV中，m個(gè)R1(]相同或不同，各自為(：「(：4的亞烷基，包括(^、的直鏈亞烷基和 C 3_C4的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正丁基；m為1、2或3。更優(yōu)選，所述 脂肪族醇胺化合物為單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，為了進(jìn)一步提高合成得到的錫鈦硅分子篩的 孔道有序性，優(yōu)選所述堿源為氫氧化鈉、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的一種或多種。
[0062] 其中，當(dāng)所述堿源中含有氨水時(shí)，堿源的摩爾比以包括分子形式NH3和離子形式 NH4+存在的氨計(jì)。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述堿源以堿溶液的形式提供，更優(yōu)選堿溶液的pH>9。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述錫源的種類的可選范圍較寬，凡是含有錫的物質(zhì)（例如 可以為含有錫元素的化合物和/或錫單質(zhì)）均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明中，優(yōu)選所述錫 源為含有錫元素的化合物，可以是無機(jī)錫化合物和/或有機(jī)錫化合物，所述無機(jī)錫化合物 例如為水溶性無機(jī)錫鹽，所述水溶性無機(jī)錫鹽例如可以為氯化錫、五水氯化錫、氯化亞錫、 水合氯化亞錫、偏錫酸、錫酸鈣、錫酸鉀、錫酸鈉、錫酸鋰、錫酸鎂、硫酸亞錫、焦磷酸亞錫和 焦磷酸錫中的一種或多種；所述有機(jī)錫化合物可以為錫的有機(jī)酸鹽和/或其它含錫的有機(jī) 化合物，如有機(jī)配體化合物和錫酸酯，優(yōu)選為錫的有機(jī)酸鹽和/或錫酸酯。所述錫的有機(jī)酸 鹽優(yōu)選為C2-C10的有機(jī)酸鹽，包括但不限于為醋酸錫、醋酸亞錫和辛酸亞錫中的一種或多 種。所述錫酸酯可以包括各種錫酸酯，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的為錫酸四乙酯、五水氯化 錫、醋酸錫、錫酸四丁酯等作為實(shí)例進(jìn)行示例性說明。
[0065] 在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方式中，所述卸出劑與摩爾濃度>0. lmol/L的酸溶液 混合打漿處理的過程是在酸溶液回流條件下進(jìn)行，在此條件下得到的錫鈦硅分子篩具有更 明顯的特有的物化特征。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括從步驟（2)熱處理的物料中回收產(chǎn)物的步 驟，回收產(chǎn)物的步驟為常規(guī)方法，為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉，在此并無特別要求，一般是 指產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥和焙燒的過程。其中，所說的干燥過程可在室溫_200°C之間的溫 度下進(jìn)行，所說的焙燒過程可在300-800°C之間先在氮?dú)鈿夥罩?. 5-6h后在空氣氣氛中 3_12h進(jìn)行。
[0067] 由于本發(fā)明材料的苯吸附量較高且具有0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑分布，在催化 反應(yīng)中有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子尤其對(duì)環(huán)狀分子、特別是環(huán)酮參與的催化氧化反應(yīng)特別有 利。
[0068] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明的錫鈦硅分子篩在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。在氧化反應(yīng)中，例 如在環(huán)酮氧化反應(yīng)中，目標(biāo)產(chǎn)物如羥基酸的選擇性和催化活性明顯提高。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種環(huán)酮氧化的方法，該方法包括：將環(huán) 酮、氧化劑和催化劑接觸，所述催化劑含有本發(fā)明所述的錫鈦硅分子篩。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述接觸的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，針對(duì)本發(fā)明， 優(yōu)選接觸的條件包括：溫度為40-150°C，優(yōu)選為40-120°C ;壓力為0. 1-3. OMPa，優(yōu)選為 0. 1-2. 5MPa ;時(shí)間為0. l-24h，環(huán)酮與氧化劑的摩爾比為1 :1-20,優(yōu)選為1 :2-15。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選環(huán)酮與催化劑的質(zhì)量比為0. 5-150 :1。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述接觸在溶劑存在下進(jìn)行，其中，優(yōu)選溶劑與催化劑的 質(zhì)量比為1-200 :1，優(yōu)選為2-150:1 ;更優(yōu)選所述溶劑選自水、醇、直鏈或支鏈酮、酸和腈中 的一種或多種，優(yōu)選所述溶劑為水、C1-C5的醇、C2-C6的直鏈或支鏈酮、C2-C8的腈和C2-C5 的酸中的一種或多種。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述溶劑優(yōu)選選自水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異 丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈、乙酸和丙酸中的一種或多種，更優(yōu)選所述溶劑選自乙 腈、丙酮、甲醇、乙酸和水中的一種或多種，更優(yōu)選所述溶劑為乙腈和/或丙酮。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明的方法，加料次序也無特別的要求，可以先加入環(huán)酮，也可以先加入氧 化劑或溶劑。
[0075] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述氧化劑為過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙 苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸中的一種或多種，所述環(huán)酮為環(huán)己酮、環(huán)戊酮和 甲基環(huán)己酮中的一種或多種。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在接觸反應(yīng)后，反應(yīng)后的物料可以采用普通蒸餾或精餾的方 法，分離出目標(biāo)產(chǎn)物后，未反應(yīng)的環(huán)酮原料等不用分離提純，直接重新返回到反應(yīng)裝置中繼 續(xù)反應(yīng)。
[0077] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0078] 對(duì)比例和實(shí)施例中，所用試劑均為市售的分析純?cè)噭?br>[0079] 其中，氧化劑過氧化氫由濃度為30重量％的雙氧水溶液提供。
[0080] 以下實(shí)施例和對(duì)比例的卸出劑按如下步驟得到，且采用以下方法測(cè)定鈦硅分子篩 (包括鈦硅分子篩卸出劑，以及鈦硅分子篩新鮮劑）的活性。
[0081] 取TS-1分子篩（按"Zeolites，1992, Vol. 12 :943~950"中所描述的方法制備， Ti02的質(zhì)量百分含量為2. 1%)置于lOOmL帶連續(xù)進(jìn)料和膜分離裝置淤漿床反應(yīng)器內(nèi)，在攪 拌狀態(tài)下以5. 7mL/h的速度加入水和30wt %的過氧化氫的混合物（水與過氧化氫的體積比 為10 :9)，以10. 5mL/h的速度加入環(huán)己酮和叔丁醇的混合物（環(huán)己酮和叔丁醇的體積比為 1 :2. 5)，以5. 7mL/h的速度加入36wt %氨水，上述三股物料流為同時(shí)加入，同時(shí)以相應(yīng)的速 度連續(xù)出料，反應(yīng)溫度維持在80°C，反應(yīng)穩(wěn)定后每隔lh對(duì)產(chǎn)物取樣用氣相色譜法對(duì)液相的 組成進(jìn)行分析，采用以下公式計(jì)算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率并將其作為鈦硅分子篩的活性。環(huán)己酮 的轉(zhuǎn)化率=[(加入的環(huán)己酮的摩爾量一未反應(yīng)的環(huán)己酮的摩爾量）/加入的環(huán)己酮的摩爾 量]X100% o
[0082] 第一次即第lh測(cè)定的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為其初始活性，其值為99.5%。經(jīng)過一段時(shí) 間約168h，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率由初始的99. 5%下降到50%后，分離出催化劑后用焙燒再生方 式再生（在570°C下于空氣氣氛中焙燒4h)，然后繼續(xù)用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中，反復(fù)進(jìn)行 這一步驟，直至再生后的活性低于初始活性的50 %，這時(shí)失活的氨肟化催化劑樣品作為本 發(fā)明的卸出劑，按照前述方法依次得到卸出劑SH-1 (活性為50 % )，SH-2 (活性為40 % )、 SH-3 (活性為 25% )，SH-4 (活性為 10% )。
[0083] 在各實(shí)施例和對(duì)比例中，樣品的X-射線衍射（XRD)晶相圖在SiemensD5005型 X-射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)定，以樣品與基準(zhǔn)樣品在2 0為22. 5° -25. 0°之間五指衍射特征 峰的衍射強(qiáng)度（峰高）之和的比值來表示樣品相對(duì)于基準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度，這里以對(duì)比例1 樣品為基準(zhǔn)樣品，其結(jié)晶度計(jì)為100%，各樣品的相對(duì)結(jié)晶度數(shù)據(jù)見表1。樣品的苯吸附量、 孔容、孔徑分布、總比表面積和外比表面積在Micromeritics公司ASAP2405靜態(tài)氮吸附儀 上測(cè)定，具體數(shù)據(jù)見表1。樣品的錫、鈦和硅等元素的摩爾組成在日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社 3271E型X射線熒光光譜儀上測(cè)定，具體數(shù)據(jù)見表2。
[0084] 在對(duì)比例和實(shí)施例中：
[0086] 對(duì)比例1
[0087] 本對(duì)比例說明常規(guī)利用硅酯為硅源水熱晶化制備不含有錫的鈦硅分子篩樣品的 過程。
[0088] 將正硅酸四乙酯、異丙醇鈦與四丙基氫氧化銨混合，并加入適量蒸餾水?dāng)嚢杌?合，反應(yīng)體系之中摩爾組成為正硅酸四乙酯：異丙醇鈦：四丙基氫氧化銨：水=100 :5 :10 : 200,其中，正硅酸四乙酯以Si02計(jì)；于常壓及60°C下水解1. 0h，再在75°C下攪拌3h，然后 將混合液放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170°C的溫度下恒溫放置3d，得到晶化產(chǎn)物的混合物； 將此混合物過濾、用水洗滌，并于ll〇°C干燥60min，得到分子篩原粉，并于550°C溫度下焙 燒3h，得水熱直接晶化的鈦硅分子篩，其XRD晶相為MFI結(jié)構(gòu)。
[0089] 對(duì)比例2
[0090] 本對(duì)比例說明常規(guī)利用硅酯為硅源水熱晶化制備含有錫的鈦硅分子篩樣品的過 程。
[0091] 將正硅酸四乙酯、錫源五水氯化錫、異丙醇鈦與四丙基氫氧化銨混合，并加入適量 蒸餾水?dāng)嚢杌旌?，反?yīng)體系之中摩爾組成為正硅酸四乙酯：異丙醇鈦：錫源五水氯化錫：四 丙基氫氧化銨：水=100 :5 :2 :10 :200,其中正硅酸四乙酯以Si(U+ ;于常壓及60°C下水解 L 〇h，再在75°C下攪拌3h，然后將混合液放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170°C的溫度下恒溫放 置3d，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌，并于110°C干燥60min，得到分 子篩原粉，并于550°C溫度下焙燒3h，得水熱直接晶化的錫鈦硅分子篩，其XRD晶相圖與對(duì) 比例1 一致為MFI結(jié)構(gòu)。
[0092] 對(duì)比例3
[0093] 本對(duì)比例說明利用對(duì)比例1制備的鈦硅分子篩樣品浸漬負(fù)載錫的過程。
[0094] 將對(duì)比例1制備的鈦硅分子篩與錫源五水氯化錫水溶液混合，其中鈦硅分子篩與 錫源五水氯化錫以及水的質(zhì)量比例為10:2. 6:25,于常壓及60°C下攪拌6h，然后將此混合 物過濾、用水洗滌，并于ll〇°C干燥60min，并于550°C溫度下焙燒3h，得負(fù)載有錫的鈦硅分 子篩，其XRD晶相為MFI結(jié)構(gòu)。
[0095] 對(duì)比例4
[0096] 本對(duì)比例說明利用卸出劑SH-2樣品浸漬負(fù)載錫的過程。
[0097] 將卸出劑SH-2與錫源五水氯化錫水溶液混合，其中卸出劑與錫源五水氯化錫以 及水的質(zhì)量比例為10:2. 1:10,于常壓及40°C下攪拌12h，然后將此混合物過濾、用水洗滌， 并于110°C干燥60min，并于550°C溫度下焙燒3h，得負(fù)載有錫的鈦硅分子篩，其XRD晶相為 MFI結(jié)構(gòu)。
[0098] 對(duì)比例5
[0099] 本對(duì)比例說明利用卸出劑SH-3浸漬負(fù)載錫的過程。
[0100] 將SH-3與錫源五水氯化錫水溶液混合，其中鈦硅分子篩與錫源五水氯化錫以及 水的質(zhì)量比例為10:4. 3:50,于常壓及40°C下攪拌12h，然后將此混合物過濾、用水洗滌，并 于110°C干燥60min，并于550°C溫度下焙燒3h，得負(fù)載有錫的鈦硅分子篩，其XRD晶相為 MFI結(jié)構(gòu)。
[0101] 對(duì)比例6
[0102] 本對(duì)比例說明利用卸出劑SH-4浸漬負(fù)載錫的過程。
[0103] 將SH-4與錫源五水氯化錫水溶液混合，其中鈦硅分子篩與錫源五水氯化錫以及 水的質(zhì)量比例為10:6. 6:20,于常壓及50°C下攪拌3h，然后將此混合物過濾、用水洗滌，并 于110°C干燥60min，并于550°C溫度下焙燒3h，得負(fù)載有錫的鈦硅材料，其XRD晶相為MFI 結(jié)構(gòu)。
[0104] 實(shí)施例1
[0105] 本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0106] 在常溫（20°C，其余對(duì)比例和實(shí)施例相同）常壓（0.1 MPa，其余對(duì)比例和實(shí)施例相 同）下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-2與lmol/L的鹽酸水溶液混合打漿，接著將混合 漿液在80°C下混合攪拌處理12h ;固液分離后將固體、錫源五水氯化錫、鈦源硫酸鈦與氫氧 化鈉水溶液（pH為12)混合后將混合液放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170°C下處理12h，其中， 物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：鈦源：錫源：酸：堿：水=1〇〇 :1 :2 :10 :5 :250， 失活的環(huán)己酮肟化催化劑以Si(U+，酸以H+計(jì)，堿以O(shè)H計(jì)。將所得產(chǎn)物過濾、用水洗滌， 并于110°C烘干120min，然后在550°C溫度下焙燒3h，獲得分子篩，其XRD晶相圖與對(duì)比例 1 一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的錫鈦硅分子篩。
[0107] 對(duì)比例7
[0108] 本對(duì)比例說明利用卸出劑SH-2酸處理后浸漬負(fù)載錫的過程。
[0109] 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-2與lmol/L的鹽酸水溶液混合 打漿，接著將混合漿液在80°C下混合攪拌處理12h ;固液分離后得到酸處理的SH-2,然后將 其與錫源五水氯化錫水溶液混合，其中鈦硅分子篩與錫源五水氯化錫以及水的質(zhì)量比例為 10:4:20，于常壓及50 °C下攪拌3h，然后將此混合物過濾、用水洗滌，并于110 °C干燥60min， 并于550°C溫度下焙燒3h，得負(fù)載有錫的鈦硅材料，其XRD晶相為MFI結(jié)構(gòu)。
[0110] 實(shí)施例2
[0111] 本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0112] 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-3與5mol/L的鹽酸溶液混合打 漿，接著將混合漿液在60°C下混合攪拌處理lh ;固液分離后將固體、錫源五水氯化錫、鈦源 鈦酸四丁酯與四丙基氫氧化銨水溶液（pH為10)混合后將混合液放入不銹鋼密封反應(yīng)釜， 在150°C下處理12h，其中物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：鈦源：錫源：酸：堿： 水=100 :2 :3. 5 :15 :15 :200,失活的環(huán)己酮肟化催化劑以Si(U+，酸以H+計(jì)，堿以0H計(jì)。 然后按照實(shí)施例1的方法回收產(chǎn)物，獲得錫鈦硅分子篩，其XRD晶相圖與對(duì)比例1 一致。
[0113] 實(shí)施例3
[0114] 本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0115] 在常溫常壓下，將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-4與8mol/L的硝酸水溶液混合打 漿，接著將混合漿液在100°C下混合攪拌處理2h ;固液分離后將固體、錫源錫酸四丁酯、鈦 源四氯化鈦與乙二胺水溶液（pH為11)混合后將混合液放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在140°C 下水熱處理18h，其中，物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：鈦源：錫源：酸：堿：水 =100 :5 :10 :10 :5 :150,失活的環(huán)己酮肟化催化劑以Si(U+，酸以H+計(jì)，堿以N計(jì)。然后 按照實(shí)施例1的方法回收產(chǎn)物，獲得分子篩，其XRD晶相圖與對(duì)比例1 一致。
[0116] 實(shí)施例4
[0117] 本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0118] 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-1與5mol/L的硫酸水溶液混合 打漿，接著將混合漿液在120°C下混合攪拌處理lh ;固液分離后將固體、錫源錫酸四乙酯、 鈦源鈦酸四異丙酯與正丁胺水溶液（pH為12.0)混合后將混合液放入不銹鋼密封反應(yīng)釜， 在170°C下處理12h，其中，物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：鈦源：錫源：酸：堿： 水=100 :1 :4 :2 :2 :50,失活的環(huán)己酮肟化催化劑以Si(U+，酸以H+計(jì)，堿以N計(jì)。將所得 產(chǎn)物過濾、用水洗滌，并于ll〇°C烘干120min，然后在550°C溫度下焙燒3h，獲得分子篩，其 XRD晶相圖與對(duì)比例1 一致。
[0119] 實(shí)施例5
[0120] 本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0121] 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-2與2mol/L的高氯酸水溶液混 合打漿，接著將混合漿液在70°C下混合攪拌處理5h ;固液分離后將固體、錫源醋酸錫、鈦 源鈦酸四乙酯與氨水（pH為11)混合后將混合液放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170°C下處理 12h，其中物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：鈦源：錫源：酸：堿：水=100 :0. 5 :4 : 5 :20 :100,失活的環(huán)己酮肟化催化劑以SiO#，酸以H +計(jì)，堿以N計(jì)。將所得產(chǎn)物過濾、用 水洗滌，并于ll〇°C烘干120min，然后在550°C溫度下焙燒3h，獲得分子篩，其XRD晶相圖與 對(duì)比例1 一致。
[0122] 實(shí)施例6
[0123] 本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0124] 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-2與12mol/L的乙酸水溶液混 合打漿，接著將混合漿液在160°C下混合攪拌處理6h ;固液分離后將固體、錫源錫酸四丁 酯、鈦源TiOCl2與二乙醇胺水溶液（pH為11)混合后將混合液放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在 170°C下處理24h，其中，物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：鈦源：錫源：酸：堿：水 =100 :6 :1 :12 :18 :500,失活的環(huán)己酮肟化催化劑以Si(U+，酸以H+計(jì)，堿以N計(jì)。然后 按照實(shí)施例1的方法回收產(chǎn)物，獲得分子篩，其XRD晶相圖與對(duì)比例1 一致。
[0125] 實(shí)施例7
[0126] 本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0127] 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-2與0. 5mol/L的硫酸水溶液混 合打漿，接著將混合漿液在130°C下混合攪拌處理4h ;固液分離后將固體、錫源錫酸四丁 酯、鈦源鈦酸四丁酯與四乙基氫氧化銨水溶液（pH為11)混合后將混合液放入不銹鋼密 封反應(yīng)釜，在170°C下處理12h，其中，物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：鈦源：錫 源：酸：堿：水=100 :1 :3 :1 :1 :800,失活的環(huán)己酮肟化催化劑以Si(U+，酸以H+計(jì)，堿以 0H計(jì)。然后按照實(shí)施例1的方法回收產(chǎn)物，獲得分子篩，其XRD晶相圖與對(duì)比例1 一致。
[0128] 實(shí)施例8
[0129] 本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0130] 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-2與15mol/L的磷酸水溶液混合 打漿，接著將混合漿液在180°C下混合攪拌處理3h ;固液分離后將固體、錫源錫酸四丁酯、 鈦源硫酸鈦與氫氧化鈉水溶液（pH為14)混合后將混合液放入不銹鋼密封反應(yīng)爸，在150°C 下處理6h，其中，物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：鈦源：錫源：酸：堿：水=100 : 10 :3. 2 :10 :15 :600,失活的環(huán)己酮肟化催化劑以Si(U+，酸以H+計(jì)，堿以0H計(jì)。然后按 照實(shí)施例1的方法回收產(chǎn)物，獲得分子篩，其XRD晶相圖與對(duì)比例1 一致。
[0131] 實(shí)施例9
[0132] 本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0133] 按照實(shí)施例8的方法制備分子篩，不同的是物料質(zhì)量組成中，失活的環(huán)己酮肟化 催化劑：酸=100 :5,所得樣品的XRD晶相圖與對(duì)比例1 一致。
[0134] 實(shí)施例10
[0135] 本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0136] 按照實(shí)施例8的方法制備分子篩，不同的是物料質(zhì)量組成中，失活的環(huán)己酮肟化 催化劑：酸=100 :1〇〇,所得樣品的XRD晶相圖與對(duì)比例1 一致。
[0137] 實(shí)施例11
[0138] 本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0139] 按照實(shí)施例8的方法制備分子篩，不同的是磷酸水溶液的濃度為0. 2mol/L，所得 樣品的XRD晶相圖與對(duì)比例1 一致。
[0140] 實(shí)施例12
[0141] 本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0142] 按照實(shí)施例8的方法制備分子篩，不同的是，將卸出劑SH-2進(jìn)行焙燒然后進(jìn)行后 續(xù)的打漿、熱處理過程，其中，焙燒的條件包括：570°C下于空氣氣氛中焙燒4h，所得樣品的 XRD晶相圖與對(duì)比例1 一致。
[0143] 實(shí)施例13
[0144] 本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0145] 按照實(shí)施例8的方法制備分子篩，不同的是將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-2與 15mol/L的磷酸水溶液混合打漿得到的混合漿液在180°C下密閉靜止處理3h，所得樣品的 XRD晶相圖與對(duì)比例1 一致。
[0146] 實(shí)施例14
[0147] 本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0148] 按照實(shí)施例2的方法制備分子篩，不同的是用磷酸替代HC1。所得樣品的XRD晶相 圖與對(duì)比例1 一致。
[0149] 實(shí)施例15
[0150] 本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0151] 按照實(shí)施例2的方法制備分子篩，不同的是，將卸出劑SH-3進(jìn)行焙燒然后進(jìn)行后 續(xù)的打漿、熱處理過程，其中，焙燒的條件包括：570°C下于空氣氣氛中焙燒4h，所得樣品的 XRD晶相圖與對(duì)比例1 一致，所得樣品的XRD晶相圖與對(duì)比例1 一致。
[0152] 實(shí)施例16
[0153] 按照實(shí)施例2的方法制備分子篩，不同的是，使用的卸出劑為SH-1，其余條件均相 同，所得樣品的XRD晶相圖與對(duì)比例1 一致。
[0154] 實(shí)施例17
[0155] 按照實(shí)施例2的方法制備分子篩，不同的是，原料加入順序改變：
[0156] 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-3與5mol/L的鹽酸溶液混合打 漿，接著將混合漿液在60°C下混合攪拌處理lh ;固液分離后得到固體，將錫源五水氯化錫 與四丙基氫氧化銨水溶液（pH為10)混合得到混合溶液，將所述混合溶液與所述固體和鈦 源鈦酸四丁酯混合后將混合液放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在150°C下處理12h，其中物料質(zhì)量 組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：鈦源：錫源：酸：堿：水=100 :2 :3. 5 :15 :15 :200,失活 的環(huán)己酮肟化催化劑以Si(U+，酸以H+計(jì)，堿以0H計(jì)。然后按照實(shí)施例1的方法回收產(chǎn) 物，獲得錫鈦硅分子篩，其XRD晶相圖與對(duì)比例1 一致。
[0157] 從表1的結(jié)果可以看出：
[0158] 本發(fā)明優(yōu)選方法制備的錫鈦娃分子篩其孔容大于0. 3cm3/g，苯吸附量大于65mg/ g，總比表面積為200-450m2/g，其中，外表面積為30-150m 2/g，且外表面積占總比表面積的 比例在10% -35%之間；本發(fā)明優(yōu)選方法制備的錫鈦硅分子篩其在0. 9-2. Ornn范圍的微孔 孔徑占總微孔孔徑分布量的比例為>5%。表1
[0160] 從表1的結(jié)果還可以看出：
[0161] 本發(fā)明優(yōu)選方法制備的錫鈦硅分子篩其相對(duì)結(jié)晶度、孔容、總比表面積、外比表面 積、0. 9-2. Onm孔徑分布、苯吸附量等數(shù)據(jù)完全滿足本發(fā)明產(chǎn)品的全部特征。相對(duì)的，無論是 對(duì)比例1利用硅酯為硅源制備的不含有錫的鈦硅分子篩、對(duì)比例2利用硅酯為硅源制備的 含有錫的鈦硅分子篩、對(duì)比例3利用對(duì)比例1制備的鈦硅分子篩負(fù)載錫而制備的含有錫的 鈦硅分子篩，還是對(duì)比例4-6利用卸出劑負(fù)載錫得到的錫鈦硅分子篩材料和對(duì)比例7卸出 劑經(jīng)酸處理后負(fù)載錫得到的錫鈦硅分子篩材料，其相對(duì)結(jié)晶度、孔容、總比表面積、外比表 面積、0. 9-2. Onm孔徑分布、苯吸附量等數(shù)據(jù)無法滿足本發(fā)明產(chǎn)品的全部特征。如對(duì)比例1 的分子篩其孔容只有〇. 265cm3/g，外表面積25m2/g，且外表面積占總比表面積的比例在5% 左右。
[0162] 測(cè)試實(shí)施例
[0163] 將對(duì)比例和實(shí)施例制備的催化劑分子篩、環(huán)己酮、過氧化氫源和溶劑甲醇按照環(huán) 己酮與過氧化氫和溶劑甲醇的摩爾比為1 :2 :5,其中溶劑甲醇質(zhì)量為20g，溶劑甲醇與催化 劑的質(zhì)量比為20 :1，在溫度為60°C壓力為1. 5MPa下進(jìn)行反應(yīng)2h。

[0167] 從表2的結(jié)果可以看出：本發(fā)明的催化劑錫鈦硅分子篩用于環(huán)酮氧化反應(yīng)，羥基 酸選擇性高，且氧化劑的有效利用率高。
[0168] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這 些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種錫鈦硅分子篩，其特征在于，該錫鈦硅分子篩包括：錫元素、鈦元素、硅元素和 氧元素，其中，所述錫鈦硅分子篩的孔容在0. 3cm3/g以上，總比表面積在200m2/g以上，外 表面積在30m2/g以上，且外表面積占總比表面積的比例為10-55% ;所述錫鈦硅分子篩在 25°C、P/PQ= 0. 10以及吸附時(shí)間為lh的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少65mg/g分子篩，N 2 靜態(tài)吸附測(cè)試下具有0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑分布。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫鈦硅分子篩，其中，所述錫鈦硅分子篩的孔容為 0. 3-0. 7cm3/g，總比表面積為200-450m2/g，外表面積為30-150m2/g，外表面積占總比表面積 的比例為10-35% ;所述錫鈦硅分子篩在25°C、P/hi 0. 10以及吸附時(shí)間為lh的條件下 測(cè)得的苯吸附量為至少75mg/g分子篩；0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑占總微孔孔徑分布量的 比例彡5%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫鈦硅分子篩，其中，0. 9-2. Onm范圍的微孔孔徑占總微孔孔 徑分布量的比例為12-25%，硅元素：鈦元素：錫元素的摩爾比為100 : (0. 1-10) : (0. 1-8)。4. 一種權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的錫鈦娃分子篩的制備方法，該方法包括： (1) 將卸出劑與酸溶液混合打漿，將得到的漿液進(jìn)行第一熱處理，分離得到第一固體， 其中，所述卸出劑為以鈦硅分子篩作為催化劑活性組分的反應(yīng)裝置的卸出劑； (2) 將所述第一固體、錫源、鈦源與堿源在含水溶劑存在下混合后進(jìn)行第二熱處理。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述以鈦硅分子篩作為催化劑活性組分的 反應(yīng)裝置的卸出劑為氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，步驟⑵按如下步驟進(jìn)行：將錫源與堿 源在含水溶劑存在下混合得到混合溶液，將所述混合溶液與所述第一固體和鈦源混合后進(jìn) 行所述第二熱處理。7. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，第一熱處理的溫度為10-200°C;第二熱 處理的溫度為100-200°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，第一熱處理的時(shí)間為0. 5-36h ;第二熱 處理的時(shí)間為0. 5-24h。9. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，該方法還包括：在將卸出劑與酸溶液混 合打漿前，先將所述卸出劑進(jìn)行焙燒。10. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，所述酸溶液的濃度>0. lmol/L ; 卸出劑：鈦源：錫源：酸：堿源：水的質(zhì)量比為100 : (〇. 1-10) : (〇. 1-10) : (〇. 005-50): (0.5-50) :(20-1000)，卸出劑以Si〇3+，酸以Η +計(jì)，堿源以N或0H計(jì)。11. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，所述卸出 劑的活性為該催化劑在新鮮時(shí)的活性的50%以下。12. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，所述酸為有機(jī)酸和/或無機(jī)酸；所述 堿源為氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季銨堿中的一種或多種；所述錫源選自水溶性無機(jī)錫鹽 和/或錫的有機(jī)酸鹽；所述鈦源選自無機(jī)鈦鹽和/或有機(jī)鈦酸酯。13. 權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的錫鈦娃分子篩和權(quán)利要求4-12中任意一項(xiàng)所述的 制備方法制備得到的錫鈦硅分子篩在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。14. 一種環(huán)酮氧化的方法，該方法包括：將環(huán)酮、氧化劑和催化劑接觸，其特征在于，所 述催化劑含有權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的錫鈦硅分子篩或權(quán)利要求4-12中任意一項(xiàng) 所述的制備方法制備得到的錫鈦硅分子篩。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述接觸的條件包括：溫度為40-150°C，壓力 為0. 1-3. OMPa，時(shí)間0. l-24h，環(huán)酮與氧化劑的摩爾比為1 :1-20,環(huán)酮與催化劑的質(zhì)量比為 0. 5-150 :1 ;所述氧化劑為過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過 氧乙酸和過氧丙酸中的一種或多種，所述環(huán)酮為環(huán)己酮、環(huán)戊酮和甲基環(huán)己酮中的一種或 多種。16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中，所述接觸在溶劑存在下進(jìn)行，其中，溶劑 與催化劑的質(zhì)量比為1-200 :1，所述溶劑選自水、醇、直鏈或支鏈酮、酸和腈中的一種或多 種。
【文檔編號(hào)】C07C59/01GK106032283SQ201510104533
【公開日】2016年10月19日
【申請(qǐng)日】2015年3月10日
【發(fā)明人】林民, 史春風(fēng), 朱斌
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院