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一種利用分子篩水熱晶化濾液的快速合成TS?1鈦硅分子篩的方法與流程

文檔序號(hào):11092789閱讀:696來(lái)源:國(guó)知局
本發(fā)明屬于分子篩合成領(lǐng)域,具體是一種利用分子篩水熱晶化濾液的快速合成TS-1鈦硅分子篩的方法。
背景技術(shù)
:鈦硅分子篩(TS-1)是一種具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的雜原子分子篩,與1981年首次由意大利的MarcoTaramasso等人合成。它將鈦原子引入MFI結(jié)構(gòu)的硅骨架內(nèi)形成特殊的Ti-O-Si鍵,形成一種具有優(yōu)良催化氧化活性的催化劑。TS-1多用于催化多種以雙氧水為氧化劑的有機(jī)反應(yīng)體系中,表現(xiàn)出很好的選擇性,其反應(yīng)條件溫和,副產(chǎn)物少,具有很好的原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性,可以廣泛應(yīng)用于石油化工等很多領(lǐng)域,表現(xiàn)出很好的應(yīng)用潛力和良好的發(fā)展前景。TS-1鈦硅分子篩的催化活性與其合成方法密切相關(guān)。經(jīng)典水熱合成法使用鈦酸四丁酯作為鈦源,硅酸四乙酯作為硅源,四丙基氫氧化銨水溶液作為模板劑,與多元醇混合均勻后水解、除醇得到晶化液,經(jīng)水熱晶化后過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到分子篩TS-1。經(jīng)典水熱合成法使用價(jià)格昂貴的四丙基氫氧化銨作為模板劑,合成成本很高;合成的TS-1分子篩原粉屬于納米尺度分子篩,過(guò)濾后的濾液中有很多分子篩顆粒,使得最終分子篩收率下降;水熱晶化后的濾液中含有模板劑的部分有效基團(tuán),傳統(tǒng)合成方法中將其作為廢液并沒(méi)有最大限度利用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的在于提供一種利用分子篩水熱晶化濾液的快速合成TS-1鈦硅分子篩的方法,該方法通過(guò)循環(huán)利用傳統(tǒng)鈦硅分子篩合成方法中水熱晶化后的濾液,以降低后續(xù)合成步驟中模板劑的使用量,降低合成成本;濾液中的TS-1分子篩顆??梢宰鳛槎嗡疅峋Щ^(guò)程中的晶核,減少二次晶化時(shí)間;由于循環(huán)利用濾液,總體過(guò)程中產(chǎn)生的廢液減少,從而在整體上提高鈦源和硅源的利用率,并且鈦硅分子篩的總體收率也有大幅度提高。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種利用分子篩水熱晶化濾液的快速合成TS-1鈦硅分子篩的方法,包括如下步驟:(1)水熱晶化濾液的處理將制備鈦硅分子篩過(guò)程中水熱晶化濾液冷卻至室溫,超聲處理10~40min,得到濾出液A,備用;(2)晶化液制備在25℃溫度下,將濾出液A與模板劑混合,用氨水調(diào)節(jié)pH至9~12并攪拌15min,得到混合液B;在25℃恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下,將硅源緩慢加入混合液B中,攪拌0.5~3h,得到混合液C1;混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2與濾出液質(zhì)量比為1:(2.7~4.2);將鈦源加入多元醇中,25℃溫度下恒溫?cái)嚢?.5~3h,得到混合液C2,其中鈦源TiO2與多元醇的摩爾比為1:(2~10);在攪拌狀態(tài)下,將混合液C2逐滴加入混合液C1中,混合完成后逐漸升溫至40~50℃,保溫?cái)嚢?.5~1h;再次升溫至70~90℃,保溫趕醇2~4h,并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變,最終得到晶化液;晶化液中新加入的硅源SiO2:鈦源TiO2:模板劑的摩爾比為1:(0.010~0.080):(0~0.10);(3)水熱晶化將晶化液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中,于165~190℃溫度下晶化16~42h,取出后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到TS-1鈦硅分子篩;反復(fù)重復(fù)前述步驟,實(shí)現(xiàn)分子篩水熱晶化濾液的重復(fù)再利用。本發(fā)明步驟(1)中所利用的水熱晶化濾液可采用現(xiàn)有(包括經(jīng)典)鈦硅分子篩合成方法或與現(xiàn)有相似的方法在水熱合成過(guò)程中的水熱晶化后的濾液,或者是本發(fā)明步驟(3)中水熱晶化后的濾液。硅源的有效硅含量SiO2即為硅源中以SiO2計(jì)算的質(zhì)量。本發(fā)明中晶化液中新加入的硅源、鈦源以及模板劑僅僅指的是步驟(2)中加入的硅源、鈦源以及模板劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明技術(shù)具有以下顯著優(yōu)點(diǎn):1.由于采用水熱晶化后的濾液為原料進(jìn)行二次鈦硅分子篩合成,濾液中的納米分子篩可以作為二次晶化的晶種,因此水熱晶化所需時(shí)間得以降低,減少反應(yīng)時(shí)間;2.采用水熱晶化濾液作為模板劑原料之一,在一定程度上替代或部分替代了模板劑的用量,相對(duì)于傳統(tǒng)TS-1分子篩合成方法,模板劑總用量降低;3.循環(huán)利用水熱晶化濾液,可以大幅度降低實(shí)驗(yàn)廢液的產(chǎn)生,同時(shí)濾液中未被分離的分子篩可以二次利用,提高了分子篩的總體收率;4.采用該發(fā)明方法多次循環(huán)利用水熱晶化濾液制備鈦硅分子篩,其分子篩催化性能下降不明顯,在苯酚羥基化實(shí)驗(yàn)中,三次循環(huán)制備分子篩后,其轉(zhuǎn)化率下降2.5%。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例2合成的分子篩SEM電鏡圖片。圖2為實(shí)施例4合成的分子篩SEM電鏡圖片。圖3為實(shí)施例5合成的分子篩SEM電鏡圖片。圖4為實(shí)施例0,2,4,5合成的分子篩在苯酚羥基化評(píng)價(jià)試驗(yàn)中苯酚轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)圖。圖5為實(shí)施例2合成的分子篩XRD譜圖。具體實(shí)施方式如下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明,并不對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍進(jìn)行嚴(yán)格限定。本發(fā)明中,所述硅源為四烷基硅酸酯,四烷基硅酸酯的通式為Si(OR1)4,R1為烷基,作為優(yōu)選R1為具有2~4個(gè)碳原子的烷基。具體實(shí)施時(shí),所述鈦源為四烷基鈦酸酯,其通式為Ti(OR2)4,R2為烷基,作為優(yōu)選R2為具有2~4個(gè)碳原子的烷基。本發(fā)明步驟(1)的水熱晶化濾液以及步驟(2)晶化液中,所述模板劑為四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四丙基溴化銨、二乙胺、尿素中的一種或多種以任意比例混合的混合物。例如,質(zhì)量比為1:1:1的四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨;質(zhì)量比為1:2的四丁基氫氧化銨、四丙基溴化銨;質(zhì)量比為3:2的二乙胺、尿素。具體應(yīng)用時(shí),所述多元醇選自正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇。實(shí)施例0水熱晶化液的獲?。翰捎肨hangaraj等人方法制備常規(guī)鈦硅分子篩(Zeolites,1992,Vol.12,p943~950),具體實(shí)施方式如下:將模板劑加入硅源中,25℃攪拌水解1.5h,得到混合液D1;將鈦源加入多元醇中,摩爾比為1:5,25℃攪拌1h,得到混合液D2;在攪拌狀態(tài)下,將混合液D2逐滴加入混合液D1中,混合完成后逐漸升溫至50℃,攪拌0.5h;再次升溫至85℃,趕醇2h,并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變。得到澄清溶液,其中各物料比(摩爾)硅源SiO2:鈦源TiO2:模板劑:水為1:0.070:0.50:20。將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中,于180℃晶化75h,取出后進(jìn)行過(guò)濾。將濾餅洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實(shí)施樣0。實(shí)施例1將實(shí)施例0的濾液冷卻至室溫,超聲處理30min,得到濾出液A,備用。在25℃溫度下,將濾出液A用氨水調(diào)節(jié)pH至12并攪拌15min,得到混合液B;在25℃恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下,將硅源緩慢加入混合液B中,攪拌3h,得到混合液C1?;旌弦篊1中加入的硅源有效硅含量SiO2與濾出液質(zhì)量比為1:4.2,加入的硅源SiO2與加入的模板劑摩爾比為1:0。將鈦源加入多元醇中,摩爾比為1:3,25℃溫度下恒溫?cái)嚢?.5h,得到混合液C2;在攪拌狀態(tài)下,將混合液C2逐滴加入混合液C1中,混合完成后逐漸升溫至40℃,保溫?cái)嚢?h,再次升溫至70℃,保溫趕醇2h,并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變;最終得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2:鈦源TiO2:模板劑的摩爾比為1:0.010:0。將晶化液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中,于165℃溫度下晶化20h,取出后進(jìn)行過(guò)濾。將濾餅洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實(shí)施樣1。所述硅源為硅酸四乙酯,所述鈦源為鈦酸四丁酯,所述多元醇為異丙醇,所述模板劑為25%的四丙基氫氧化銨水溶液。實(shí)施例2將實(shí)施例0的濾液冷卻至室溫,超聲處理10min,得到濾出液A,備用。在25℃溫度下,將濾出液A與模板劑混合,用氨水調(diào)節(jié)pH至11并攪拌15min,得到混合液B;在25℃恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下,將硅源緩慢加入混合液B中,攪拌2h,得到混合液C1?;旌弦篊1中加入的硅源有效硅含量SiO2與濾出液質(zhì)量比為1:3.5,加入的硅源SiO2與加入的模板劑摩爾比為1:0.05。將鈦源加入多元醇中,摩爾比為1:5,25℃溫度下恒溫?cái)嚢?h,得到混合液C2;在攪拌狀態(tài)下,將混合液C2逐滴加入混合液C1中,混合完成后逐漸升溫至45℃,保溫?cái)嚢?.5h,再次升溫至80℃,保溫趕醇3h,并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變;最終得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2:鈦源TiO2:模板劑的摩爾比為1:0.070:0.05。將晶化液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中,于170℃溫度下晶化24h,取出后進(jìn)行過(guò)濾。將濾餅洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實(shí)施樣2。所述硅源為硅酸四乙酯,所述鈦源為鈦酸四丁酯,所述多元醇為異丙醇,所述模板劑為25%的四丙基氫氧化銨水溶液。實(shí)施例3將實(shí)施例0的濾液冷卻至室溫,超聲處理40min,得到濾出液A,備用。在25℃溫度下,將濾出液A與模板劑混合,用氨水調(diào)節(jié)pH至9并攪拌15min,得到混合液B;在25℃恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下,將硅源緩慢加入混合液B中,攪拌1h,得到混合液C1?;旌弦篊1中加入的硅源有效硅含量SiO2與濾出液質(zhì)量比為1:2.7,加入的硅源SiO2與加入的模板劑摩爾比為1:0.10。將鈦源加入多元醇中,摩爾比為1:10,25℃溫度下恒溫?cái)嚢?h,得到混合液C2;在攪拌狀態(tài)下,將混合液C2逐滴加入混合液C1中,混合完成后逐漸升溫至50℃,保溫?cái)嚢?h,再次升溫至90℃,保溫趕醇4h,并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變;最終得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2:鈦源TiO2:模板劑的摩爾比為1:0.040:0.10。將晶化液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中,于180℃溫度下晶化42h,取出后進(jìn)行過(guò)濾。將濾餅洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實(shí)施樣3。所述硅源為硅酸四乙酯,所述鈦源為鈦酸四丁酯,所述多元醇為異丙醇,所述模板劑為25%的四丙基氫氧化銨水溶液。實(shí)施例4將實(shí)施例2的濾液冷卻至室溫,超聲處理30min,得到濾出液A,備用。在25℃溫度下,將濾出液A與模板劑混合,用氨水調(diào)節(jié)pH至11并攪拌15min,得到混合液B;在25℃恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下,將硅源緩慢加入混合液B中,攪拌2h,得到混合液C1?;旌弦篊1中加入的硅源有效硅含量SiO2與濾出液質(zhì)量比為1:3.5,加入的硅源SiO2與加入的模板劑摩爾比為1:0.05。將鈦源加入多元醇中,摩爾比為1:5,25℃溫度下恒溫?cái)嚢?h,得到混合液C2;在攪拌狀態(tài)下,將混合液C2逐滴加入混合液C1中,混合完成后逐漸升溫至45℃,保溫?cái)嚢?.5h,再次升溫至80℃,保溫趕醇3h,并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變;最終得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2:鈦源TiO2:模板劑的摩爾比為1:0.070:0.05。將晶化液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中,于170℃溫度下晶化24h,取出后進(jìn)行過(guò)濾。將濾餅洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實(shí)施樣4。所述硅源為硅酸四乙酯,所述鈦源為鈦酸四丁酯,所述多元醇為異丙醇,所述模板劑為25%的四丙基氫氧化銨水溶液。實(shí)施例5將實(shí)施例4的濾液冷卻至室溫,超聲處理30min,得到濾出液A,備用。在25℃溫度下,將濾出液A與模板劑混合,用氨水調(diào)節(jié)pH至11并攪拌15min,得到混合液B;在25℃恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下,將硅源緩慢加入混合液B中,攪拌2h,得到混合液C1。混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2與濾出液質(zhì)量比為1:3.5,加入的硅源SiO2與加入的模板劑摩爾比為1:0.05。將鈦源加入多元醇中,摩爾比為1:5,25℃溫度下恒溫?cái)嚢?h,得到混合液C2;在攪拌狀態(tài)下,將混合液C2逐滴加入混合液C1中,混合完成后逐漸升溫至45℃,保溫?cái)嚢?.5h,再次升溫至80℃,保溫趕醇3h,并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變;最終得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2:鈦源TiO2:模板劑的摩爾比為1:0.070:0.05。將晶化液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中,于170℃溫度下晶化24h,取出后進(jìn)行過(guò)濾。將濾餅洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實(shí)施樣5。所述硅源為硅酸四乙酯,所述鈦源為鈦酸四丁酯,所述多元醇為異丙醇,所述模板劑為25%的四丙基氫氧化銨水溶液。實(shí)施例6將實(shí)施例0的濾液冷卻至室溫,超聲處理30min,得到濾出液A,備用。在25℃溫度下,將濾出液A與模板劑混合,用氨水調(diào)節(jié)pH至11并攪拌15min,得到混合液B;在25℃恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下,將硅源緩慢加入混合液B中,攪拌2h,得到混合液C1。混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2與濾出液質(zhì)量比為1:3.5,加入的硅源SiO2與加入的模板劑摩爾比為1:0.05。將鈦源加入多元醇中,摩爾比為1:8,25℃溫度下恒溫?cái)嚢?h,得到混合液C2;在攪拌狀態(tài)下,將混合液C2逐滴加入混合液C1中,混合完成后逐漸升溫至50℃,保溫?cái)嚢?h,再次升溫至80℃,保溫趕醇2.5h,并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變;最終得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2:鈦源TiO2:模板劑的摩爾比為1:0.030:0.05。將晶化液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中,于190℃溫度下晶化16h,取出后進(jìn)行過(guò)濾。將濾餅洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實(shí)施樣6。所述硅源為硅酸四乙酯,所述鈦源為鈦酸四丁酯,所述多元醇為異丙醇,所述模板劑為二乙胺。實(shí)施例7將實(shí)施例0的濾液冷卻至室溫,超聲處理30min,得到濾出液A,備用。在25℃溫度下,將濾出液A與模板劑混合,用氨水調(diào)節(jié)pH至12并攪拌15min,得到混合液B;在25℃恒溫?cái)嚢锠顟B(tài)下,將硅源緩慢加入混合液B中,攪拌0.5h,得到混合液C1。混合液C1中加入的硅源有效硅含量SiO2與濾出液質(zhì)量比為1:3.5,加入的硅源SiO2與加入的模板劑摩爾比為1:0.05。將鈦源加入多元醇中,摩爾比為1:2,25℃溫度下恒溫?cái)嚢?h,得到混合液C2;在攪拌狀態(tài)下,將混合液C2逐滴加入混合液C1中,混合完成后逐漸升溫至45℃,保溫?cái)嚢?.5h,再次升溫至80℃,保溫趕醇3.0h,并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變;最終得到晶化液。晶化液中加入的硅源SiO2:鈦源TiO2:模板劑的摩爾比為1:0.080:0.05。將晶化液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中,于190℃溫度下晶化16h,取出后進(jìn)行過(guò)濾。將濾餅洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實(shí)施樣7。所述硅源為硅酸四乙酯,所述鈦源為鈦酸四丁酯,所述多元醇為異丙醇,所述模板劑為二乙胺。試驗(yàn)以苯酚羥基化為探針?lè)磻?yīng)評(píng)價(jià)本發(fā)明TS-1分子篩原粉的催化性能。實(shí)施步驟為:將20.00g苯酚、20.00g丙酮、1.200g分子篩加入反應(yīng)三口瓶中,頂端回流,側(cè)端為溫度計(jì)和加料口,油浴加熱至75℃,再加入9.000g雙氧水,75℃反應(yīng)2h。測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的總產(chǎn)率作為苯酚的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例苯酚轉(zhuǎn)化率樣品編號(hào)苯酚轉(zhuǎn)化率(%)實(shí)施樣024.69實(shí)施樣118.67實(shí)施樣224.56實(shí)施樣322.65實(shí)施樣424.32實(shí)施樣524.08實(shí)施樣621.34實(shí)施樣723.89比較表1中各組實(shí)施例可知,采用水熱晶化濾液替代或部分替代模板劑進(jìn)行TS-1鈦硅分子篩原粉方法中,新加入鈦源的量對(duì)分子篩的催化性能影響最大,當(dāng)提高鈦源加入量時(shí),苯酚轉(zhuǎn)化率增加。對(duì)比實(shí)施樣0,2,4,5可知,采用該發(fā)明方法循環(huán)利用濾液制備TS-1鈦硅分子篩原粉基本可以保持其催化活性,相對(duì)于傳統(tǒng)的TS-1鈦硅分子篩原粉制備方法可以節(jié)省大量的模板劑。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 
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