一種低硅鋁比的mcm-49分子篩及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明是關于一種MCM-49分子篩及其制備方法，更進一步說是關于一種低硅鋁比的MCM-49分子篩及其以轉晶方式為特點的制備方法。
【背景技術】
[0002]MWff 結構分子篩包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子篩。1990年，Mobil公司首次以六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑水熱合成MCM-22分子篩(US, 4954325，1990)，并于1994年首次解析出其結構，并以此命名為MWW結構分子篩，因此具有MWW拓撲結構的層狀分子篩又稱為MCM-22族分子篩。
[0003]MWff結構分子篩具有兩套互不交叉的獨立孔道:層內孔徑為0.40X0.59nm的橢圓形1MR 二維正弦孔道;層間為0.71X0.71X1.82nm的12MR超籠，且以0.40X0.54nm的1MR開口與外界相通；另外在其表面還分布一些12MR孔穴，是超籠的一半，深度約為0.91nm(Science, 1994，264:1910)。MWW結構分子篩因其獨特的孔道結構和物化性質在烷基化(US，5600048, 1997)、芳構化(催化學報，2002, 23:24)、催化裂話(J.Catal.，1997，167:438)和異構化(J.Catal.，1996，158:561)等反應中具有廣闊的應用前景。
[0004]MCM-49分子篩與MCM-22分子篩的區(qū)別在于:MCM_22P在2 Θ =6.5 ° (晶面距離d=l.35nm)處有衍射峰，而MCM-49在此處無衍射峰，譜峰尖銳，結構清晰；MCM_49在2 Θ =20-29。范圍內衍射峰尖銳，清晰可見；焙燒之后，MCM-22和MCM-49分子篩的XRD譜圖一致。Lawton等認為MCM-49的晶胞c軸參數比MCM-22長0.2nm(Stud.Surf.Sc1.Catal.，1994，84:331)，并猜測這可能與兩者不同的骨架鋁分布有關。MCM-22層間模板劑的含量高于MCM-49，而MCM-49中骨架鋁的含量高于MCM-22，在大多數酸催化反應中均表現(xiàn)出高于MCM-22的催化活性。
[0005]CN101489677A(2007)將合成MWW結構分子篩的模板劑范圍擴展為:環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、高哌嗪和他們的結合物。CN102452665A(2012)報道了以不等價四烷基銨陽離子為模板劑，添加堿金屬氯化物和氫氧化物的混合物、晶種等添加劑成功合成出MWW結構分子篩，且該產品中存在介孔。
[0006]J.Phys.Chem.1996，100:3788中介紹合成體系中，合成硅鋁比在20?30之間，硅鋁比低利于MCM-49分子篩生成，而硅鋁比高則利于MCM-22分子篩生成；另外，動態(tài)晶化條件下，六亞甲基亞胺/Na+摩爾比小于2.0，傾向于生成MCM-49分子篩，大于2.0則傾向于MCM-22分子篩。
[0007]US8021643B2(2011)和 US2011/0038789A1 (2011)中介紹 MCM-22 族分子篩的合成，其給出合成的MCM-49分子篩的投料Si02/Al203>10，但是，實施例中MCM-49分子篩其產品Si02/Al203>17，而無 Si02/Al203〈15 實施例。
[0008]專利和文獻對于MWW結構分子篩所用模板劑的范圍進行了很多研究和報道，但六亞甲基亞胺仍為合成MWW結構分子篩最為常用的模板劑，并且結構導向作用不可替代。
[0009]由于分子篩穩(wěn)定性的差異導致的轉晶是傳統(tǒng)水熱合成過程中經常出現(xiàn)的現(xiàn)象。比如隨著晶化時間延長或溫度升高，MWff結構分子篩會轉晶成為熱力學上更為穩(wěn)定的FER結構分子篩。隨著晶化時間的延長，LTA結構分子篩會轉晶為GIS結構分子篩。
[0010]近10年來，Sano對分子篩轉晶進行了大量研究，分別針對無模板劑無晶種條件下的轉晶、有機模板劑條件下的轉晶以及添加晶種對轉晶的影響做了深入研究。
[0011]Micropor.Mesopor.Mater., 2006, 96:72; Chem.Mater., 2008, 20:4135 中介紹了FAU結構分子篩轉晶成BEA結構分子篩的過程中，F(xiàn)AU結構隨著處理時間的增加，其衍射峰強度在減弱，直至無定形狀態(tài)，之后BEA結構分子篩的晶相開始出現(xiàn)。
[0012]Micropor.Mesopor.Mater.，2008，113:56 中介紹了 FAU 結構分子篩轉晶成 RUT 結構分子篩的過程；Micropor.Mesopor.Mater., 2009, 112:149中介紹了 FAU結構分子篩轉晶成LEV結構分子篩的過程J.Porous.Mater.，2009, 16:465中介紹了 FAU結構分子篩轉晶成MTN結構分子篩的過程。FAU結構向RUT、LEV、MTN結構轉晶過程中，均是FAU結構隨著處理時間的增加，其衍射峰強度在減弱，直至無定形狀態(tài)，之后其他結構分子篩的晶相開始出現(xiàn)，中間均要經歷無定形狀態(tài)。
[0013]目前，S12Al2O3彡15的MCM-49分子篩未見報道，同時采用中低硅鋁比的具有FAU結構分子篩轉晶成低硅鋁比的MCM-49分子篩至今未見報道。

【發(fā)明內容】

[0014]本發(fā)明的目的是提供一種不同于現(xiàn)有技術的、具有低硅鋁比特點的MCM-49分子篩及其制備方法。
[0015]本發(fā)明提供的低硅鋁比的MCM-49分子篩，其特征在于S12與Al2O3的摩爾比小于等于15。
[0016]本發(fā)明還提供了上述的低硅鋁比的MCM-49分子篩的制備方法，其特征在于將FAU結構分子篩與硅源、堿源、模板劑、去離子水形成的混合物膠體在水熱條件下晶化并回收產物，所說的FAU結構分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為2?5，所說的混合物膠體中Si02/Al203=5 ?15, OHVS12=0.001 ?1，H20/Si02=5 ?100，R/Si02=0.01 ?5，其中，R 代表能夠用于合成MWff結構分子篩的模板劑。
[0017]本發(fā)明提供的MCM-49分子篩，具有不同于現(xiàn)有技術的低硅鋁比特點，突破合成的硅鋁比下限。該分子篩是由中低硅鋁比的FAU結構分子篩直接轉晶得到。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1中制備的樣品的XRD譜圖。
[0019]圖2為實施例1中用到的NaX分子篩的SEM譜圖。
[0020]圖3為實施例1中制備的樣品的SEM譜圖。
【具體實施方式】
[0021]本發(fā)明提供的低硅鋁比的MCM-49分子篩，其特征在于S12與Al2O3的摩爾比小于等于15，進一步優(yōu)選的S12與Al2O3的摩爾比為5?15，更優(yōu)選的S12與Al2O3的摩爾比為6?14，在本發(fā)明的具體的實施方案中，所說的MCM-49分子篩的S12與Al2O3的摩爾比可以是在6?9。
[0022]本發(fā)明還提供了上述的低硅鋁比的MCM-49分子篩的制備方法，其特征在于將FAU結構分子篩與硅源、堿源、模板劑、去離子水形成的混合物膠體在水熱條件下晶化并回收產物，所說的FAU結構分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為2?5，所說的混合物膠體中Si02/Al203=5 ?15, OHVS12=0.001 ?1，H20/Si02=5 ?100，R/Si02=0.01 ?5，其中，R 代表能夠用于合成MWff結構分子篩的模板劑。
[0023]本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的，所說的混合物膠體中，Si02/Al203=5?15，OH-/S12=0.01?0.5，H20/Si02=5?50，R/Si02=0.05?0.5 ;更優(yōu)選的，所說的混合物膠體中，Si02/Al203=8 ?15，0H-/Si02=0.05 ?0.3，H20/Si02=10 ?30，R/Si02=0.05 ?0.35。
[0024]本發(fā)明的方法中，所說的硅源選自硅溶膠、固體硅膠、白炭黑或水玻璃中的至少一種，堿源選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種。所說用于合成MWW結構分子篩的模板劑可以選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、1，4- 二氮環(huán)庚烷、環(huán)庚烷胺、環(huán)己烷胺、環(huán)戊胺、苯胺、哌啶、哌嗪、N, N, N-三甲基金剛烷基氫氧化銨、Me3N+(CH2)5N+Me3 和(Me2CH)2HN+(CH2)5NH+(Me2CH)2 (Me 表示甲基)中的至少一種，其中，優(yōu)選的模板劑至少包括有六亞甲基亞胺。
[0025]所說的FAU結構分子篩選自X型和/或Y型分子篩?？梢赃x自不同陽離子類型分子篩。例如選自NaX、NaY, NH4X, NH4Y, HX、HY、REX和REY中的一種或多種，優(yōu)選的FAU結構分子篩為NaX或HX。
[0026]在本發(fā)明的一個具體的實施方式中，所說的硅源優(yōu)選為固體硅膠，堿源優(yōu)選為氫氧化鈉，所說的模板劑優(yōu)選為六亞甲基亞胺。
[0027]本發(fā)明的方法中，所說的水熱條件下晶化，其溫度可以為100?180°C、優(yōu)選為130?150°C。不同的原料和配比下，晶化時間也有差別，通常低至5小時的晶化時間就可出現(xiàn)MWW晶體結構。優(yōu)選的，為了得到FAU結構完全轉晶為MWW結構的結果，晶化時間通常是在70小時以上。
[0028]所說的回收產物的過程為本領域技術人員所熟悉，通常是在晶化結束后冷卻，將反產物取出，過濾，干燥，得到分子篩原粉；焙燒以脫除模板劑的過程。
[0029]本發(fā)明的方法，在由FAU結構轉晶成MWff結構的過程中，F(xiàn)AU結構的晶相逐漸消失，而MWW結構的晶相逐漸生成，無中間物相和無定形狀態(tài)出現(xiàn)，說明FAU結構直接轉晶成MWW結構。
[0030]本發(fā)明的方法，采用中低硅鋁比的FAU結構分子篩以轉晶方式制備出硅鋁摩爾比小于等于15的低硅鋁比的MCM-49分子篩，但本發(fā)明所定義的“轉晶”與現(xiàn)有技術提到的需經歷“無定形”階段的轉晶技術不同，有著明顯區(qū)別。本發(fā)明方法中，所說的轉晶過程首先在原FAU結構晶粒上形成具有單層片狀的MWW結構分子篩，隨著轉晶時間的延長，片狀MWW結構逐漸增多，F(xiàn)AU結構逐漸被消耗。宏觀表現(xiàn)為MWW結構分子篩是在原FAU結構晶粒上由外而內生成。
[0031]本發(fā)明的方法中，轉晶成的未經焙燒的樣品為具有三維結構的MCM-49分子篩而不是具有層間結構的MCM-22P分子篩，說明該轉晶過程是直接發(fā)生的，即在外加硅源和模板劑等作用下，由具有三維結構的FAU結構直接轉成具有三維MWW結構的MCM-49分子篩。
[0032]本發(fā)明的分子篩，其晶粒尺寸與原FAU結構分子篩的晶粒尺寸相近，說明所制備得到的MWff結構分子篩是在原FAU結構分子篩生成的。
[0033]本發(fā)明方法所制備的分子篩經過銨交換焙燒后可轉化為酸性催化活性組元，可用于不同烴類轉化反應:烷基化、芳構化、裂化、異構化等反應。
[0034]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的范圍。
[0035]實施例和對比例中，樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進行測定。以樣品與