專利名稱：：一種感光性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物，尤其是涉及一種感光性樹脂組合物及以此為組分制成的感光菲林和絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版相關(guān)物。
背景技術(shù)：
：感光性樹脂組成物作為照相制版技術(shù)用模版的制作原材料，被廣泛，大量的使用。(參考Λ”大卜水。丨J7—歹夕乂口夕一》(Photopolymertechnology)山岡亞夫，松永元太郎著，日刊工業(yè)新聞社(1"8年)；《7才卜丨Jr夕歹〗7.·水。‘)7—文.》(Photoreactivepolymers)byArnostReiser,JohnWileyandSons,NewYork，1989。)才才14，P余了解像性優(yōu)異以外，還有根據(jù)光的波長的不同可選擇曝光區(qū)間廣泛等特性，可以適用于各種不同的用途。并且，這種通過光照射形成的樹脂層模版，可以在用化學(xué)、物理或者力學(xué)等手段對基材進行蝕刻時，作為抗蝕刻材料來使用，這也是其重要的用途之一。此外，感光性樹脂組成物作為油墨印刷用凸版、凹版、平版及絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版等的光模版，實際應(yīng)用廣泛。由于這樣的特點，叢亞微米到厘米精度的廣泛范圍內(nèi)，感光性樹脂組成物作為照相制版材料的被大量使用。一般而言，高分子感光材料由于其曝光部分的化學(xué)結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化從而導(dǎo)致溶解性等物理性質(zhì)的改變，由此經(jīng)顯像處理后便能形成所需的模版。此外高分子感光材料也可以用作表面包覆處理材料，這是由于其曝光后化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變引起顯著的物理性質(zhì)變化從而形成保護層，對基材起到的保護作用。對于此類高分子感光樹脂，其曝光后的化學(xué)結(jié)構(gòu)改變并不是單一的光化學(xué)反應(yīng)，而是以光化學(xué)反應(yīng)為誘導(dǎo)而引起的多種多樣的次級化學(xué)反應(yīng)的總和。這樣，就可以根據(jù)需要，比如對曝光前后樹脂層對于不同溶劑的溶解性等進行選擇。有機溶劑及堿性溶液等顯像液對感光性樹脂層進行顯像工程時，由于工作環(huán)境影響、廢棄物處理等環(huán)境污染問題，所以不得不采取一定的處理方法和對應(yīng)措施。因此，最好選擇使用普通的中性水來作為顯像液使用。雖然，大型印刷版使用的膠印版可應(yīng)用無顯象及機上顯像等方式來減少環(huán)境污染。但是，對于比通常膠印版更大型的絲網(wǎng)印刷用網(wǎng)版來說，使用自來水等中性水作為曝光液及顯像沖洗液是必不可少的。并且，對于這樣的水顯像感光性樹脂，如作為絲網(wǎng)印刷版使用時，顯像后所得的模版應(yīng)該具有膜厚、解像度高，及印刷時能良好抗油墨溶劑、擦拭溶劑的高耐溶劑性和耐水性。目前，水溶性感光性樹脂主要由水溶性高分子物質(zhì)與重鉻酸鹽化合物、多官能團重氮鹽以及水溶性疊氮化合物等組成。但是，重鉻酸鹽型感光樹脂曝光顯像后，顯像液中含有對人體極其有害的6價鉻離子，不能直接排放。而作為多官能團重氮鹽以及水溶性疊氮化合物型感光樹脂，在添加多官能團重氮鹽以及水溶性疊氮化合物的水溶液后，保存穩(wěn)定性有所欠缺。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種可提高感光性樹脂組成物在水溶性光架橋劑添加后的保存性，以及使用這種感光性樹脂組成物的感光菲林及絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版的保存性的感光性樹脂組合物。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種感光性樹脂組合物，其特征在于，該組合物包括以下組分水溶性光架橋劑0.0011重量份，聚乙烯醇1重量份，自由基捕捉劑0.000010.5重量份。所述的組合物還可包括水溶性樹脂乳化物0.0140重量份(以聚乙烯醇量為1重量份計算)，或各類添加劑。所述的組合物還可包括至少含有一個乙烯性不飽和基團的自由基聚合性單體及低聚物0.0110重量份(以聚乙烯醇量為1重量份計算)，自由基聚合光引發(fā)劑0.0010.2重量份(以至少含有一個乙烯性不飽和基團的自由基聚合性單體及低聚物的量為1重量份計算)。所述的組合物還可包括水溶性樹脂乳化物0.0140重量份(以聚乙烯醇量為1重量份計算)，和/或各類添加劑。所述的水溶性光架橋劑包括重鉻酸鹽、二疊氮基化合物、重氮樹脂中的一種或幾種的混合；所述的聚乙烯醇指醋酸乙烯酯聚合物的醇解物及部分醇解的聚乙烯醇，醇解度為60100%，聚合度為2005000；所述的自由基捕捉劑包括2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基及其衍生物，2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物自由基及其衍生物，二烷基氮氧自由基及其衍生物，4，4-二甲基-3-氧代噁唑自由基及其衍生物，硝酮化合物，亞硝基化合物或亞硝胺化合物。所述的聚乙烯醇的醇解度為70100%，聚合度為3004000。所述的各類添加劑包括喹吖啶酮類顏料、偶氮縮合顏料、二酮基吡咯并吡咯類顏料、茈系顏料、酞菁銅類顏料、異吲哚啉類顏料，表面活性劑、消泡劑、熱聚合防止劑、酸化防止劑、密封劑、可塑劑、溶劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、連鎖反應(yīng)禁止劑、阻燃劑、抗菌劑、防腐劑、潤濕劑、染料，氧化鋁、氧化鈹、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、二氧化鋯、氧化硅以及氧化鈦，高嶺石粘土、滑石粘土等硅酸鹽，玻璃、硅藻土、石英粉、硅砂，炭黑、霞石、冰晶石、石墨、硅灰石、氫氧化鋁、板巖粉、沸石、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、鈦酸鉀、氮化硼、長石粉、二氧化鉬、硫酸鋇、云母或石膏。由所述的感光性樹脂組合物制備而成的感光菲林。由所述的感光性樹脂組合物制備而成的絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版，或者將感光性樹脂組合物用于制備感光菲林后，再將該感光菲林制成絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可提高感光性樹脂組成物在水溶性光架橋劑添加后的保存性，以及使用這種感光性樹脂組成物的感光菲林及絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版的保存性。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明將自由基捕捉劑(radicalscavenger)作為感光性樹脂組成物的組成成分之一，得到了在添加水溶性光架橋劑后穩(wěn)定性高、保存性優(yōu)秀，并且可以在水中顯像的感光性樹脂組成物以及由此為原料制成的感光菲林及絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版。本發(fā)明感光性樹脂組成物是以由下列成分㈧、⑶以及(C)所組成為特征的感光性樹脂組成物。成分㈧水溶性光架橋劑成分⑶聚乙烯醇成分(C)自由基捕捉劑(radicalscavenger)其中，成分(B)的聚乙烯醇，可以使用與其在本感光性樹脂組成物中所起作用及性能相當(dāng)?shù)钠渌苄愿叻肿觼泶?，包括有置換基，官能團，光架橋基等。作為本發(fā)明中感光性樹脂組成物的理想組成狀況，組成成分中還可以包括至少含有一個乙烯性不飽和基團的自由基聚合性單體及低聚物(成分(D))。作為本發(fā)明中感光性樹脂組成物的理想組成狀況，組成成分中還可以包括自由基聚合光引發(fā)劑(成分(E))。作為本發(fā)明中感光性樹脂組成物的理想組成狀況，組成成分中還可以包括水溶性樹脂乳化物(成分(F))。此外，本發(fā)明中的感光菲林是指由上述感光性樹脂組成物所制成的并以此為特征的感光菲林。并且，本發(fā)明中的絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版是指由上述感光性樹脂組成物或感光菲林所制成的并以此為特征的絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版。〈成分(A)>本發(fā)明中的成分(A)，是指水溶性光架橋劑。本發(fā)明中理想的成分(A)的具體實例如下(1)重鉻酸鹽，比如重鉻酸銨、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉等重鉻酸鹽類。(2)二疊氮基化合物，比如4，4，-二疊氮二苯乙烯-2，2，-二磺酸(4，4，-diazidostilbene_2，2，_disulfonicacid)、4,4'_二疊氣查耳If_2_石黃酸(4,4'-diazidobenzalacetophenone-2-sulfonicacid)>4,4'-二疊氮二苯乙烯_α-羧酸(4，4，-diazidostilbene-α-carboxylicacid)以及此類化合物的堿金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽等二疊氮化合物。(3)重氮樹脂，比如二苯胺-4-重氮鹽(P-diazodiphenylamine)或者3_甲氧基二苯胺_4重氮鹽(4-diazo-3-methoxydiphenylamine)和4，4，-二(甲氧基甲基)二苯醚(4，4，-bis-methoxymethyl-diphenylether)的聚合物的硫酸鹽、磷酸鹽及氯化鋅復(fù)鹽的陰離子絡(luò)合物的重氮樹脂；二苯胺-4-重氮鹽(P-diazodiphenylamine)和多聚甲醛(paraformaldehyde)的聚合物的硫酸鹽、磷酸鹽及氯化鋅復(fù)鹽的陰離子絡(luò)合物的重氮樹脂；除了對氨基二苯胺以夕卜，這類重氮樹脂還可以是由，4-氨基-4’-甲基-二苯胺(4-amino-4’-methyldiphenylamine)、4_氨基-4，-乙基-二苯胺(4-amino_4，-ethyldiphenylamine)、4_氨基-4，-甲氧基-二苯胺(4-amino-4,-methoxydiphenylamine)、4_氨基-4，-氯-二苯胺(4-amino_4，-chlorodiphenylamine)、4_氨基-4'-硝基-二苯胺(4-amino-4'-nitrodiphenylamine)等二苯胺類重氮化物和多聚甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛等醛類聚合而成的水溶性樹脂。本發(fā)明中上述成分(A)使用時，可以單獨使用也可以兩種以上并用。關(guān)于成分(A)在感光性樹脂組成物中的含量，一般若將成分(B)的總固體物質(zhì)重量作為1，則成分(A)的相對重量應(yīng)在0.0011之間，以0.010.5之間為佳。<成分(B)>本發(fā)明中的成分(B)是指醋酸乙烯酯聚合物的醇解物(堿化物)——聚乙烯醇及部分醇解的聚乙烯醇。一般來說醇解度在60100%左右，以70100%為佳；在不影響水溶性的情況下，也可以和其他乙烯單體形成共聚體。若醇解度(堿化度)低于此范圍，則可能會導(dǎo)致水溶性不佳。此外，一般聚合度應(yīng)在2005000，以3004000為佳。若聚合度低于此范圍，則光固化速度顯著減慢導(dǎo)致感度不足；若高于此范圍，則配方組成物粘度過高無法使用。再者，成分B中的聚乙烯醇及部分醇解的聚乙烯醇，可以使用與其在本感光性樹脂組成物中所起作用及性能相當(dāng)?shù)模鞣N置換基團，官能團，光架橋基團的其他水溶性高分子來代替。這里的置換基是指如磺酸根、羧酸根等陰離子基團及季胺鹽等陽離子基團；光架橋基團是指苯乙烯基吡啶鹽、苯乙烯基喹啉鹽、查耳酮基等光二量化基團等。<成分(C)>本發(fā)明中的成分(C)，是指自由基捕捉劑(radicalscavenger)。在本發(fā)明中，如果沒有特別的限制，常用的自由基捕捉劑都可以使用。成分(C)的具體實例如下2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy)(以下簡稱TEMPO)，以及其衍生物4-芐酰氧基-TEMPO(4-benzoyloxy-TEMPO)、4-甲氧基-TEMP0(4-methoxy-TEMP0)、4_羧基-TEMPO(4-carboxyl-TEMPO)、4_氨基-TEMPO(4-amino-TEMPO),4-氯-TEMPO(4-chloro-TEMPO)、4_乙酰胺基-TEMP0(4-acetamide-TEMP0)、4-(2_氯乙酰胺基)-TEMP0(4-(2-chloroacetamide-TEMPO))、4-(2-碘乙酰胺基)-TEMPO(4-(2-Iodoacetamide_TEMP0))、4_羥亞月安-TEMPO(4-hydroxylimine-TEMPO),4-羥S-TEMPO(4-hydroxy-TEMPO),4-ft基-TEMPO(4-cyano-TEMPO),4-異硫氰TEMPO(4-isothiocyanate-TEMPO)、4_羰基-TEMPO(4-oxo-TEMPO)；2,2,5,5-四甲基吡咯烷基氧化物自由基(2，2，5，5-tetramethyl-l-pyrrolidinyloxy)(以下簡稱PR0XYL)以及其衍生物3_羧基-ra0XYL(3-carb。xyl-PR0XYL)、3-氨甲?；?PROXYL(3-carbamoyl-PROXYL)、2，2-二甲基-4，5-環(huán)己基PR0XYL(2，2-dimethyl-4，5-cyclohexylPR0XYL)、3_羰基-PROXYL(3-oxo-PROXYL)、3-羥亞胺-I3ROXYL(3-羥-hydroxylimine-PROXYL)、3_甲胺基-PROXYL(3-aminomethyl-PR0XYL)、3-甲氧基-PROXYL(3-methoxy-PR0XYL)、3-叔丁基-I3ROXYL(3-t-butyl-PR0XYL)、3-馬來酰亞胺-I3ROXYL(3-maleimide-PR0XYL)、3，4-二叔丁基-PROXYL(3，4-di-t-butyl-PROXYL)、3_(3-(2-溴代乙酰胺)丙基氨甲酰基)1(￥1^(3-(3-(2-1^0111(^。6{31^(10)1~(^71。3^^111071)1(￥1^)、3-(2-碘乙酰胺)ROXYL(3-(2-Iodoacetamido)R0XYL)、3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物(3-carboxylic-2,2,5,5-tetramethyl-l-pyrrolidinyloxy)等；二烷基氮氧自由基(dialkylnitroxideradical)及其衍生物二苯基硝基氧(diphenylnitroxide)、二叔丁基硝基氧(di-t-butylnitroxide)、叔丁基叔戊基硝基氧(t-butyl-t-amylnitroxide)；4，4-二甲基-3-氧代噁唑自由基(4,4-dimethyl-3-oxazolidinyloxy)(以下簡稱D0XYL)以及其衍生物2-二叔丁基-D0XYL、(2-di-t-butyl-D0XYL)、5_癸烷-DOXYL(5-癸烷-D0XYL)、2_環(huán)己烷-DOXYL(2-cyclohexane-D0XYL)、3β-D0XYL-5α-膽甾烷(3β-D0XYL-5α-cholestane)、5_D0XYL_硬脂酸(5-DOXYL-stearicacid)、16-D0XYL-硬脂酸(16-D0XYL-stearicacid)、甲基-5-D0XYL-硬脂酸(methyl-5-DOXYL-stearicacid)等；5，5-二甲基-1-批咯啉氮氧化物(DMPO)(5,5-dimethyl-l-pyrrolinenitroxide)、N_/f^TS-α-Lit(PBN)(N_t_butyl_α-phenylnitron)、2，5,5-三己基-1-吡咯啉氮氧化物(M3P0)(2,5,5-triethyl-l-pyrrolinenitroxide),3,3,5,5-四甲基-I-吡咯啉氮氧化物(TMPO)(3，3，5，5-tertramethyl-l-pyrrolinenitroxide)、α-(4-卩比啶基-1-氧)-Ν-叔丁基-硝基酮(a-(4-pyridyl-l-oxide)-N-t_butylnitrone)、5-二乙氧基磷酰~5~甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DEPMPO)(5-(diethoxyphosphoryl)-5-methyl-l-pyrrolinenitroxide)、5_二苯基磷酰-5-甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DPPMPO)(5-(diphenylphosphoryl)-5-methyl-l-pyrrolinenitroxide)、5_(2,2-二甲基-1，3-丙氧基環(huán)磷酰)-5-甲基-1-吡咯啉氮氧化物(CYPMPO)(5-(2，2-dimethyl-l，3-propoxycyclophosphoryl)-5-methyl-l-pyrrolinenitroxide)等硝酮化合物；2-甲基-2-亞硝基丙烷(MNP)(2-methyl-2-nitrosopropane)、2_羥甲基_2_亞硝基丙烷(2-hydroxymethyl-2-nitrosopropane),3,5-二溴-4-亞硝基苯磺酸(DBNBS)(3,5-dibromo-4-nitrosobenzenesulphonicacid)、2,4,6-三叔丁基亞硝基苯(2,4,6-tri-t-butyl-nitrosobenzene)、2,3,5,6-四甲基-1-亞硝基苯(nitrosodurene)等亞硝基化合物；N-亞硝基苯胲(N-nitrophenylhydroxylamine),N-亞硝基苯胲鋁鹽(N-nitrophenylhydroxylaminealuminiumsalt)等亞硝胺化合物。以上所舉物質(zhì)，可以單獨使用也可以兩種以上并用。成分(C)在處方中的含量，一般若將成分⑶的總固體物質(zhì)重量作為1，則成分(C)的相對重量應(yīng)在0.000010.5之間，以0.000050.2之間為佳。若含量在此范圍之下，則感光性樹脂組成物的保存穩(wěn)定性會不佳；若含量在此范圍之上，則可能導(dǎo)致所制成的絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版需要的曝光時間過長而無法正常使用。成分(C)可以根據(jù)其溶解性，使用有機溶劑或成分(D)的任意溶劑來溶解并添加。<成分(D)>本發(fā)明中的成分(D)，是指至少含有一個乙烯性不飽和基團的自由基聚合性單體及低聚物。單官能團的單體有(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸_2_異癸酯(iso-decyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-羥乙酯(2_hydroxyethyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯(2-hydroxypropyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸_2_羥基丁酯(2-hydroxybutyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸_2_乙氧基乙酯(2-ethoxyethyl-(meth)acrylate)、2(2-乙氧基乙氧基)乙基_(甲基)丙烯酸酉旨(2(2-ethoxyethoxy)ethyl-(meth)acrylate)>(甲基)丙烯酸_2_丁氧基乙酯(n-butoxyethyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2_(4_嗎啉基)乙基酯(morpholinoethyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙煉酸節(jié)酉旨(benzyl—(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯酯(phenyl-(meth)acrylate)、甲氧基二甘醇_(甲基)丙烯酸酯(methoxydiethyleneglycol—(meth)acrylate)、甲氧基三乙(丙)二醇_(甲基)丙煉酸酉旨(methoxytri-ethylene(propylene)glycol-(meth)acrylate)、甲氧基三縮四乙(丙)二酉享_(甲基)丙烯酸酉旨(methoxytetra-ethylene(propylene)glycol-(meth)acrylate)>甲氧基聚乙二醇_(甲基)丙烯酸酉旨(methoxypolyethyleneglycol-(meth)acrylate)、乙氧基二甘醇(一縮二丙二醇)一(甲基)丙煉酸酉旨(ethoxydiethylene(propylene)glycol-(meth)acrylate)、乙氧基三乙(丙)二醇_(甲基)丙煉酸酉旨(ethoxytri-ethylene(propylene)glycol-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸環(huán)己酉旨(cyclohexyl-(meth)acrylate)、四氫呋喃_(甲基)丙烯酸酯(tetrahydrofuryl-(meth)acrylate),(甲基)丙烯酸異冰片酯(isobornyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-三環(huán)(5.2.1.02,6)癸-8-基酯(dicyclopentanyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯(N，N-dimethylaminoethyl-(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙胺基乙酯(N，N-diethylaminoethyl-(meth)acrylate),(甲基)丙烯酸-氧化變性磷酸酯等。以上提到的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩類，三縮四乙(丙)二醇等是指三縮四乙二醇和三縮四丙二醇兩類。多官能團的單體有乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯(ethyleneglycoldi(meth)acrylate)、二乙二醇一二(甲基)丙煉酸酉旨(diethyleneglycoldi(meth)acrylate)、1，3丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯(1,3-trimethyleneglycoldi(meth)acrylate)U,4丁二醇-二(甲基)丙烯酸酯(l，4-butanedioldi(meth)acrylate)、1，6-己二醇-二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanedioldi(meth)acrylate)、新戊二醇-二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycoldi(meth)acrylate)、丙烯酰氧基新戊二醇-二(甲基)丙烯酸酯(bis(acryloxyneopentylglycol)adipate)、甲基丙烯酰氧基新戊二醇-二(甲基)丙烯酸酉旨(bis(methacryloxyneopentylglycol)adipate)、環(huán)氧氣丙燒改性1,6_己二醇一二(甲基)丙烯酸酉旨(epichlorohydrinmodified1,6-hexanedioldi(meth)acrylate)、輕基新戊酸新戊二醇-二(甲基)丙烯酸酯(hydroxypivalicacidneopentylglycoldi(meth)acrylate)、己內(nèi)酯改性羥基新戊酸新戊二醇-二(甲基)丙烯酸酯(caprolactonemodifiedhydroxypivalicacidneopentylglycoldi(meth)acrylate)、聚乙二酉享—二(甲基)丙烯酸酯(polyethyleneglycoldi(meth)acrylate)、聚乙二醇-二(甲基)丙烯酸酉旨(polyethyleneglycoldi(meth)acrylate)、丙二醇一二(甲基)丙煉酸酉旨(propyleneglycoldi(meth)acrylate)、一縮二丙二酉享-二(甲基)丙烯酸酉旨(dipropyleneglycoldi(meth)acrylate)、二縮三丙二醇一二(甲基)丙煉酸酉旨(tripropyleneglycoldi(meth)acrylate)、三縮四丙二醇一二(甲基)丙煉酸酉旨(tetrapropyleneglycoldi(meth)acrylate)、聚丙二酉享-二(甲基)丙烯酸酉旨(polypropyleneglycoldi(meth)acrylate)、三羥甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropanetri(meth)acrylate)、雙(三輕甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯)(di(trimethylolpropanetri(meth)acrylate))、新戊二醇改性三羥甲基丙烷-二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycolmodifiedtrimethylolpropanedi(meth)acrylate)fiΕρ^Μ^υ"H()M烯酸酉旨(ethyleneoxidemodifiedtrimethylolpropanetri(meth)acrylate)、環(huán)氧丙烷改性三羥甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯(propyleneoxidemodifiedtrimethylolpropanetri(meth)acrylate)、丙烯酸羥丙酯改性三羥甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯(hydroxypropylacrylatemodifiedtrimethylolpropanetri(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritoltri(meth)acrylate))、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritoltetra(meth)acrylate)、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酉旨(stearicacidmodifiedpentaerythritoldi(meth)acrylate)、雙季戊四酉享六(甲基)丙煉酸酉旨(dipentaerythritolhexa(meth)acrylate)、雙季戊四醇單輕基五(甲基)丙煉酸酉旨(dipentaerythritolmonohydroxypenta(meth)acrylate)、燒基改性雙季戊四醇聚(甲基)丙煉酸酉旨(alkylmodifieddipentaerythritolpoly(meth)acrylate)、己內(nèi)酯改性雙季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(caprolactonemodifieddipentaerythritolpoly(meth)acrylate)、二(甲基)丙煉酸甘油酉旨(glycerinedi(meth)acrylate)、環(huán)氧氯丙燒改性甘油三(甲基)丙烯酸酯(印ichlorohydrinmodifiedglycerinetri(meth)acrylate)、氧化改性甘油三(甲基)丙烯酸酯(oxidemodifiedglycerinetri(meth)acrylate)、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯(tris(acryloxyethyl)-isocyanurate)>三(甲基丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯(tris(methacryloxyethyl)-isocyanurate)、己內(nèi)酯改性三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯(caprolactonemodifiedtris(acryloxyethyl)-isocyanurate)、己內(nèi)酯改性三(甲基丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯(caprolactonemodifiedtris(methacryloxyethyl)-isocyanurate)、氧化改性雙酷(甲基)丙煉酸酉旨(oxidemodifiedbisphenol(meth)acrylate)等。多官能團的低聚物(oligomer)有聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、雙酚A型環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯低聚物、己內(nèi)酯與(甲基)丙烯酸酯共聚物、酚醛型環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯低聚物、甲酚醛環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯低聚物等環(huán)氧樹脂丙烯酸酯共聚物以及聚氨酯丙烯酸酯共聚物等低聚物。此類單官能團、多官能團的單體或低聚物的更多實例可見《光硬化技術(shù)手冊》84119頁(光硬化技術(shù)尹一夕H),r))冬ι卜(TECHN0NET)出版社2000年，84119)。此外，含有乙烯性不飽和基團的聚酯樹枝狀化合物(dendrimer)也可以使用。具體實例可見專利公開第2005-76005號、第2005-47979號(日本專利特開2005-76005號公報、特開2005-47979號公報)等。本發(fā)明中以上所舉的成分(D)，可以單獨使用也可以兩種以上并用。在使用時，可以根據(jù)需要，添加自由基聚合阻聚劑及酸化防止劑等。對于2，6_二叔丁基對甲基苯酚(2，6-di-t-butyl-p-cersol)、2，2，-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2，2，-methylene-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol))、1，1，3三(2-甲基_4_羥基-5-叔丁基苯酚)丁烷(1，1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol)butane)、硫代二丙酸二月桂酯(dilauryl),1,4-對羥基苯酚(1，4-benzenediol)、對羥基苯甲醚(p-methoxyphenol)、硫代二丙酸酯(thiodipropionate)等可以防止丙烯酸酯單體自然聚合，并且，與成分(A)反應(yīng)性不活潑的物質(zhì)，也可以以成分(D)含量的13%來添加。成分⑶在處方中的含量，一般若將成分⑶的總固體物質(zhì)重量作為1，則成分(D)的相對重量應(yīng)在0.0110之間，以0.055之間為佳。<成分(E)>本發(fā)明中的感光性樹脂組成物，可以根據(jù)需要，與自由基聚合光引發(fā)劑配合使用。成分(E)的具體實例如下油溶性自由基聚合光引發(fā)劑有安息香(benzoin)、安息香甲醚(benzoinmethylether)、$;|、#ZiBl(benzoinethylether)、$;|、#胃MBl(benzoinisopropylether)等安息香及安息香烷基醚類；苯乙酮(acetophenone)、安息香雙甲醚(2，2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮(2，2-diethoxy-2-phenylacetophenone)、2，二氣苯乙麗(1,1-dichloroacetophenone)>2-輕基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methyl-l-phenylpropan-l-one)、l-(4-異丙基苯基)-2_羥基-2-甲基-1-丙酮(l-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-l-one)>1-(4-十二烷基苯基)_2_羥基-2-甲基-1-丙酮(1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-l_one)、4_(2_輕乙氧基)苯基-(2-輕基-2-丙基)酮(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone)、1-羥基環(huán)己基苯甲酮(1-hydroxycyclohexyphenylketone)等苯乙酮類；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮(2-methyl-l-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropane-l)、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮(2-benzyl-2-dimethylamino-l-(4-morpholinophenyl)-butanon-1)等氨基苯乙酮類；2-甲■I酉昆(2_methylanthraquinone)、2_乙酉昆(2_ethylanthraquinone)>2-；^酉昆(2_tertiaryanthraquinone)、1_基;^酉昆(l_chloroanthraquinone)等惠酉昆類；2，4_二甲基噻噸酮(2,4-dimethylthioxanthone)、2，4-二乙基噻噸酮(2,4-diethylthioxanthone)、2氯噻噸酮(2-chlorothioxanthone)、異丙基噻噸酮(isopropylthioxanthone)、2，4_二異丙基噻噸酮(2，4-di-isopropylthioxanthone)等噻噸酮類；二甲氧基縮苯乙酮(acetophenonedimethylketal)、安息香雙甲醚(benzyldimethylketal)等縮同類；二苯甲酮(benzophenone)等二苯甲酮或氧化二苯甲酮(xanthone)類等。以上所舉物質(zhì)可以單獨使用也可以兩種以上并用。并且，也可以與單-或兩種以上的叔胺類等常用增感劑組合使用。此外，關(guān)于水溶性的自由基聚合光引發(fā)劑，如果與成分(A)不相互反應(yīng)、穩(wěn)定性較好的，也可以使用。成分(E)在處方中的含量，一般若將成分(D)的總固體物質(zhì)重量作為1，則成分(E)的相對重量應(yīng)在0.0010.2之間，以0.050.1之間為佳?！闯煞?F)>本發(fā)明中的感光性樹脂組成物，根據(jù)需要，可以和水溶性樹脂乳化物配合使用。成分(F)的具體實例如下聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物(這里的丙烯酸酯是指如丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等)、(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯_丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯氰-丁二烯共聚物、氯化丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷樹脂、聚乙烯、聚氨酯、含氟聚合物等。以及這些疏水性聚合微粒，通過合成工序可以得到的聚醋酸乙烯酯乳化物、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物乳化物、醋酸乙烯酯/丙烯共聚物乳化物、乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯-乙烯/醋酸乙烯酯/氯乙烯_乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸酯等的3元混合共聚物。氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物乳化物、氯乙烯/乙烯共聚物乳化物、丙烯共聚物乳化物、苯乙烯-丁二烯乳膠、MBR乳膠、丙烯氰_丁二烯共乳膠、氯化丁二烯乳膠、聚氯乙烯乳化物等。還有合成高分子分散體系如聚乙烯高分子分散體系、烯烴離子聚合物高分子分散體系、聚酰胺離子聚合物高分子分散體系等。此外還包括合成高分子微粒、精制淀粉分散物等。成分(F)在處方中的含量，一般若將成分(B)的總固體物質(zhì)重量作為1，則成分(E)的相對重量應(yīng)在0.0140之間，以0.0520之間為佳。<其他成分>本發(fā)明中的感光性樹脂組成物，根據(jù)需要，可以添加喹吖啶酮類顏料、偶氮縮合顏料、二酮基吡咯并吡咯類顏料、茈系顏料、酞菁銅類顏料、異吲哚啉類顏料等有機顏料，并使其分散均勻。并且，根據(jù)需要，還可以添加表面活性劑、消泡劑、熱聚合防止劑、酸化防止劑、密封劑、可塑劑、溶劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、連鎖反應(yīng)禁止劑、阻燃劑、抗菌劑、防腐劑、潤濕劑、染料；無機或有機粉末如氧化鋁、氧化鈹、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、二氧化鋯、氧化硅以及氧化鈦等金屬氧化物；高嶺石粘土、滑石粘土等硅酸鹽；玻璃、硅藻土、石英粉、硅砂等氧化硅類；炭黑、霞石、冰晶石、石墨、硅灰石、氫氧化鋁、板巖粉、沸石、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、鈦酸鉀、氮化硼、長石粉、二氧化鉬、硫酸鋇、云母、石膏(無水)等添加物。<感光性樹脂組成物及感光菲林>本發(fā)明中的感光菲林是指由前面所描述的感光性樹脂組成物所制成的感光性菲林。它的成分可以全部是前面所描述的感光性樹脂組成物，也可以由感光性樹脂組成物和其他樹脂類物質(zhì)共同組成。由前面所描述的感光性樹脂組成物在各種基材如木頭、織物、紙、陶瓷、玻璃；聚酯、聚烯烴、醋酸纖維素、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂等合成樹脂、玻璃纖維強化樹脂；鋁、銅、鎳、鐵、鋅、鎂、鈷等金屬；硅、砷化鎵、鍺等半導(dǎo)體材料；氮化硅、氧化硅等絕緣體材料上涂布而制成感光菲林。為了便于順利涂布，對于特別是合成樹脂的情況時，預(yù)先實施親水處理為佳。在這些基材上使用本發(fā)明中的感光性樹脂組成物涂布后形成的膜層，經(jīng)過光照后就可以制得所需模版或保護層。將本發(fā)明中的感光性樹脂組成物進行涂布時，可以使用各種常用的涂布方法并使其涂布均勻。包括刮斗涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、刷式、噴霧、反轉(zhuǎn)涂布、浸漬涂布、氣刀涂布、淋幕涂布、棒式涂布、刮刀式涂布(COMMACOAT)、唇口涂布(LIPCOAT)等方法。根據(jù)基材的不同，膜層厚度可以在0.1μπ!到IOOOym之間。基材上涂布好感光性樹脂組成物，等水分蒸發(fā)后進行曝光。根據(jù)光架橋劑、自由基聚合光引發(fā)劑的種類來決定曝光波長。特別是使用了廣波域的增感劑后，曝光波長范圍可以涉及從遠紫外線至可見光領(lǐng)域。光源可以使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、水銀氙氣燈、鹵素?zé)?、熒光燈以及其他各種可以發(fā)射紫外線、可見光、近紫外線等的激光光源。曝光時可以使用光掩?；蛘呤褂眉す庵苯用枥L。曝光后用中性水對菲林進行顯像。未曝光的感光菲林在水中浸泡后溶解出去，然后再借助噴槍等工具用水將未曝光部分充分洗脫，完成顯像。〈絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版〉本發(fā)明中的絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版是指由前面所描述的感光性樹脂組成物或感光菲林所制成。將感光性樹脂組成物按常法在絲網(wǎng)上涂布、干燥后曝光，然后放入水中浸泡后使曝光部分溶解并借助噴槍等工具用水將其充分洗脫，完成制版工程。或者，將感光菲林用水等貼附在絲網(wǎng)上，除去基材并曝光，有需要的可以進行熱處理的工序，然后顯像完成制版。此外，在塑料基膜上涂布感光性樹脂組成物而成的自我支持性菲林，在基板上薄版化后可用來作為干膜光阻劑。將附在基板上的該類菲林曝光、必要時進行熱處理工序后現(xiàn)象，便可以進行化學(xué)蝕刻或噴砂(砂刻)工程。實施例1將平均聚合度1000，醇解度88%的聚醋酸乙烯酯20g用80g水加熱溶解然后冷卻到室溫。加入重氮樹脂(二苯胺4-重氮鹽與多聚甲醛縮合物)的10%水溶液8g與2，2，6，6_四甲基哌啶氧自由基的10%水溶液5g，配制成感光性樹脂組成物。按以下方法測試配好的感光性樹脂組成物的液態(tài)穩(wěn)定性及制版試驗。所得結(jié)果記入表1。制版試騎將配好的感光性樹脂組成物用聚酯纖維絲網(wǎng)250目過濾，然后用不銹鋼刮斗將其涂布在已經(jīng)張好300目聚酯纖維絲網(wǎng)的鋁制網(wǎng)框的網(wǎng)版上，并且干燥。然后重復(fù)涂布與干燥操作，直至感光膜層厚度達到7ym。接著，將正片菲林緊密貼附于感光膜層面，用3kW的金屬鹵素?zé)粼趌m的距離曝光5分鐘。使用噴霧器噴水使其顯像，完成絲網(wǎng)印刷用網(wǎng)版的制版工序。并確認其解像性。比較例1將平均聚合度1000，醇解度88%的聚醋酸乙烯酯20g用80g水如實施例1相同方法溶解。加入重氮樹脂(二苯胺4-重氮鹽與多聚甲醛縮合物)的10%水溶液8g，配制成感光性樹脂組成物。配好的感光性樹脂組成物按實施例1相同方法進行試驗，所得結(jié)果記入表1。實施例2將平均聚合度1000，醇解度88%的聚醋酸乙烯酯20g用80g水如實施例1相同方法溶解。然后邊攪拌，邊加入已溶解了自由基聚合光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮與二苯甲酮混合物0.7g及對甲氧基苯酚0.lg的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯20g，并使其充分乳化。在此乳劑中加入重氮樹脂(二苯胺-4-重氮鹽與多聚甲醛縮合物)的10%水溶液9.6g與2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基的10%水溶液6.5g，配制成感光性樹脂組成物。配好的感光性樹脂組成物按實施例1相同方法進行試驗，所得結(jié)果記入表1。比較例2平均聚合度1000，醇解度88%的聚醋酸乙烯酯20g用80g水如實施例1相同方法溶解。然后邊攪拌，邊加入已溶解了自由基聚合光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮與二苯甲酮混合物0.7g及對甲氧基苯酚0.lg的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯20g，并使其充分乳化。在此乳劑中加入重氮樹脂(二苯胺-4-重氮鹽與多聚甲醛縮合物)的10%水溶液9.6g，配制成感光性樹脂組成物。配好的感光性樹脂組成物按實施例1相同方法進行試驗，所得結(jié)果記入表1。實施例312在實施例2中配成的感光性樹脂組成物加入GH_150(SaidenChemicalIndustryCo.，Ltd生產(chǎn))41.7g，配制成新的感光性樹脂組成物。配好的新的感光性樹脂組成物按實施例1相同方法進行試驗，所得結(jié)果記入表1。比較例3在比較例2中配成的感光性樹脂組成物加入GH_150(SaidenChemicalIndustryCo.，Ltd生產(chǎn))41.7g，配制成新的感光性樹脂組成物。配好的新的感光性樹脂組成物按實施例1相同方法進行試驗，所得結(jié)果記入表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>凝膠化/解像性(ym)實施例4將實施例2中配成的感光性樹脂組成物用棒式涂布機在聚酯基材菲林上進行涂布，并在40°C溫度下干燥15分鐘，制成30ym厚的感光菲林。將制成的感光菲林在40°C溫度下蔽光保存，每隔1個月按以下方法進行制版試驗。所得結(jié)果記入表2。感光菲林制版試騎將實施例2中配成的感光性樹脂組用聚酯纖維絲網(wǎng)250目過濾，然后用不銹鋼刮斗將其涂布在已經(jīng)張好300目聚酯纖維絲網(wǎng)的鋁制網(wǎng)框的網(wǎng)版上，接著將準備試驗的感光菲林緊密地貼附在其上。在40°C溫度下干燥30分鐘。再將正片菲林緊密貼附于感光膜層面，用3kW的金屬鹵素?zé)粼趌m的距離曝光5分鐘。使用噴霧器噴水使其顯像，完成絲網(wǎng)印刷用網(wǎng)版的制版工序。并確認其解像性。比較例4將比較例2中配成的感光性樹脂組成物用棒式涂布機在聚酯基材菲林上進行涂布，并在40°C溫度下干燥15分鐘，制成30ym厚的感光菲林。制成的感光菲林按實施例4相同方法進行試驗，所得結(jié)果記入表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>解像性實施例5使用實施例4相同方法制成的感光菲林，在銅基板上，用紫外硬化型阻焊油墨進行5000次印刷后，模版畫像沒有破損，印刷再現(xiàn)性優(yōu)異。權(quán)利要求一種感光性樹脂組合物，其特征在于，該組合物包括以下組分水溶性光架橋劑0.001～1重量份，聚乙烯醇1重量份，自由基捕捉劑0.00001～0.5重量份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種感光性樹脂組合物，其特征在于，所述的組合物還可包括水溶性樹脂乳化物0.0140重量份，該水溶性樹脂乳化物以聚乙烯醇量為1重量份計算，或各類添加劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種感光性樹脂組合物，其特征在于，所述的組合物還可包括至少含有一個乙烯性不飽和基團的自由基聚合性單體及低聚物0.0110重量份，該至少含有一個乙烯性不飽和基團的自由基聚合性單體及低聚物以聚乙烯醇量為1重量份計算，自由基聚合光引發(fā)劑0.0010.2重量份，該自由基聚合光引發(fā)劑以至少含有一個乙烯性不飽和基團的自由基聚合性單體及低聚物的量為1重量份計算。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種感光性樹脂組合物，其特征在于，所述的組合物還可包括水溶性樹脂乳化物0.0140重量份，該水溶性樹脂乳化物以聚乙烯醇量為1重量份計算，和/或各類添加劑。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種感光性樹脂組合物，其特征在于，所述的水溶性光架橋劑包括重鉻酸鹽、二疊氮基化合物、重氮樹脂中的一種或幾種的混合；所述的聚乙烯醇指醋酸乙烯酯聚合物的醇解物及部分醇解的聚乙烯醇，醇解度為60100%，聚合度為2005000；所述的自由基捕捉劑包括2，2，6，6_四甲基哌啶氧自由基及其衍生物，2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物自由基及其衍生物，二烷基氮氧自由基及其衍生物，4，4_二甲基-3-氧代噁唑自由基及其衍生物，硝酮化合物，亞硝基化合物或亞硝胺化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種感光性樹脂組合物，其特征在于，所述的聚乙烯醇的醇解度為70100%，聚合度為3004000。7.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的一種感光性樹脂組合物，其特征在于，所述的各類添加劑包括喹吖啶酮類顏料、偶氮縮合顏料、二酮基吡咯并吡咯類顏料、茈系顏料、酞菁銅類顏料、異吲哚啉類顏料，表面活性劑、消泡劑、熱聚合防止劑、酸化防止劑、密封劑、可塑劑、溶劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、連鎖反應(yīng)禁止劑、阻燃劑、抗菌劑、防腐劑、潤濕劑、染料，氧化鋁、氧化鈹、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、二氧化鋯、氧化硅以及氧化鈦，高嶺石粘土、滑石粘土等硅酸鹽，玻璃、硅藻土、石英粉、硅砂，炭黑、霞石、冰晶石、石墨、硅灰石、氫氧化鋁、板巖粉、沸石、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、鈦酸鉀、氮化硼、長石粉、二氧化鉬、硫酸鋇、云母或石膏。8.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項所述的一種感光性樹脂組合物，其特征在于，所述的感光性樹脂組合物用于制備感光菲林。9.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項所述的一種感光性樹脂組合物，其特征在于，所述的感光性樹脂組合物用于制備絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版，或者將感光性樹脂組合物用于制備感光菲林后，再將該感光菲林制成絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版。全文摘要本發(fā)明涉及一種感光性樹脂組合物，該組合物包括以下組分水溶性光架橋劑0.001～1重量份，聚乙烯醇1重量份，自由基捕捉劑0.00001～0.5重量份；以及由此感光性樹脂組合物為原料所制成的感光菲林或絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可提高感光性樹脂組成物在水溶性光架橋劑添加后的保存性，以及使用這種感光性樹脂組成物的感光菲林及絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版的保存性。文檔編號G03F7/004GK101833241SQ20091004727公開日2010年9月15日申請日期2009年3月9日優(yōu)先權(quán)日2009年3月9日發(fā)明者安達大作,山岡亞夫,望月信也,金田貞良,長谷川桃,高橋麻子申請人:村上精密制版(昆山)有限公司