本發(fā)明涉及固化材料領(lǐng)域,具體而言,涉及一種含芴的感光性樹(shù)脂、其制備方法及具有其的光固化組合物和光刻膠。
背景技術(shù):
具有芴骨架的高分子化合物具有高耐熱性、高透明性、高折射率、低膨脹系數(shù)等優(yōu)異特性,且人們?cè)噲D利用芴骨架化合物的這些優(yōu)異的特性,將含有芴骨架的化合物中引入含有自由基聚合性的不飽和鍵結(jié)構(gòu)化合物形成含有芴骨架的高分子化合物。
但是實(shí)際應(yīng)用中,該類(lèi)高分子化合物不能夠充分利用芴骨架的結(jié)構(gòu)特性,存在分子量低、結(jié)構(gòu)柔軟、折射率低、酸值及耐熱性不佳等缺陷,因此人們?cè)O(shè)法對(duì)其進(jìn)一步改造,如專(zhuān)利文獻(xiàn)CN100564349C、CN101965375A等分別公開(kāi)了對(duì)含有芴骨架高分子化合物的改進(jìn),有效的解決了分子量、折射率及耐熱性問(wèn)題,但是其光固化速率不夠理想,且在微小圖案的形成過(guò)程中,與基板的密合性難以達(dá)到要求。
另一方面,隨著光電子工業(yè)的發(fā)展,對(duì)光固化材料形成圖案的直線(xiàn)性要求也越來(lái)越高,而現(xiàn)有的含芴骨架的樹(shù)脂往往性能難以全方面的滿(mǎn)足要求,在一定程度上限制了其使用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的主要目的在于提供一種含芴的感光性樹(shù)脂、其制備方法及具有其的光固化組合物和光刻膠,以解決現(xiàn)有技術(shù)中的含有芴骨架的高分子化合物的光固化速率不理想的問(wèn)題。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的,根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面,提供了一種含芴的感光性樹(shù)脂,該感光性樹(shù)脂具有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu):
其中,R1為氫、C1~C10的直鏈烷基、C1~C10的支鏈烷基、C6~C20的芳基和C1~C10的烷氧基組成中的組中的任意一種;m1、m2各自獨(dú)立地為0、1~4中的任意一個(gè)整數(shù),n1、n2各自獨(dú)立地為0、1~3中的任意一個(gè)整數(shù);R2為C1~C10的直鏈烷基和C1~C10的支鏈烷基組成中的組中的任意一種;R3為C1~C8的直鏈烷基和C1~C8的支鏈烷基組成中的組中的任意一種;R4為氫或甲基;A、B各自獨(dú)立地代表取代基團(tuán),n為1~20中的任意一個(gè)整數(shù)。
進(jìn)一步地,上述A選自如下基團(tuán)中的任意一種:
進(jìn)一步地,上述B選自如下基團(tuán)中的任意一種:乙基、丙基、叔丁基、
進(jìn)一步地,上述R1為氫或甲基。
進(jìn)一步地,上述m1、m2、n1和n2各自獨(dú)立地為0或1。
進(jìn)一步地,上述R2為C1~C5的直鏈烷基和C1~C5的支鏈烷基組成中的組中的任意一種。
進(jìn)一步地,上述R3為C1~C4的直鏈烷基或C1~C4的支鏈烷基組成中的組中的任意一種。
進(jìn)一步地,上述R4為氫或甲基。
進(jìn)一步地,上述n為1~10的任意一個(gè)整數(shù)。
根據(jù)本申請(qǐng)的另一方面,提供了一種上述感光性樹(shù)脂的制備方法,該制備方法包括:步驟S1,使具有結(jié)構(gòu)式A的雙酚芴類(lèi)化合物和具有結(jié)構(gòu)式B的鹵代烷氧雜環(huán)丁烷類(lèi)化合物進(jìn)行醚化反應(yīng),得到具有結(jié)構(gòu)式C的第一中間體;步驟S2,使第一中間體與具有結(jié)構(gòu)式D的丙烯酸或甲基丙烯酸在第一催化劑及阻聚劑存在下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng),得到具有結(jié)構(gòu)式E的第二中間體;步驟S3,使第二中間體與四元酸二酐類(lèi)化合物進(jìn)行加成反應(yīng),并交聯(lián)聚合形成大分子化合物,接著通過(guò)單酸酐進(jìn)行封端,得到感光性樹(shù)脂,其中,結(jié)構(gòu)式A為結(jié)構(gòu)式B為結(jié)構(gòu)式C為結(jié)構(gòu)式D為結(jié)構(gòu)式E為結(jié)構(gòu)式B中的X表示鹵素,各結(jié)構(gòu)式中的m1、m2、n1、n2、R1、R2、R3和R4分別對(duì)應(yīng)感光性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式中的m1、m2、n1、n2、R1、R2、R3和R4。
進(jìn)一步地,上述步驟S1在醚化催化劑的作用下進(jìn)行,醚化催化劑為季銨鹽類(lèi)化合物,優(yōu)選醚化催化劑重量添加量為步驟S1的反應(yīng)體系的1%~5%,更優(yōu)選步驟S1的反應(yīng)溫度為80~180℃,進(jìn)一步優(yōu)選雙酚芴類(lèi)化合物和鹵代烷氧雜環(huán)丁烷類(lèi)化合物的摩爾配比為1:4~8。
進(jìn)一步地,上述步驟S2中,第一催化劑為季銨鹽類(lèi)化合物,優(yōu)選阻聚劑為酚類(lèi)阻聚劑,更優(yōu)選開(kāi)環(huán)反應(yīng)的溫度為80~280℃,進(jìn)一步優(yōu)選第一中間體與丙烯酸或甲基丙烯酸的摩爾配比為1:2.0~2.5。
進(jìn)一步地,上述四元酸二酐類(lèi)化合物選自以下化合物中任意一種:
進(jìn)一步地,上述單酸酐選自以下化合物中任意一種:
進(jìn)一步地,上述步驟S3在第二催化劑以及溶劑存在的條件下進(jìn)行,第二催化劑為季銨鹽類(lèi)的化合物,優(yōu)選第二催化劑在步驟S3的反應(yīng)體系中的重量含量為0.1~2.0%;優(yōu)選四元酸二酐類(lèi)化合物的用量以四元酸二酐計(jì),相對(duì)1mol第二中間體的比例為0.5~1.5mol,進(jìn)一步優(yōu)選為0.65~1.25mol。
根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面,還提供了一種光固化組合物,包括感光樹(shù)脂,該感光樹(shù)脂為上述任一種感光性樹(shù)脂。
根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面,還提供了一種光刻膠,包括感光樹(shù)脂,該感光樹(shù)脂為上述任一種感光性樹(shù)脂。
進(jìn)一步地,優(yōu)選上述光刻膠為黑色矩陣用光刻膠。
應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案,由于該感光性樹(shù)脂具有上述特定結(jié)構(gòu)式,因此其具有優(yōu)異的固化速率及成膜性能,在實(shí)際應(yīng)用中與基板的密合性較高,且固化所形成的圖案的直線(xiàn)性較高,優(yōu)化圖案形成效果。
具體實(shí)施方式
需要說(shuō)明的是,在不沖突的情況下,本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
如背景技術(shù)所分析的,現(xiàn)有技術(shù)中的含有芴骨架的高分子化合物的光固化速率不理想,為了解決該問(wèn)題,本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N含芴的感光性樹(shù)脂、其制備方法及具有其的光固化組合物和光刻膠。
在本申請(qǐng)一種典型的實(shí)施方式中,提供了一種含芴的感光性樹(shù)脂,該感光性樹(shù)脂具有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu):
其中,R1為氫、C1~C10的直鏈烷基、C1~C10的支鏈烷基、C6~C20的芳基和C1~C10的烷氧基組成中的組中的任意一種;m1、m2各自獨(dú)立地為0、1~4中的任意一個(gè)整數(shù),n1、n2各自獨(dú)立地為0、1~3中的任意一個(gè)整數(shù);R2為C1~C10的直鏈烷基和C1~C10的支鏈烷基組成中的組中的任意一種;R3為C1~C8的直鏈烷基和C1~C8的支鏈烷基組成中的組中的任意一種;R4為氫或甲基;A、B各自獨(dú)立地代表取代基團(tuán),n為1~20中的任意一個(gè)整數(shù)。
本申請(qǐng)的具有上述特定結(jié)構(gòu)式的感光性樹(shù)脂,具有優(yōu)異的固化速率及成膜性能,在實(shí)際應(yīng)用中與基板的密合性較高,且固化所形成的圖案的直線(xiàn)性較高,優(yōu)化圖案形成效果。
上述結(jié)構(gòu)式(I)中的A所表示的取代基團(tuán)理論上可以是任意的基團(tuán),為了更明顯突出感光性樹(shù)脂的上述優(yōu)勢(shì),優(yōu)選上述A選自如下基團(tuán)中的任意一種:
上述通式(I)中的B所表示的取代基團(tuán)理論上可以是任意的基團(tuán),為了更明顯突出感光性樹(shù)脂的上述優(yōu)勢(shì),優(yōu)選上述B選自如下基團(tuán)中的任意一種:乙基、丙基、叔丁基、
為了便于合成以及感光性樹(shù)脂的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,優(yōu)選上述R1為氫或甲基。更優(yōu)選上述m1、m2、n1和n2各自獨(dú)立地為0或1。進(jìn)一步優(yōu)選上述R2為C1~C5的直鏈烷基和C1~C5的支鏈烷基組成中的組中的任意一種。再優(yōu)選上述R3為C1~C4的直鏈烷基或C1~C4的支鏈烷基組成中的組中的任意一種。同時(shí)優(yōu)選上述R4為氫或甲基。最優(yōu)選上述n為1~10的任意一個(gè)整數(shù)。
在本申請(qǐng)另一種典型的實(shí)施方式中,提供了一種上述任一種感光性樹(shù)脂的制備方法,該制備方法包括:步驟S1,使具有結(jié)構(gòu)式A的雙酚芴類(lèi)化合物和具有結(jié)構(gòu)式B的鹵代烷氧雜環(huán)丁烷類(lèi)化合物進(jìn)行醚化反應(yīng),得到具有結(jié)構(gòu)式C的第一中間體;步驟S2,使第一中間體與具有結(jié)構(gòu)式D的丙烯酸或甲基丙烯酸在第一催化劑及阻聚劑存在下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng),得到具有結(jié)構(gòu)式E的第二中間體;步驟S3,使第二中間體與四元酸二酐類(lèi)化合物進(jìn)行加成反應(yīng),并交聯(lián)聚合形成大分子化合物,接著通過(guò)單酸酐進(jìn)行封端,得到感光性樹(shù)脂,其中,結(jié)構(gòu)式A為結(jié)構(gòu)式B為結(jié)構(gòu)式C為結(jié)構(gòu)式D為結(jié)構(gòu)式E為結(jié)構(gòu)式B中的X表示鹵素,各結(jié)構(gòu)式中的m1、m2、n1、n2、R1、R2、R3和R4分別對(duì)應(yīng)感光性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式中的m1、m2、n1、n2、R1、R2、R3和R4。其中,上述R2優(yōu)選C1~C5的直鏈烷基和C1~C5的支鏈烷基中的一種,R3優(yōu)選C1~C4的直鏈烷基或C1~C4的支鏈烷基中的一種。
上述步驟S1的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為:
上述步驟S2的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為:
上述步驟S2的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為:
使具有結(jié)構(gòu)式A的雙酚芴類(lèi)化合物與四元環(huán)氧化合物進(jìn)行醚化反應(yīng)得到第一中間體,其中四元環(huán)氧化合物連接至雙酚芴類(lèi)化合物上,然后使該第一中間體和具有結(jié)構(gòu)式D的丙烯酸或甲基丙烯酸進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng),得到第二中間體,其中丙烯酸或甲基丙烯酸連接到第二中間體上;接著使第二中間體與四元酸二酐類(lèi)化合物進(jìn)行加成反應(yīng),并交聯(lián)聚合形成大分子化合物,最后通過(guò)單酸酐進(jìn)行封端,即合成了本申請(qǐng)的感光性樹(shù)脂。
為了促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,優(yōu)選上述步驟S1在醚化催化劑的作用下進(jìn)行,醚化催化劑為季銨鹽類(lèi)化合物,其中,季銨鹽類(lèi)化合物可以為芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨等。同時(shí),為了控制合適的反應(yīng)速率,優(yōu)選醚化催化劑重量添加量為步驟S1的反應(yīng)體系的1%~5%,更優(yōu)選步驟S1的反應(yīng)溫度為80~180℃。此外,為了提高醚化率,進(jìn)一步優(yōu)選雙酚芴類(lèi)化合物和鹵代烷氧雜環(huán)丁烷類(lèi)化合物的摩爾配比為1:4~8。
在本申請(qǐng)一種優(yōu)選的實(shí)施例中,優(yōu)選上述步驟S2中,第一催化劑為季銨鹽類(lèi)化合物,優(yōu)選阻聚劑為酚類(lèi)阻聚劑。其中,季銨鹽類(lèi)化合物可以為芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨等,酚類(lèi)阻聚劑可以為對(duì)苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基對(duì)甲苯酚、4-叔丁基鄰苯二酚等。為了增加第二中間體的產(chǎn)率,優(yōu)選上述開(kāi)環(huán)反應(yīng)的溫度為80~280℃,進(jìn)一步優(yōu)選第一中間體與丙烯酸或甲基丙烯酸的摩爾配比為1:2.0~2.5。
上述制備方法中,優(yōu)選上述四元酸二酐類(lèi)化合物選自以下化合物中任意一種:
以使合成過(guò)程易于進(jìn)行。
封端所采用的但羧酸酐的種類(lèi)可以從現(xiàn)有技術(shù)中選出多種,優(yōu)選單酸酐選自以下化合物中任意一種:
在本申請(qǐng)另一種優(yōu)選的實(shí)施例中,上述步驟S3在第二催化劑以及溶劑存在的條件下進(jìn)行,第二催化劑為季銨鹽類(lèi)的化合物,其中,季銨鹽類(lèi)化合物可以為芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨等,步驟S1、S2和S3可以采用同一種催化劑。優(yōu)選第二催化劑在步驟S3的反應(yīng)體系中的重量含量為0.1~2.0%;優(yōu)選四元酸二酐類(lèi)化合物的用量以四元酸二酐計(jì),相對(duì)1mol第二中間體的比例為0.5~1.5mol,進(jìn)一步優(yōu)選為0.65~1.25mol。
本發(fā)明化合物合成中使用的原料均是現(xiàn)有技術(shù)中的已知化合物,可通過(guò)商業(yè)購(gòu)得或者經(jīng)已知的合成方法制備而成,在知曉了本發(fā)明公開(kāi)的合成思路的基礎(chǔ)上,具體反應(yīng)條件對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是容易確定的。
在本申請(qǐng)又一種典型的實(shí)施方式中,提供了一種光固化組合物,包括感光樹(shù)脂和光聚合引發(fā)劑、或者包括感光樹(shù)脂和光敏劑,或者包括感光樹(shù)脂、光聚合引發(fā)劑和光敏劑,該感光樹(shù)脂為本申請(qǐng)所提供的感光性樹(shù)脂。
上述光固化組合物中的光聚合引發(fā)劑和/或光敏劑可以以溶解或分散于溶劑中的狀態(tài)混合,或者也可以相對(duì)感光性樹(shù)脂化學(xué)地結(jié)合。
基于本申請(qǐng)的感光性樹(shù)脂具有上述優(yōu)勢(shì),因此具有其的光固化組合物也具有相應(yīng)的優(yōu)勢(shì),即具有優(yōu)異的固化速率及成膜性能,在實(shí)際應(yīng)用中與基板的密合性較高,且固化所形成的圖案的直線(xiàn)性較高,優(yōu)化圖案形成效果。
可用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑和/或光敏劑,沒(méi)有特別限制,示例性的,可為二烷氧基苯乙酮類(lèi)、α-羥烷基苯酮類(lèi)、α-胺烷基苯酮類(lèi)、?;⒀趸?、二苯甲酮類(lèi)、苯偶姻類(lèi)、苯偶酰類(lèi)、雜環(huán)芳酮類(lèi)、肟酯類(lèi)光引發(fā)劑中的一種或多種的組合。
此外,優(yōu)選上述光固化組合物還包括具有1個(gè)以上不飽和基團(tuán)的聚合性單體,由此可以改進(jìn)光固化組合物的流動(dòng)特性及感光度、耐藥品性、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。。
作為該聚合性單體,只要是分子內(nèi)具有1個(gè)以上不飽和鍵的單體,即可沒(méi)有特別限制地使用,根據(jù)應(yīng)用的用途、目的選擇適當(dāng)?shù)膯误w即可。例如可以示例:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞乙基數(shù)為2~14);三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞丙基數(shù)為2~14);二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、多元羧酸(鄰苯二甲酸酐等)與具有羥基和烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物((甲基)丙烯酸β-羥乙酯等)的酯化物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、四丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚等環(huán)氧化合物的(甲基)丙烯酸加成物;馬來(lái)酸等不飽和有機(jī)酸及其酸酐;N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類(lèi);苯乙烯、羥基苯乙烯等苯乙烯類(lèi);N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑等;可使用它們當(dāng)中的一種或多種。
根據(jù)產(chǎn)品應(yīng)用需要,上述光固化組合物還可選擇性地添加本領(lǐng)域中常用的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)助劑,包括但不限于溶劑、增感劑、顏料、染料、流平劑、分散劑、固化劑、表面活性劑、溶劑等,這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。此外,在不對(duì)組合物應(yīng)用效果產(chǎn)生負(fù)面影響的前提下,組合物中也可加入其它堿溶性樹(shù)脂混合使用。
在本申請(qǐng)又一種典型的實(shí)施方式中,提供了一種光刻膠,尤其是一種黑色矩陣用光刻膠,包括感光樹(shù)脂,該感光樹(shù)脂為本申請(qǐng)所提供的感光性樹(shù)脂。以利用本申請(qǐng)的感光性樹(shù)脂的圖案直線(xiàn)型較高的優(yōu)勢(shì),改善光刻效果。
以下將結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說(shuō)明本申請(qǐng)的有益效果,所示出的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明,然而本發(fā)明的范圍并不限定于這些實(shí)施例。
<感光性樹(shù)脂A-1的合成>
步驟(1):中間體1a的制備
在2L的四口燒瓶中投入306g雙酚芴、1310g 3-氯甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷后攪拌溶解,再向該四口燒瓶中加入6g四丁基溴化銨,繼續(xù)攪拌且將體系溫度加熱至80℃,保溫反應(yīng)3h,HPLC檢測(cè)中控至于原料量不再發(fā)生變化,將四口燒瓶降溫到25℃,然后向四口燒瓶中滴加50%氫氧化鈉溶液80g,并控制四口燒瓶的溫度在30℃以?xún)?nèi),1h左右滴加完成,接著繼續(xù)攪拌4~6h,HPLC檢測(cè)不再發(fā)生變化,停止反應(yīng),進(jìn)行如下后處理:將含有中間體1a的溶液緩慢加入2L去離子水中,邊加邊攪拌形成混合體系,隨后將混合體系靜置分層,分離得到有機(jī)層;接著繼續(xù)水洗有機(jī)層至中性,然后將中性有機(jī)層減壓蒸餾除去多余的3-氯甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷,蒸餾至體系中有固體出現(xiàn)(即觀察到溶液變渾濁)停止減壓蒸餾,并降溫?cái)嚢杞Y(jié)晶后過(guò)濾,隨后向所得沉淀中加入甲醇進(jìn)行重結(jié)晶,最后60℃烘箱干燥4h,得438g白色固體即中間體1a。
中間體1a產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過(guò)核磁共振氫譜及質(zhì)譜得到確認(rèn),具體表征結(jié)果如下:
1H-NMR(CDCl3,500MHz):0.9548-0.9876(6H,t),1.1738-1.3005(4H,m),4.6581(8H,s),3.8663(4H,s),6.8494-7.3627(16H,d)。
MS(m/Z):535(M+H)+。
步驟(2):中間體1b的制備
在5L小反應(yīng)釜中分別投0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和127g丙烯酸,攪拌條件下,緩慢向該5L小反應(yīng)釜加入428g中間體1a、4g芐基三乙基氯化銨,再繼續(xù)加入500mL丁酮,形成反應(yīng)體系,向該反應(yīng)體系通入空氣鼓泡,并加壓下反應(yīng)(壓力約為0.3MPa),逐漸升溫至100℃,反應(yīng)過(guò)夜,反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行酸值中控,待酸值不再發(fā)生變化,反應(yīng)完成。得中間體1b的丁酮溶液,補(bǔ)加丁酮調(diào)節(jié)固含量至55%,孔徑為0.25μm的濾膜過(guò)濾,即為中間體1b的丁酮溶液,將所得到的溶液再次置于上述小反應(yīng)釜中。
步驟(3):感光性樹(shù)脂A-1的制備
向上述小反應(yīng)釜中繼續(xù)加入213g聯(lián)苯二酐(BPDA),開(kāi)啟攪拌,通入干燥空氣,升溫至體系溫度150℃,攪拌8h,紅外檢測(cè)酸酐反應(yīng)情況,待酸酐峰不再減小,向小反應(yīng)釜中加入四氫苯酐60g,80℃保溫反應(yīng)2~4h,紅外檢測(cè)酸酐消耗情況,加入丁酮調(diào)節(jié)反應(yīng)物固體含量50%,降溫至70℃左右,出料。趁熱0.8μm膜濾除機(jī)械雜質(zhì),得感光性樹(shù)脂A-1。
感光性樹(shù)脂2-9
示例性的,參照實(shí)施例1的合成方法,由相應(yīng)的反應(yīng)原料得到如下的感光性樹(shù)脂A-2至A-10:
上述各化合物中,n為1~20的整數(shù)中的任意一個(gè)。
感光性樹(shù)脂組合物的制備
通過(guò)配置示例性光固化組合物,對(duì)本發(fā)明的式(I)所示芴感光性樹(shù)脂的應(yīng)用性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
1、感光性組合物的配制
參照表1中實(shí)施例1-16和比較例1-5所示配方,將原料混合均勻即可。
表1
堿溶性樹(shù)脂B結(jié)構(gòu)為:
n為1-20的整數(shù)。
2、感光性組合物應(yīng)用性能評(píng)價(jià)
使用旋涂機(jī),將實(shí)施例1~16、比較例1~5的感光性樹(shù)脂組合物涂布在玻璃基板(100mm×100mm)上,在90℃下進(jìn)行120秒預(yù)烘烤,形成膜厚1.0μm的涂膜。然后,使用鏡面投影對(duì)準(zhǔn)曝光器,將曝光間隙設(shè)為50μm,隔著形成有20μm的線(xiàn)狀圖案的負(fù)像掩模,對(duì)涂膜照射紫外線(xiàn)。曝光量設(shè)為20、40、60、120mJ/cm2這4個(gè)等級(jí)。將曝光后的涂膜在26℃的0.04質(zhì)量%KOH水溶液中顯影40s后,通過(guò)在230℃下進(jìn)行30分鐘后烘烤,從而形成線(xiàn)狀圖案。
同樣地,隔著形成有2、5、10、20μm的線(xiàn)狀圖案的負(fù)像掩模,以50μm的曝光間隙,對(duì)涂膜照射紫外線(xiàn)。曝光量設(shè)為20mJ/cm2。將曝光后的涂膜在26℃的0.04質(zhì)量%KOH水溶液中顯影40秒后,通過(guò)在230℃下進(jìn)行30min后烘烤,從而形成線(xiàn)狀圖案。
利用光學(xué)顯微鏡觀察所形成的線(xiàn)狀圖案,評(píng)價(jià)圖案直行性及密合性。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2,對(duì)于圖案直行性,按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià):
A:在線(xiàn)的邊緣沒(méi)有抖動(dòng);
B:在線(xiàn)的邊緣有抖動(dòng)。
對(duì)于圖案密合性,按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià):
A:將未從基板中剝落地形成線(xiàn)狀圖案;
B:將雖然形成了線(xiàn)狀圖案,然而產(chǎn)生了圖案缺損;
C:將從基板中剝落而沒(méi)有形成線(xiàn)狀圖案。
表2
從上表可以看出,雖然對(duì)比例3和5的密合性能夠和各實(shí)施例相當(dāng),但是在使用了本發(fā)明的感光性樹(shù)脂的情況下,即使在60mJ/cm2這樣的低曝光量下,也可以形成直線(xiàn)性?xún)?yōu)異的圖案,即使是在20mJ/cm2這樣的低曝光量下,10μm的線(xiàn)狀圖案也與基板具有很強(qiáng)的密合性,特別是實(shí)施例1-5與比較例1-5的對(duì)比,進(jìn)一步體現(xiàn)了本發(fā)明所述芴骨架高分子化合物優(yōu)異的固化性能。
綜上所述,本發(fā)明所述的含芴骨架高分子化合物及其組合物應(yīng)用性能非常優(yōu)異,具有廣闊的應(yīng)用前景。
從以上的描述中,可以看出,本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果:
本申請(qǐng)的具有上述特定結(jié)構(gòu)式的感光性樹(shù)脂,具有優(yōu)異的固化速率及成膜性能,在實(shí)際應(yīng)用中與基板的密合性較高,且固化所形成的圖案的直線(xiàn)性較高,優(yōu)化圖案形成效果。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已,并不用于限制本發(fā)明,對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō),本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。