本發(fā)明涉及固化材料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種含芴的感光性樹(shù)脂、其制備方法及具有其的光固化組合物和光刻膠。
背景技術(shù)：
具有芴骨架的高分子化合物具有高耐熱性、高透明性、高折射率、低膨脹系數(shù)等優(yōu)異特性，且人們?cè)噲D利用芴骨架化合物的這些優(yōu)異的特性，將含有芴骨架的化合物中引入含有自由基聚合性的不飽和鍵結(jié)構(gòu)化合物形成含有芴骨架的高分子化合物。
但是實(shí)際應(yīng)用中，該類(lèi)高分子化合物不能夠充分利用芴骨架的結(jié)構(gòu)特性，存在分子量低、結(jié)構(gòu)柔軟、折射率低、酸值及耐熱性不佳等缺陷，因此人們?cè)O(shè)法對(duì)其進(jìn)一步改造，如專(zhuān)利文獻(xiàn)CN100564349C、CN101965375A等分別公開(kāi)了對(duì)含有芴骨架高分子化合物的改進(jìn)，有效的解決了分子量、折射率及耐熱性問(wèn)題，但是其光固化速率不夠理想，且在微小圖案的形成過(guò)程中，與基板的密合性難以達(dá)到要求。
另一方面，隨著光電子工業(yè)的發(fā)展，對(duì)光固化材料形成圖案的直線(xiàn)性要求也越來(lái)越高，而現(xiàn)有的含芴骨架的樹(shù)脂往往性能難以全方面的滿(mǎn)足要求，在一定程度上限制了其使用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種含芴的感光性樹(shù)脂、其制備方法及具有其的光固化組合物和光刻膠，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的含有芴骨架的高分子化合物的光固化速率不理想的問(wèn)題。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種含芴的感光性樹(shù)脂，該感光性樹(shù)脂具有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)：
其中，R1為氫、C1～C10的直鏈烷基、C1～C10的支鏈烷基、C6～C20的芳基和C1～C10的烷氧基組成中的組中的任意一種；m1、m2各自獨(dú)立地為0、1～4中的任意一個(gè)整數(shù)，n1、n2各自獨(dú)立地為0、1～3中的任意一個(gè)整數(shù)；R2為C1～C10的直鏈烷基和C1～C10的支鏈烷基組成中的組中的任意一種；R3為C1～C8的直鏈烷基和C1～C8的支鏈烷基組成中的組中的任意一種；R4為氫或甲基；A、B各自獨(dú)立地代表取代基團(tuán)，n為1～20中的任意一個(gè)整數(shù)。
進(jìn)一步地，上述A選自如下基團(tuán)中的任意一種：
進(jìn)一步地，上述B選自如下基團(tuán)中的任意一種：乙基、丙基、叔丁基、
進(jìn)一步地，上述R1為氫或甲基。
進(jìn)一步地，上述m1、m2、n1和n2各自獨(dú)立地為0或1。
進(jìn)一步地，上述R2為C1～C5的直鏈烷基和C1～C5的支鏈烷基組成中的組中的任意一種。
進(jìn)一步地，上述R3為C1～C4的直鏈烷基或C1～C4的支鏈烷基組成中的組中的任意一種。
進(jìn)一步地，上述R4為氫或甲基。
進(jìn)一步地，上述n為1～10的任意一個(gè)整數(shù)。
根據(jù)本申請(qǐng)的另一方面，提供了一種上述感光性樹(shù)脂的制備方法，該制備方法包括：步驟S1，使具有結(jié)構(gòu)式A的雙酚芴類(lèi)化合物和具有結(jié)構(gòu)式B的鹵代烷氧雜環(huán)丁烷類(lèi)化合物進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到具有結(jié)構(gòu)式C的第一中間體；步驟S2，使第一中間體與具有結(jié)構(gòu)式D的丙烯酸或甲基丙烯酸在第一催化劑及阻聚劑存在下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，得到具有結(jié)構(gòu)式E的第二中間體；步驟S3，使第二中間體與四元酸二酐類(lèi)化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，并交聯(lián)聚合形成大分子化合物，接著通過(guò)單酸酐進(jìn)行封端，得到感光性樹(shù)脂，其中，結(jié)構(gòu)式A為結(jié)構(gòu)式B為結(jié)構(gòu)式C為結(jié)構(gòu)式D為結(jié)構(gòu)式E為結(jié)構(gòu)式B中的X表示鹵素，各結(jié)構(gòu)式中的m1、m2、n1、n2、R1、R2、R3和R4分別對(duì)應(yīng)感光性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式中的m1、m2、n1、n2、R1、R2、R3和R4。
進(jìn)一步地，上述步驟S1在醚化催化劑的作用下進(jìn)行，醚化催化劑為季銨鹽類(lèi)化合物，優(yōu)選醚化催化劑重量添加量為步驟S1的反應(yīng)體系的1％～5％，更優(yōu)選步驟S1的反應(yīng)溫度為80～180℃，進(jìn)一步優(yōu)選雙酚芴類(lèi)化合物和鹵代烷氧雜環(huán)丁烷類(lèi)化合物的摩爾配比為1:4～8。
進(jìn)一步地，上述步驟S2中，第一催化劑為季銨鹽類(lèi)化合物，優(yōu)選阻聚劑為酚類(lèi)阻聚劑，更優(yōu)選開(kāi)環(huán)反應(yīng)的溫度為80～280℃，進(jìn)一步優(yōu)選第一中間體與丙烯酸或甲基丙烯酸的摩爾配比為1:2.0～2.5。
進(jìn)一步地，上述四元酸二酐類(lèi)化合物選自以下化合物中任意一種：
進(jìn)一步地，上述單酸酐選自以下化合物中任意一種：
進(jìn)一步地，上述步驟S3在第二催化劑以及溶劑存在的條件下進(jìn)行，第二催化劑為季銨鹽類(lèi)的化合物，優(yōu)選第二催化劑在步驟S3的反應(yīng)體系中的重量含量為0.1～2.0％；優(yōu)選四元酸二酐類(lèi)化合物的用量以四元酸二酐計(jì)，相對(duì)1mol第二中間體的比例為0.5～1.5mol，進(jìn)一步優(yōu)選為0.65～1.25mol。
根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，還提供了一種光固化組合物，包括感光樹(shù)脂，該感光樹(shù)脂為上述任一種感光性樹(shù)脂。
根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，還提供了一種光刻膠，包括感光樹(shù)脂，該感光樹(shù)脂為上述任一種感光性樹(shù)脂。
進(jìn)一步地，優(yōu)選上述光刻膠為黑色矩陣用光刻膠。
應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，由于該感光性樹(shù)脂具有上述特定結(jié)構(gòu)式，因此其具有優(yōu)異的固化速率及成膜性能，在實(shí)際應(yīng)用中與基板的密合性較高，且固化所形成的圖案的直線(xiàn)性較高，優(yōu)化圖案形成效果。
具體實(shí)施方式
需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
如背景技術(shù)所分析的，現(xiàn)有技術(shù)中的含有芴骨架的高分子化合物的光固化速率不理想，為了解決該問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N含芴的感光性樹(shù)脂、其制備方法及具有其的光固化組合物和光刻膠。
在本申請(qǐng)一種典型的實(shí)施方式中，提供了一種含芴的感光性樹(shù)脂，該感光性樹(shù)脂具有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)：
其中，R1為氫、C1～C10的直鏈烷基、C1～C10的支鏈烷基、C6～C20的芳基和C1～C10的烷氧基組成中的組中的任意一種；m1、m2各自獨(dú)立地為0、1～4中的任意一個(gè)整數(shù)，n1、n2各自獨(dú)立地為0、1～3中的任意一個(gè)整數(shù)；R2為C1～C10的直鏈烷基和C1～C10的支鏈烷基組成中的組中的任意一種；R3為C1～C8的直鏈烷基和C1～C8的支鏈烷基組成中的組中的任意一種；R4為氫或甲基；A、B各自獨(dú)立地代表取代基團(tuán)，n為1～20中的任意一個(gè)整數(shù)。
本申請(qǐng)的具有上述特定結(jié)構(gòu)式的感光性樹(shù)脂，具有優(yōu)異的固化速率及成膜性能，在實(shí)際應(yīng)用中與基板的密合性較高，且固化所形成的圖案的直線(xiàn)性較高，優(yōu)化圖案形成效果。
上述結(jié)構(gòu)式(I)中的A所表示的取代基團(tuán)理論上可以是任意的基團(tuán)，為了更明顯突出感光性樹(shù)脂的上述優(yōu)勢(shì)，優(yōu)選上述A選自如下基團(tuán)中的任意一種：
上述通式(I)中的B所表示的取代基團(tuán)理論上可以是任意的基團(tuán)，為了更明顯突出感光性樹(shù)脂的上述優(yōu)勢(shì)，優(yōu)選上述B選自如下基團(tuán)中的任意一種：乙基、丙基、叔丁基、
為了便于合成以及感光性樹(shù)脂的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，優(yōu)選上述R1為氫或甲基。更優(yōu)選上述m1、m2、n1和n2各自獨(dú)立地為0或1。進(jìn)一步優(yōu)選上述R2為C1～C5的直鏈烷基和C1～C5的支鏈烷基組成中的組中的任意一種。再優(yōu)選上述R3為C1～C4的直鏈烷基或C1～C4的支鏈烷基組成中的組中的任意一種。同時(shí)優(yōu)選上述R4為氫或甲基。最優(yōu)選上述n為1～10的任意一個(gè)整數(shù)。
在本申請(qǐng)另一種典型的實(shí)施方式中，提供了一種上述任一種感光性樹(shù)脂的制備方法，該制備方法包括：步驟S1，使具有結(jié)構(gòu)式A的雙酚芴類(lèi)化合物和具有結(jié)構(gòu)式B的鹵代烷氧雜環(huán)丁烷類(lèi)化合物進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到具有結(jié)構(gòu)式C的第一中間體；步驟S2，使第一中間體與具有結(jié)構(gòu)式D的丙烯酸或甲基丙烯酸在第一催化劑及阻聚劑存在下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，得到具有結(jié)構(gòu)式E的第二中間體；步驟S3，使第二中間體與四元酸二酐類(lèi)化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，并交聯(lián)聚合形成大分子化合物，接著通過(guò)單酸酐進(jìn)行封端，得到感光性樹(shù)脂，其中，結(jié)構(gòu)式A為結(jié)構(gòu)式B為結(jié)構(gòu)式C為結(jié)構(gòu)式D為結(jié)構(gòu)式E為結(jié)構(gòu)式B中的X表示鹵素，各結(jié)構(gòu)式中的m1、m2、n1、n2、R1、R2、R3和R4分別對(duì)應(yīng)感光性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式中的m1、m2、n1、n2、R1、R2、R3和R4。其中，上述R2優(yōu)選C1～C5的直鏈烷基和C1～C5的支鏈烷基中的一種，R3優(yōu)選C1～C4的直鏈烷基或C1～C4的支鏈烷基中的一種。
上述步驟S1的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為：
上述步驟S2的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為：
上述步驟S2的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為：
使具有結(jié)構(gòu)式A的雙酚芴類(lèi)化合物與四元環(huán)氧化合物進(jìn)行醚化反應(yīng)得到第一中間體，其中四元環(huán)氧化合物連接至雙酚芴類(lèi)化合物上，然后使該第一中間體和具有結(jié)構(gòu)式D的丙烯酸或甲基丙烯酸進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，得到第二中間體，其中丙烯酸或甲基丙烯酸連接到第二中間體上；接著使第二中間體與四元酸二酐類(lèi)化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，并交聯(lián)聚合形成大分子化合物，最后通過(guò)單酸酐進(jìn)行封端，即合成了本申請(qǐng)的感光性樹(shù)脂。
為了促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，優(yōu)選上述步驟S1在醚化催化劑的作用下進(jìn)行，醚化催化劑為季銨鹽類(lèi)化合物，其中，季銨鹽類(lèi)化合物可以為芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨等。同時(shí)，為了控制合適的反應(yīng)速率，優(yōu)選醚化催化劑重量添加量為步驟S1的反應(yīng)體系的1％～5％，更優(yōu)選步驟S1的反應(yīng)溫度為80～180℃。此外，為了提高醚化率，進(jìn)一步優(yōu)選雙酚芴類(lèi)化合物和鹵代烷氧雜環(huán)丁烷類(lèi)化合物的摩爾配比為1:4～8。
在本申請(qǐng)一種優(yōu)選的實(shí)施例中，優(yōu)選上述步驟S2中，第一催化劑為季銨鹽類(lèi)化合物，優(yōu)選阻聚劑為酚類(lèi)阻聚劑。其中，季銨鹽類(lèi)化合物可以為芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨等，酚類(lèi)阻聚劑可以為對(duì)苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基對(duì)甲苯酚、4-叔丁基鄰苯二酚等。為了增加第二中間體的產(chǎn)率，優(yōu)選上述開(kāi)環(huán)反應(yīng)的溫度為80～280℃，進(jìn)一步優(yōu)選第一中間體與丙烯酸或甲基丙烯酸的摩爾配比為1:2.0～2.5。
上述制備方法中，優(yōu)選上述四元酸二酐類(lèi)化合物選自以下化合物中任意一種：
以使合成過(guò)程易于進(jìn)行。
封端所采用的但羧酸酐的種類(lèi)可以從現(xiàn)有技術(shù)中選出多種，優(yōu)選單酸酐選自以下化合物中任意一種：
在本申請(qǐng)另一種優(yōu)選的實(shí)施例中，上述步驟S3在第二催化劑以及溶劑存在的條件下進(jìn)行，第二催化劑為季銨鹽類(lèi)的化合物，其中，季銨鹽類(lèi)化合物可以為芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨等，步驟S1、S2和S3可以采用同一種催化劑。優(yōu)選第二催化劑在步驟S3的反應(yīng)體系中的重量含量為0.1～2.0％；優(yōu)選四元酸二酐類(lèi)化合物的用量以四元酸二酐計(jì)，相對(duì)1mol第二中間體的比例為0.5～1.5mol，進(jìn)一步優(yōu)選為0.65～1.25mol。
本發(fā)明化合物合成中使用的原料均是現(xiàn)有技術(shù)中的已知化合物，可通過(guò)商業(yè)購(gòu)得或者經(jīng)已知的合成方法制備而成，在知曉了本發(fā)明公開(kāi)的合成思路的基礎(chǔ)上，具體反應(yīng)條件對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是容易確定的。
在本申請(qǐng)又一種典型的實(shí)施方式中，提供了一種光固化組合物，包括感光樹(shù)脂和光聚合引發(fā)劑、或者包括感光樹(shù)脂和光敏劑，或者包括感光樹(shù)脂、光聚合引發(fā)劑和光敏劑，該感光樹(shù)脂為本申請(qǐng)所提供的感光性樹(shù)脂。
上述光固化組合物中的光聚合引發(fā)劑和/或光敏劑可以以溶解或分散于溶劑中的狀態(tài)混合，或者也可以相對(duì)感光性樹(shù)脂化學(xué)地結(jié)合。
基于本申請(qǐng)的感光性樹(shù)脂具有上述優(yōu)勢(shì)，因此具有其的光固化組合物也具有相應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，即具有優(yōu)異的固化速率及成膜性能，在實(shí)際應(yīng)用中與基板的密合性較高，且固化所形成的圖案的直線(xiàn)性較高，優(yōu)化圖案形成效果。
可用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑和/或光敏劑，沒(méi)有特別限制，示例性的，可為二烷氧基苯乙酮類(lèi)、α-羥烷基苯酮類(lèi)、α-胺烷基苯酮類(lèi)、?；⒀趸?、二苯甲酮類(lèi)、苯偶姻類(lèi)、苯偶酰類(lèi)、雜環(huán)芳酮類(lèi)、肟酯類(lèi)光引發(fā)劑中的一種或多種的組合。
此外，優(yōu)選上述光固化組合物還包括具有1個(gè)以上不飽和基團(tuán)的聚合性單體，由此可以改進(jìn)光固化組合物的流動(dòng)特性及感光度、耐藥品性、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。。
作為該聚合性單體，只要是分子內(nèi)具有1個(gè)以上不飽和鍵的單體，即可沒(méi)有特別限制地使用，根據(jù)應(yīng)用的用途、目的選擇適當(dāng)?shù)膯误w即可。例如可以示例：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞乙基數(shù)為2～14)；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞丙基數(shù)為2～14)；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、多元羧酸(鄰苯二甲酸酐等)與具有羥基和烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物((甲基)丙烯酸β-羥乙酯等)的酯化物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、四丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚等環(huán)氧化合物的(甲基)丙烯酸加成物；馬來(lái)酸等不飽和有機(jī)酸及其酸酐；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類(lèi)；苯乙烯、羥基苯乙烯等苯乙烯類(lèi)；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑等；可使用它們當(dāng)中的一種或多種。
根據(jù)產(chǎn)品應(yīng)用需要，上述光固化組合物還可選擇性地添加本領(lǐng)域中常用的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)助劑，包括但不限于溶劑、增感劑、顏料、染料、流平劑、分散劑、固化劑、表面活性劑、溶劑等，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。此外，在不對(duì)組合物應(yīng)用效果產(chǎn)生負(fù)面影響的前提下，組合物中也可加入其它堿溶性樹(shù)脂混合使用。
在本申請(qǐng)又一種典型的實(shí)施方式中，提供了一種光刻膠，尤其是一種黑色矩陣用光刻膠，包括感光樹(shù)脂，該感光樹(shù)脂為本申請(qǐng)所提供的感光性樹(shù)脂。以利用本申請(qǐng)的感光性樹(shù)脂的圖案直線(xiàn)型較高的優(yōu)勢(shì)，改善光刻效果。
以下將結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說(shuō)明本申請(qǐng)的有益效果，所示出的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，然而本發(fā)明的范圍并不限定于這些實(shí)施例。
<感光性樹(shù)脂A-1的合成>
步驟(1)：中間體1a的制備
在2L的四口燒瓶中投入306g雙酚芴、1310g 3-氯甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷后攪拌溶解，再向該四口燒瓶中加入6g四丁基溴化銨，繼續(xù)攪拌且將體系溫度加熱至80℃，保溫反應(yīng)3h，HPLC檢測(cè)中控至于原料量不再發(fā)生變化，將四口燒瓶降溫到25℃，然后向四口燒瓶中滴加50％氫氧化鈉溶液80g，并控制四口燒瓶的溫度在30℃以?xún)?nèi)，1h左右滴加完成，接著繼續(xù)攪拌4～6h，HPLC檢測(cè)不再發(fā)生變化，停止反應(yīng)，進(jìn)行如下后處理：將含有中間體1a的溶液緩慢加入2L去離子水中，邊加邊攪拌形成混合體系，隨后將混合體系靜置分層，分離得到有機(jī)層；接著繼續(xù)水洗有機(jī)層至中性，然后將中性有機(jī)層減壓蒸餾除去多余的3-氯甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷，蒸餾至體系中有固體出現(xiàn)(即觀察到溶液變渾濁)停止減壓蒸餾，并降溫?cái)嚢杞Y(jié)晶后過(guò)濾，隨后向所得沉淀中加入甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，最后60℃烘箱干燥4h，得438g白色固體即中間體1a。
中間體1a產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過(guò)核磁共振氫譜及質(zhì)譜得到確認(rèn)，具體表征結(jié)果如下：
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9548-0.9876(6H，t)，1.1738-1.3005(4H，m)，4.6581(8H，s)，3.8663(4H，s)，6.8494-7.3627(16H，d)。
MS(m/Z)：535(M+H)+。
步驟(2)：中間體1b的制備
在5L小反應(yīng)釜中分別投0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和127g丙烯酸，攪拌條件下，緩慢向該5L小反應(yīng)釜加入428g中間體1a、4g芐基三乙基氯化銨，再繼續(xù)加入500mL丁酮，形成反應(yīng)體系，向該反應(yīng)體系通入空氣鼓泡，并加壓下反應(yīng)(壓力約為0.3MPa)，逐漸升溫至100℃，反應(yīng)過(guò)夜，反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行酸值中控，待酸值不再發(fā)生變化，反應(yīng)完成。得中間體1b的丁酮溶液，補(bǔ)加丁酮調(diào)節(jié)固含量至55％，孔徑為0.25μm的濾膜過(guò)濾，即為中間體1b的丁酮溶液，將所得到的溶液再次置于上述小反應(yīng)釜中。
步驟(3)：感光性樹(shù)脂A-1的制備
向上述小反應(yīng)釜中繼續(xù)加入213g聯(lián)苯二酐(BPDA)，開(kāi)啟攪拌，通入干燥空氣，升溫至體系溫度150℃，攪拌8h，紅外檢測(cè)酸酐反應(yīng)情況，待酸酐峰不再減小，向小反應(yīng)釜中加入四氫苯酐60g，80℃保溫反應(yīng)2～4h，紅外檢測(cè)酸酐消耗情況，加入丁酮調(diào)節(jié)反應(yīng)物固體含量50％，降溫至70℃左右，出料。趁熱0.8μm膜濾除機(jī)械雜質(zhì)，得感光性樹(shù)脂A-1。
感光性樹(shù)脂2-9
示例性的，參照實(shí)施例1的合成方法，由相應(yīng)的反應(yīng)原料得到如下的感光性樹(shù)脂A-2至A-10：
上述各化合物中，n為1～20的整數(shù)中的任意一個(gè)。
感光性樹(shù)脂組合物的制備
通過(guò)配置示例性光固化組合物，對(duì)本發(fā)明的式(I)所示芴感光性樹(shù)脂的應(yīng)用性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
1、感光性組合物的配制
參照表1中實(shí)施例1-16和比較例1-5所示配方，將原料混合均勻即可。
表1
堿溶性樹(shù)脂B結(jié)構(gòu)為：
n為1-20的整數(shù)。
2、感光性組合物應(yīng)用性能評(píng)價(jià)
使用旋涂機(jī)，將實(shí)施例1～16、比較例1～5的感光性樹(shù)脂組合物涂布在玻璃基板(100mm×100mm)上，在90℃下進(jìn)行120秒預(yù)烘烤，形成膜厚1.0μm的涂膜。然后，使用鏡面投影對(duì)準(zhǔn)曝光器，將曝光間隙設(shè)為50μm，隔著形成有20μm的線(xiàn)狀圖案的負(fù)像掩模，對(duì)涂膜照射紫外線(xiàn)。曝光量設(shè)為20、40、60、120mJ/cm2這4個(gè)等級(jí)。將曝光后的涂膜在26℃的0.04質(zhì)量％KOH水溶液中顯影40s后，通過(guò)在230℃下進(jìn)行30分鐘后烘烤，從而形成線(xiàn)狀圖案。
同樣地，隔著形成有2、5、10、20μm的線(xiàn)狀圖案的負(fù)像掩模，以50μm的曝光間隙，對(duì)涂膜照射紫外線(xiàn)。曝光量設(shè)為20mJ/cm2。將曝光后的涂膜在26℃的0.04質(zhì)量％KOH水溶液中顯影40秒后，通過(guò)在230℃下進(jìn)行30min后烘烤，從而形成線(xiàn)狀圖案。
利用光學(xué)顯微鏡觀察所形成的線(xiàn)狀圖案，評(píng)價(jià)圖案直行性及密合性。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2，對(duì)于圖案直行性，按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)：
A：在線(xiàn)的邊緣沒(méi)有抖動(dòng)；
B：在線(xiàn)的邊緣有抖動(dòng)。
對(duì)于圖案密合性，按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)：
A：將未從基板中剝落地形成線(xiàn)狀圖案；
B：將雖然形成了線(xiàn)狀圖案，然而產(chǎn)生了圖案缺損；
C：將從基板中剝落而沒(méi)有形成線(xiàn)狀圖案。
表2
從上表可以看出，雖然對(duì)比例3和5的密合性能夠和各實(shí)施例相當(dāng)，但是在使用了本發(fā)明的感光性樹(shù)脂的情況下，即使在60mJ/cm2這樣的低曝光量下，也可以形成直線(xiàn)性?xún)?yōu)異的圖案，即使是在20mJ/cm2這樣的低曝光量下，10μm的線(xiàn)狀圖案也與基板具有很強(qiáng)的密合性，特別是實(shí)施例1-5與比較例1-5的對(duì)比，進(jìn)一步體現(xiàn)了本發(fā)明所述芴骨架高分子化合物優(yōu)異的固化性能。
綜上所述，本發(fā)明所述的含芴骨架高分子化合物及其組合物應(yīng)用性能非常優(yōu)異，具有廣闊的應(yīng)用前景。
從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果：
本申請(qǐng)的具有上述特定結(jié)構(gòu)式的感光性樹(shù)脂，具有優(yōu)異的固化速率及成膜性能，在實(shí)際應(yīng)用中與基板的密合性較高，且固化所形成的圖案的直線(xiàn)性較高，優(yōu)化圖案形成效果。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。