光硬化型樹脂以及光硬化型樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種光硬化型樹脂W及光硬化型樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，作為電子材料的粘合劑或粘著劑，選用光硬化型樹脂制成的光硬化型樹 脂組合物為人們所熟知。
[0003]例如，專利文獻1中記載了 "一種放射線硬化型粘著劑組合物，其中，其形成包括： 氨基甲酸乙醋（甲基）丙締酸醋寡聚物，其將主鏈上具有氨化聚下二締骨架的聚醇用多官 能化合物進行聚合化，然后在獲得的分子量為10,000~100,000的聚合化氨化聚下二締 聚醇的殘留徑基中，相對于該聚合化氨化聚下二締聚醇的徑基，引入25摩爾百分比至100 摩爾百分比的（甲基）丙締酷基而獲得；W及單官能（甲基）丙締酸醋"（[權(quán)利要求第1 項])。
[0004] 此外，專利文獻2中記載了"一種粘著片材，其特征在于，其由光硬化型樹脂組合 物的硬化物構(gòu)成，所述光硬化型樹脂組合物包括：具有多個光硬化性官能基的氨化下二締 類聚合體、具有單一光硬化性官能基的單體、W及光引發(fā)劑"（[權(quán)利要求第1項])。 陽(K)日]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 【專利文獻1】日本專利特開平04-183770號公報
[0008]【專利文獻2】日本專利特開2012-62447號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明擬解決的問題
[0010] 然而，在選用專利文獻1和2等中所述的光硬化型樹脂（氨基甲酸乙醋（甲基） 丙締酸醋寡聚物、氨化下二締類聚合體）制成的光硬化型樹脂組合物中，其粘合強度可能 會降低，尤其已確定在高溫高濕環(huán)境下，粘合強度會變差。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高粘合強度并且在高溫高濕環(huán)境下也具有 良好粘合特性的光硬化型樹脂組合物，W及其中所使用的光硬化型樹脂。 陽01引解決該問題的方法
[0013] 本發(fā)明者等為解決上述課題，潛屯、研究后發(fā)現(xiàn)，通過使用末端通過特定氨基甲酸 乙醋鍵而具有（甲基）丙締酷氧基、主鏈骨架上W特定比例具有1，2-下二締骨架組成的重 復(fù)單元、并且具有兩個W上的氨基甲酸乙醋鍵的光硬化型樹脂，將形成具有高粘合強度并 且在高溫高濕環(huán)境下也具有良好粘合特性的光硬化型樹脂組合物，并完成本發(fā)明。
[0014]目P，發(fā)現(xiàn)可利用W下結(jié)構(gòu)解決上述課題。
[0015] (1) 一種光硬化型樹脂，其主鏈骨架上具有下式（Ia)~（Ic)所示的重復(fù)單元中的 至少下式（扣）所示的重復(fù)單元，其中，
[0016] 相對于下式（Ia)~（Ic)所示的所有重復(fù)單元，下式（Ia)所示的重復(fù)單元的含量 為O~40摩爾百分比，
[0017] 相對于下式（Ia)~（Ic)所示的所有重復(fù)單元，下式（Ib)所示的重復(fù)單元的含量 為60~100摩爾百分比，
[0018] 相對于下式（Ia)~（Ic)所示的所有重復(fù)單元，下式（Ic)所示的重復(fù)單元的含量 為0~10摩爾百分比，
[0019] 至少一個末端具有下式（IIa)或下式（Hb)所示的結(jié)構(gòu)，
[0020] 主鏈骨架上具有至少兩個W上的下式（III)所示的氨基甲酸乙醋鍵。
[OOW化學(xué)式1
[0022]
[002引（在式（Ia)~式（Ic)中，虛線與實線的雙重線表示單鍵或雙鍵，在式（IIa)和式 (IIb)中，Ri分別獨立地表示氨原子或甲基，在式（IIa)中，n表示1~7的整數(shù)，在式。Ia)、 式（Hb)和式（III)中，*表示與主鏈的鍵合位置。）
[0024] (2) -種光硬化型樹脂組合物，其包括上述（1)所述的光硬化型樹脂、具有一個 (甲基）丙締酷氧基的單官能（甲基）丙締酸醋化合物、W及光引發(fā)劑。
[00對發(fā)明效果
[00%] 如下所示，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種具有高粘合強度并且在高溫高濕環(huán)境下也具 有良好粘合特性的光硬化型樹脂組合物，W及其中所使用的光硬化型樹脂。
【具體實施方式】
[0027]〔光硬化型樹脂）
[0028] 本發(fā)明的光硬化型樹脂，其主鏈骨架上具有特定量的后式（扣）所示的特定重復(fù) 單元，至少一個末端具有后式（IIa)或式（1扣）所示的結(jié)構(gòu)，主鏈骨架上具有至少兩個W上 的后式（III)所示的氨基甲酸乙醋鍵。< 主鏈骨架〉
[0029](重復(fù)單元）
[0030] 本發(fā)明的光硬化型樹脂，其主鏈骨架上具有下式（Ia)~（Ic)所示的重復(fù)單元中 的至少下式（扣）所示的重復(fù)單元。
[0031] 本發(fā)明中，相對于下式（Ia)~（Ic)所示的所有重復(fù)單元，下式（Ia)所示的重復(fù) 單元的含量為0~40摩爾百分比，優(yōu)選為5~30摩爾百分比。
[0032] 此外，相對于下式（Ia)~（Ic)所示的所有重復(fù)單元，下式（Ib)所示的重復(fù)單元 的含量為60~100摩爾百分比，優(yōu)選為65~95摩爾百分比，更優(yōu)選為70~95摩爾百分 比。
[0033] 此外，相對于下式（Ia)~（Ic)所示的所有重復(fù)單元，下式（Ic)所示的重復(fù)單元 的含量為0~10摩爾百分比，優(yōu)選為0~5摩爾百分比。
[0034] 化學(xué)式2
[0035] 巧苗 術(shù) 巧均
[0036] (在式（Ia)~式（Ic)中，虛線與實線的雙重線表示單鍵或雙鍵。）
[0037] 此處，"相對于所有重復(fù)單元的摩爾百分比"是指由單體（1，3-下二締、1，2-下二 締、W及苯乙締）的投料比計算出的值，在本發(fā)明中可通過Ih-NMR(質(zhì)子核磁共振）進行 測定。具體而言，可通過1，2結(jié)構(gòu)的-CH= (?-或-CH2-CH3質(zhì)子、W及1，4結(jié)構(gòu)的-CH= CH-或-CH2-CH2-質(zhì)子的積分值進行計算。
[003引此外，上式（Ia)~（Ic)所示的重復(fù)單元的排列可為任意排列、塊狀排列、或兩者 的混合。
[0039] 本發(fā)明中，通過使用具有此類重復(fù)單元，尤其是具有60~100摩爾百分比的上述 (Ib)所示的重復(fù)單元的光硬化型樹脂，將獲得在高溫高濕環(huán)境下具有良好粘合特性的光硬 化型樹脂組合物。
[0040] 我們認(rèn)為其原因在于，該光硬化型樹脂不采用晶體結(jié)構(gòu)，從而柔軟性獲得改善，即 使在高溫高濕環(huán)境下，也可適應(yīng)基材的尺寸變化等。關(guān)于運一點，從W下結(jié)果也可進行推 :如后述的比較例5所示，當(dāng)不足上式（扣）所示的重復(fù)單元的摩爾百分比時，即較多含有 上式（Ia)所示的重復(fù)單元時，光硬化型樹脂采用晶體結(jié)構(gòu)，從而粘度上升，故需要稀釋劑， 最終導(dǎo)致粘合性降低。
[0041] (氨基甲酸乙醋鍵）
[0042] 在本發(fā)明的光硬化型樹脂中，主鏈骨架上具有至少兩個W上的下式（III)所示的 氨基甲酸乙醋鍵。 陽0創(chuàng)化學(xué)式3
[0044] (111)
[0045](在式（III)中，*表示與主鏈的鍵合位置。）
[0046] 此處，上式（III)所示的氨基甲酸乙醋鍵不同于后述的末端結(jié)構(gòu)中所含的氨基甲 酸乙醋鍵，其為一種主鏈骨架上所含的氨基甲酸乙醋鍵，例如優(yōu)選為，如后述制備方法所 示，兩末端具有徑基的氨化聚下二締類聚合體、與具有兩個異氯酸醋基的二異氯酸醋化合 物進行反應(yīng)（二聚化）時生成的下式（IIIa)所示的結(jié)構(gòu)中所含的氨基甲酸乙醋鍵；W及兩 末端具有徑基的氨化聚下二締類聚合體、與具有3個異氯酸醋基的=異氯酸醋化合物（例 如二異氯酸醋化合物的縮二脈體、異氯尿酸醋體、W及加成物等）進行反應(yīng)聚化）時生 成的下式（IHb)所示的結(jié)構(gòu)中所含的氨基甲酸乙醋鍵。
[0047] 化學(xué)式4
[0048] (111U(Illb)
[0049] (在式（Ilia)中，R2表示去除二異氯酸醋化合物的異氯酸醋基后的殘基，*表示 與主鏈的鍵合位置。此外，在式（IHb)中，R3表示去除=異氯酸醋化合物的異氯酸醋基后 的殘基，*表示與主鏈的鍵合位置。）
[0050] 本發(fā)明中，通過使用主鏈骨架上具有兩個W上的運種氨基甲酸乙醋鍵的光硬化型 樹脂，將形成高粘合強度的光硬化型樹脂組合物。
[0051] 我們認(rèn)為其原因在于，與末端結(jié)構(gòu)中所含的氨基甲酸乙醋鍵不同，在主鏈骨架上 含有氨基甲酸乙醋鍵后，相鄰光硬化型樹脂的主鏈骨架上所含的氨基甲酸乙醋鍵的N-H基 之間將容易產(chǎn)生氨鍵。關(guān)于運一點，如后述的比較例6所示，從主鏈骨架上不具有氨基甲酸 乙醋鍵時的結(jié)果也可進行推測。
[0052] 此外，由于粘合強度和硬化物物性更高，主鏈骨架上的氨基甲酸乙醋鍵優(yōu)選為 2~10個。 陽〇5引< 末端結(jié)構(gòu)〉
[0054] 在本發(fā)明的光硬化型樹脂中，至少一個末端具有下式（IIa)或下式（Hb)所示的 結(jié)構(gòu)。 陽〇5引化學(xué)式5
[0056] (Iia) 川b)
[0057] (在式（IIa)和式（1扣）中，Ri分別獨立地表示氨原子或甲基，在式（IIa)中，n表 示1~7的整數(shù)，在式（IIa)和式（IIb)中，*表示與主鏈的鍵合位置。另外，在式（IIb) 中，多個Ri可各自相同或不同。）
[005