專利名稱：金屬元素氧化物層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬元素氧化物層的制備方法。
可以把本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域一般定義為在基材，特別是金屬、陶瓷基材域用密實或多孔玻璃制成的基材上沉積陶瓷層，特別是金屬元素氧化物薄層的技術(shù)領(lǐng)域。
本發(fā)明特別應(yīng)用于在固體氧化物燃料電池(SOFC)中沉積混合氧化物類例如摻雜釔的氧化鋯(YSZ)的低厚度陰極和稠密電解質(zhì)層。
金屬元素氧化物層的沉積方法可以分為兩類即一類是干法，另一類是濕法。
關(guān)于干法，特別可以采用等離子體法和真空濺射法制備陶瓷金屬元素氧化物薄膜。
在等離子體法中，借助等離子體把一種粉末濺射到一種使其粉末冷卻的基材上。采用這些方法合成出的薄膜最大厚度為10μm，但是，為了減少薄膜的孔隙度還應(yīng)該進(jìn)行補充沉積。這些方法的另一個制約因素是只能夠使用幾何形狀簡單的基材。
這些真空沉積技術(shù)它們都需要高性能的真空系統(tǒng)才能沉積出厚度小于10μm的具有良好質(zhì)量的薄膜。此外，這種高費用技術(shù)還受到基材幾何形狀的制約。
關(guān)于濕法，能夠低成本沉積不同厚度金屬元素氧化物層的這些方法基本上是在溶液中進(jìn)行的化學(xué)方法，例如溶膠-凝膠法和流延成型法(coulage en bande)。
溶膠-凝膠法可以分為三類金屬有機法、烷氧化物法和按照溶膠性質(zhì)區(qū)分的聚合物法。
一種特別有利的溶膠沉積技術(shù)，特別是在聚合物法范圍內(nèi)是所謂的浸沒-取出技術(shù)(英語為蘸涂技術(shù))，這種技術(shù)可以粗略地分成四步將基材浸沒在溶膠中，以控制速度從溶膠中取出基材，于是致使該層沉積，排出基材的溶膠和蒸發(fā)溶劑。
特別是采用浸沒-取出涂敷技術(shù)實施的溶膠-凝膠法不可能一步就制備出厚度大于1μm的層。
事實上，經(jīng)典溶膠-凝膠法得到的單層最大厚度一般而言為100nm直至250nm，因此，不進(jìn)行多次相繼沉積就不可能得到厚度大的氧化物層。另外，為了在良好的條件下進(jìn)行沉積，需要對基材進(jìn)行多次拋光操作。
溶膠-凝膠法的其中一個主要制約因素是，采用這種方法難以在一種多孔基材上沉積薄層。事實上，如果這些基材有開型孔隙，沉積時溶膠會通過毛細(xì)作用滲入基材孔中。這時需要對基材進(jìn)行預(yù)處理，例如在基材上涂敷一種中間薄膜，其基材應(yīng)該降低到低溫，于是能夠使該薄層固定在基材上。
在燃料電池“SOFC”的電解質(zhì)層的特定情況下，本發(fā)明人已論證，溶膠-凝膠法不能夠在密實基材上，更不必說在多孔基材上得到有足夠厚度的覆蓋均勻的不裂的密實層，例如YSZ層。
換句話說，顯然采用溶膠-凝膠法達(dá)到的YSZ層厚度不足以符合“SOFC”電解質(zhì)的技術(shù)規(guī)范。此外，如果基材是密實的，還具有同樣的性質(zhì)，則合成YSZ層導(dǎo)致氧化物在基材特定位點不均勻結(jié)晶。
在這樣一些條件下，顯然難以得到均勻的密實層，甚至進(jìn)行相繼的沉積也是如此。在多孔基材，例如Ni-YSZ的情況下，這些問題還會更加嚴(yán)重，Ni-YSZ是實際銷售的“SOFC”的陽極材料。
流延成型法是一種厚層成型新工藝，這種工藝特別用于生產(chǎn)“SOFC”類燃料電池電解質(zhì)的最主要部分。
這種方法需要將陶瓷粉末在一般非含水介質(zhì)中制成懸浮液，還可能含有許多添加劑，其中包括分散劑、有機粘合劑和增塑劑。
這個方法的關(guān)鍵步驟在于制備懸浮液。這種懸浮液猶如“膏”狀，應(yīng)該是均勻的，也非常粘稠。為了保證懸浮液的穩(wěn)定性需要添加分散劑。為了易于使這種懸浮液沉積，還需要添加粘合劑和增塑劑，使其懸浮液有一種內(nèi)聚力和一種適當(dāng)?shù)膹椥?。所有這些組分構(gòu)成稱之流延成型的“泥漿”。一旦制備這種泥漿，就使用將這種膏抹平的刀片把它放在一個表面上，形成一種“生”薄膜。
流延成型法有許多缺陷，事實上控制泥漿中許多化合物的性質(zhì)與劑量是很棘手的。另一方面，采用這種方法生產(chǎn)厚度小于十來微米的均勻密實的陶瓷薄膜似乎也很困難。然而，在燃料電池的特殊情況下，將電解質(zhì)厚度降低到小于10μm對于降低這些電池的工作溫度是很必要的。
最后，流延成型法的靈活性差，因為它難以應(yīng)用于任選具有大表面積的幾何形狀復(fù)雜的基材。
因此，還沒有一種方法能夠在任何類型的基材上制備具有可變厚度的金屬元素氧化物層，其厚度具體地可以是1μm至幾十μm，例如直到200μm。
還需要一種簡便、可靠、成本低廉的方法，該方法的步驟數(shù)量有限，能夠在密實基材上，也能夠在多孔基材上制備具有可控孔隙度的不裂的均勻高質(zhì)量的層、薄膜、沉積物，這些基材還可以有很大的表面積和/或可以具有復(fù)雜的幾何形狀。
還需要這樣一種方法，它不需要對基材，特別是多孔基材進(jìn)行任何預(yù)處理操作，例如整理薄膜的預(yù)備性拋光或沉積。
特別需要一種方法，它能夠優(yōu)選地以單個與唯一步驟沉積金屬氧化物層，其厚度范圍是1-10μm；對于薄或厚的薄膜成型，采用前面提到的技術(shù)實際上不可能達(dá)到這個厚度范圍，即溶膠-凝膠法的厚度小于1μm，或流延成型技術(shù)的厚度高于10μm。
本發(fā)明的目的是提供一種在特別符合上面要求的基材上制備金屬元素氧化物層的方法。
本發(fā)明的目的還是提供一種在基材上制備金屬元素氧化物層的方法，它不具有現(xiàn)有技術(shù)方法，特別是溶膠-凝膠法和流延成型法的缺陷、缺點、不利和局限性，該方法解決了現(xiàn)有技術(shù)方法的這些問題。
根據(jù)本發(fā)明，采用在一種基材上制備金屬元素氧化物層的方法可以達(dá)到這個目的和其它目的，其中進(jìn)行下述相繼步驟a)把金屬元素氧化物粉末分散在含有分散體溶劑和分散劑的液體介質(zhì)中，所述的液體介質(zhì)既不含增塑劑，也不含粘合劑，這樣得到所述金屬元素氧化物粉末在所述液體介質(zhì)中的懸浮液A；b)往所述的懸浮液A添加至少一種聚合物在溶劑中的溶液，這樣得到懸浮液B；c)采用浸沒-取出涂敷方法在基材上沉積懸浮液B，這樣得到生層(couchecrue)；d)步驟c)中得到的生層進(jìn)行干燥；e)步驟d)中得到的干燥層進(jìn)行煅燒。
本發(fā)明的方法有一特別系列的在現(xiàn)有技術(shù)中從未描述的特定步驟。
本發(fā)明的方法事實上同時包括了采用聚合物類溶膠浸沒-取出法和流延成型法制備氧化物層方法的特征。
因此，將屬于兩種根本不同方法的技術(shù)特征組合成本發(fā)明方法這個事實本身是極其令人驚奇的。
本發(fā)明的方法事實上可以確定是一種在溶膠浸沒-取出法與流延成型法之間的中間方法。
本發(fā)明的方法基于制備懸浮液，然后采用一種浸沒-取出涂敷技術(shù)在基材上制備這些懸浮液的沉積物。
本發(fā)明方法與溶膠-凝膠法的不同之處在于利用金屬氧化物粉末在分散體溶劑中的懸浮液，其溶劑本身加到聚合物溶膠中，而不是加到一種真溶膠中。因此，能毫無困難地在多孔基材進(jìn)行涂敷。
與“流延成型”法相比，本發(fā)明使用的懸浮液擺脫了與使用增塑劑和粘合劑與其它添加劑相關(guān)聯(lián)的困難。
為進(jìn)行懸浮液沉積而采用浸沒涂敷法(″蘸涂″)是極其令人驚奇的，而這種方法通常用于溶液的沉積。
本發(fā)明采用的沉積法(采用浸沒涂敷)比流延成型法有更大的靈活性，還保證在大表面積，例如表面積1cm2至100cm2和/或具有復(fù)雜幾何形狀的基材上有極佳質(zhì)量的沉積物。
本發(fā)明的方法具有溶膠-凝膠法和流延成型法的所有優(yōu)點，而沒有它們具有的任何缺陷。
因此，本發(fā)明的方法，如同溶膠-凝膠法，具有下述優(yōu)點-在復(fù)雜形狀和/或大表面積的基材上可進(jìn)行沉積，-煅燒后，由于沉積懸浮液中含有的聚合物分解，該層牢固粘附在基材上；然而另一方面，沒有受制于低于微米的小層厚度和無孔基材的缺陷。
同樣地，本發(fā)明的方法，如同流延成型法，具有下述有利的特征-沉積任何可以制成粉末狀的金屬元素氧化物的可能性，只要制備的粉末能夠分散在溶液中，即本發(fā)明的方法可以應(yīng)用于非常大量的氧化物。
-在多孔基材上進(jìn)行沉積的可能性，然而不利用增塑劑、粘合劑和其它添加劑，尤其沒有受制于厚度高于10μm的缺陷。
在步驟e)結(jié)束后，即不用重復(fù)這種方法，特別是不用重復(fù)這種方法的步驟c)和d)，本發(fā)明的方法能夠制備一些厚度變化范圍可以很寬，例如1-100μm的層，這些層具有可控的孔隙度，密實或多孔基材都如此。本發(fā)明方法的一個特別好處是，它特別可以達(dá)到的厚度范圍為1-10μm，而在薄或厚薄膜成型時通常采用的技術(shù)是不可能達(dá)到這個厚度范圍的，因為溶膠-凝膠法只能夠制備1μm以下的層，而流延成型法只能沉積厚度10μm以上的層。
采用本發(fā)明方法制備的層的質(zhì)量極佳，也非常均勻，無裂紋，厚度勻稱。
換句話說，在密實、多孔、尺寸或大或小、幾何形狀簡單或復(fù)雜的任何類型的基材上，這些層都具有非常完善控制的顯微結(jié)構(gòu)。采用本發(fā)明方法制備的薄膜，由于其形態(tài)特征與其性質(zhì)而都特別適合于高溫燃料電池或熱障中的電解質(zhì)。
本發(fā)明的方法確保非常精確控制沉積薄膜的顯微結(jié)構(gòu)這涉及可在0-30體積％內(nèi)改變的孔隙率，可在例如50nm至5μm內(nèi)改變的顆粒尺寸，以及可在1m2/m2至100m2/m2以上內(nèi)改變的比表面積(氧化物的真表面積與被這種沉積物覆蓋的基材幾何形狀表面積的比)。
另外，與現(xiàn)有技術(shù)相反，沒有必要采用拋光或預(yù)備性的沉積薄膜對基材進(jìn)行預(yù)處理，因此大大簡化了這種方法。本發(fā)明的方法只是實施有限數(shù)量的簡單可靠步驟，這樣使得生產(chǎn)成本降低。
一般而言，制成層狀的氧化物選自過渡元素和鑭系元素的簡單氧化物，這些金屬元素的多種混合氧化物，以及這些簡單氧化物與混合氧化物的混合物，按照其目標(biāo)應(yīng)用選擇其氧化物。
特別優(yōu)選的氧化物是具有立方或四方晶系結(jié)構(gòu)的含釔氧化鋯。
一般而言，在步驟a)中使用的分散體溶劑選自水、酮類、脂族醇類及其混合物。
特別優(yōu)選的分散體溶劑是乙醇甲乙酮共沸混合物(比例以體積計60-40)。
一般地，在懸浮液A中的金屬元素氧化物粉末含量是1-80質(zhì)量％，優(yōu)選地20-60質(zhì)量％，更優(yōu)選地30-50質(zhì)量％，更好地30-40質(zhì)量％。
這種金屬氧化物粉末微粒尺寸一般是5nm至5μm，優(yōu)選地100-300nm，更好地50nm-300nm。其尺寸定義為這種微粒的最大尺寸。這些微粒可以具有任何形狀，但優(yōu)選地這種粉末微粒通常具有球形或與球形類似的形狀。這時，它們的尺寸是用其球形直徑確定的。
一般而言，這種分散劑選自離子和非離子表面活性劑，例如磷酸酯。
特別優(yōu)選的分散劑是CECASA公司銷售的商品名MELIORANPE-312磷酸酯。
通常，在懸浮液A中分散劑的質(zhì)量含量是以加入的金屬元素氧化物干粉末計0.1-10質(zhì)量％，優(yōu)選地2-3％。
一般而言，在步驟b)的溶液中的聚合物選自具有長碳鏈的聚合物或酯。優(yōu)選地，這種聚合物選自聚(脂族酯)。
一種特別優(yōu)選的聚合物是能在酸性介質(zhì)，例如乙酸介質(zhì)中，由六亞甲基四胺與乙?；磻?yīng)所得到的聚合物。
在本發(fā)明中，在步驟b)的溶液中聚合物含量與聚合物鏈長度的測定方法是測量這種溶液的粘度。
這種溶液的粘度可以是5mPa.s-1000mPa.s，優(yōu)選地20mPa.s-100mPa.s。
一般而言，在步驟b)中，按照用聚合物溶液質(zhì)量與分散體A質(zhì)量的質(zhì)量比(rm)表示的比0.01-3，優(yōu)選地0.1-0.6，更優(yōu)選地0.1-0.5，把這種聚合物溶液添加到懸浮液A中。
在本說明書中，術(shù)語分散懸浮液表示“干燥粉末”在含水或有機的溶劑中的分散體。它表示在液體介質(zhì)中實現(xiàn)將粉末“分離”成單個微粒沒有聚集體、附聚物或絮凝物。
另外，在本說明書中，使用術(shù)語聚集體表示一種高度密集的單個微粒“包”(單個晶體具有共同的結(jié)晶面)，而術(shù)語附聚物表示一種具有較低密度的包(單個微粒連接較弱，因此只是有少許共同原子)。最后，絮凝物表示一種溶劑可插入其間的連接較弱的微粒集體。
現(xiàn)在通過下面參照附圖所作的描述將更詳細(xì)地說明本發(fā)明的方法，其中-

圖1是采用本發(fā)明方法制備YSZ層的厚度″e″(以μm表示)隨懸浮液比rm變化圖；-圖2給出懸浮液B的表觀粘度(以CP表示)隨比rm的變化；-圖3是采用本發(fā)明方法沉積YSZ層的厚度″e″(以μm表示)隨懸浮液B的粉末含量TP(％)變化圖。
在本發(fā)明方法的第一個步驟(步驟a)中，在含有含水或有機分散體溶劑的分散介質(zhì)中制備粉末分散體，它優(yōu)選地是干燥粉末，即其水含量低，例如低于3質(zhì)量％。
在這種液體介質(zhì)中，借助分散劑實現(xiàn)將這種粉末分開成單個微粒。因此得到所述粉末在含有溶劑的所述液體介質(zhì)中的懸浮液A或初級懸浮液。
本發(fā)明涉及的主要應(yīng)用是使用制備的層作為“SOFC”類燃料電池的電解質(zhì)，因此一種特別適合這些目的的氧化物粉末是一種TOSOH公司以商品名T-Z8Y銷售的具有立方晶系結(jié)構(gòu)的用釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末(ZrO2-8％Y2O3)。
粉末T-Z8Y是由類似于球形的單個微粒構(gòu)成的，其球形直徑是100-200nm，它們聚集成直徑約30-40μm的或多或少球形的附聚物。因此下面特別使用這樣一種粉末進(jìn)行說明，當(dāng)然，這種說明可以延伸到具有同樣組成，但具有采用和緩化學(xué)反應(yīng)所制備的不同形態(tài)的粉末中。
同樣地，下面對這種方法的說明可以擴(kuò)展到任何其它的金屬氧化物、簡單氧化物或混合氧化物，或簡單或混合氧化物的混合物中。
例如，將YSZ粉末分散在含有分散體溶劑以及分散劑的液體介質(zhì)中，但根據(jù)本發(fā)明，與流延成型法的“泥漿(barbotine)”相反，它既不含增塑劑，也不含粘合劑。
事實上，本發(fā)明人已證明，使用不含有分散劑的懸浮液所制備的層是不均勻的。因此，加入分散劑對于能夠?qū)⒎勰└玫胤稚⒃谶@種懸浮液中是必要的。
選擇分散劑是與待分散氧化物組成和溶劑同時相關(guān)的。這種選擇是困難的，因為直到現(xiàn)在還沒有任何就分散劑在與懸浮液A類似的介質(zhì)中進(jìn)行過相關(guān)研究。
這種分散劑一般選自在制備泥漿時通常使用的不同離子或非離子表面活性劑。
顯然CECA S.A公司銷售的商品磷酸酯MELIORANP312特別適合于特別把YSZ粉末，例如前面提到的T-Z8Y粉末，特別分散在由乙醇和甲乙酮共沸混合物(EtOH-MEK)組成的溶劑中。事實上，煅燒步驟時，在附聚物分裂成單個微粒后，這種分散劑將位阻效應(yīng)與靜電作用結(jié)合起來，因此兩種作用都阻止使粉末再附聚在一起。
在步驟a)制備分散體所使用的分散體溶劑還可以選自水和有機溶劑，例如酮類、脂族醇類、其它有機溶劑及其混合物。
不過，已證實特別合適的溶劑是由乙醇與甲乙酮共沸混合物(以體積比60-40)構(gòu)成的。
例如，使用前面提到的PE-312作為分散劑時，這種溶劑能夠得到無附聚物的穩(wěn)定商品粉末T-Z8Y懸浮液。根據(jù)本發(fā)明得到的高分散度粉末表現(xiàn)在可以把非常大量的粉末(即約75％)加到分散體溶劑中，同時保持流體的流變學(xué)特征。
在懸浮液A中，粉末金屬氧化物的含量一般是1-80質(zhì)量％，優(yōu)選地20-60質(zhì)量％。
以粉末重量計，在懸浮液A中分散劑的質(zhì)量含量一般是0.1-10％，優(yōu)選地2-3％。
例如，采用超聲攪拌幾分鐘，如10分鐘可以得到粉末在懸浮液A中的分散體。
根據(jù)本發(fā)明的一個基本特征，往懸浮液A添加至少一種聚合物在溶劑中的溶液。
這些聚合物鏈這時使全部分散粉末絮凝，形成一種含有這些聚合物鏈、粉末的絮凝網(wǎng)，它可以還含有這種分散劑。
不加這種聚合物溶液時，即使在分散劑存在下，也不可能由這種懸浮液得到均勻覆蓋的薄膜，這種懸浮液這時只是非常少地粘附在基材上。這種沉積的薄膜這時主要由溶劑構(gòu)成。在退火(recuit)后，得到的薄膜非常薄，其厚度小于微米，覆蓋不多，并且厚度非常不均勻。
在步驟b)的過程中，添加到懸浮液A的至少一種聚合物在溶劑中的溶液，含有選自水或不同有機溶劑，例如醇類或脂族酸類或酮類的溶劑。優(yōu)選的溶劑是低表面張力的溶劑，因此它們可以使基材具有很高的潤濕性。一種優(yōu)選的溶劑是乙酸。
這種或這些聚合物優(yōu)選地選自聚(脂族酯)，而其它的有機聚合物也可合適。
其它的優(yōu)選聚合物是能用下述聚合劑得到的聚合物六亞甲基四(HMTA)和乙酰基丙酮(ACAC)，它們的比例優(yōu)選地是等摩爾的。
在加熱，例如在溫度50-80℃下，在適度酸性介質(zhì)中，例如在乙酸介質(zhì)中，通過HMTA與ACAC的“水解”反應(yīng)實現(xiàn)有機鏈的聚合反應(yīng)。
為了在煅燒后得到更密實的氧化物層，這種聚合物溶液還可以含有與分散氧化物粉末相同的金屬元素。
為此，這時可以把這些金屬元素的鹽，例如硝酸鹽、碳酸鹽添加到濃度一般為0.01-5mol.L-1的聚合物溶液中。
可以控制HMTA與ACAC聚合反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度。該溶液的聚合劑濃度一般是0.01-10mol.L-1，優(yōu)選地0.5-1mol.L-1。
根據(jù)上述參數(shù)、濃度和聚合劑聚合反應(yīng)進(jìn)度控制的聚合物溶液粘度一般是1-1000mPa.s，優(yōu)選地20-100mPa.s。
按照以質(zhì)量比rm(溶膠質(zhì)量/分散體A溶液質(zhì)量)表示的比把含有這種聚合物的溶液或溶膠加到懸浮液A中，這個比一般是0.01-3，優(yōu)選地0.1-0.6，更優(yōu)選地0.1-0.5。
往懸浮液A添加這種聚合物溶液后，可以通過簡單攪拌進(jìn)行均化作用，這樣得到懸浮液B。
懸浮液組分的加入方式也構(gòu)成本發(fā)明方法的一個重要特征。事實上，已證實，不同組分添加順序?qū)λ玫綉腋∫築的均勻性和對這種懸浮液中粉末的分散狀態(tài)有極其重要的影響。
因此，對兩種加料方式進(jìn)行了比較，在第一種加料方式中，制備第一種懸浮液，其中把氧化物粉末加到分散體溶劑/聚合物溶液-溶膠混合物中，而在根據(jù)本發(fā)明的第二種加料方式中，制備第二種懸浮液，其中在加入聚合物溶液-溶膠之前，氧化物粉末預(yù)先分散在分散體溶劑中。
試驗了添加溶液-溶膠質(zhì)量與分散體溶劑的不同比rm(0.05、0.25和0.5)(rm＝msol/m(分散體溶劑))的兩種加料方式。
因此，對于第一種分散方式，溶膠和分散體溶劑首先按照確定的比例(rm)進(jìn)行混合。在加入這種粉末之前往這種混合物中添加分散劑。
對于第二種分散方式，分散劑只是與分散體溶劑進(jìn)行混合，然后添加這種粉末。這種懸浮液用超聲波攪拌10分鐘。最后，按照確定的比例(rm)添加這種溶膠。只是通過攪拌這種懸浮液進(jìn)行均化作用。
采用MEB分析(掃描電子顯微鏡)懸浮液的干提取物表征這種粉末的分散狀態(tài)。由提取根據(jù)第一種加料方式制備的不同懸浮液所得到的顯微照片都是相同的，不管其比rm如何，因此，只是對比rm＝0.25的特征性顯微照片感興趣。
相反地，由根據(jù)第二種加料方式制備的懸浮液干提取物所得到的顯微照片對于不同比rm具有不同的外觀。
這些顯微照片比較表明，第二種加料方式能夠達(dá)到的懸浮液的分散度高于第一種加料方式達(dá)到的分散度。
事實上，來自第一種加料方式的懸浮液附聚物的尺寸是20-50μm?？梢缘贸鼋Y(jié)論，在這種情況下，分散體溶劑似乎沒有任何有利的作用。
相反地，不管其比rm如何，來自本發(fā)明第二種加料方式的懸浮液附聚物的尺寸小于20μm。在所有這些情況下，似乎這種粉末的主要部分已分散。
對這兩種加料方式的懸浮液分散狀態(tài)比較顯示在溶膠與分散劑之間有反應(yīng)。在加入粉末之前讓溶膠與分散劑接觸事實上似乎使分散劑的作用湮滅了。因此，必要的是在加入溶膠聚合物鏈之前，粉末與分散劑應(yīng)在一種適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行接觸。
這種基材可以是任何性質(zhì)的，但一般而言涉及一種硬質(zhì)基材。
它例如可以選自用金屬制成的基材，像用鋼、硅或鋁制成的基材；選自用陶瓷制成的基材，例如用氧化鋁或含釔氧化鋯或未摻雜氧化鋯制成的基材；選自用玻璃制成的基材，以及選自用兩種或兩種以上這些類材料構(gòu)成的復(fù)合基材。
在“SOFC”應(yīng)用范圍內(nèi)的優(yōu)選基材是用多孔Ni-YSZ金屬陶瓷制成的基材，它例如構(gòu)成陽極，像SOFC類燃料電池陽極。
本發(fā)明使用的基材不在懸浮液沉積之前進(jìn)行處理，這種處理是拋光、薄膜沉積等，這在這里便是本發(fā)明方法的其中一個優(yōu)點。
這種基材可以是多孔的或完全密實的。在后一種情況下，特別涉及一種耐火氧化物基材。
在這種基材是多孔基材的情況下，它的開型和/或閉合孔隙率例如可以直到以體積計50％。這在這里便是本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點，即能夠在這兩類基材上獲得質(zhì)量極佳又均勻的氧化物層。作為密實基材，例如列舉YSZ多晶基材。作為多孔基材，列舉前面提到的Ni-YSZ金屬陶瓷。
還可以通過改變從懸浮液b取出基材的速度(浸沒-取出方法的步驟2)達(dá)到控制厚度。這個速度一般可以是0.1-100cm.min-1，優(yōu)選地1-10cm.min-1。在下述這些實驗中，取出速度是不變的，固定在1.4cm.min-1。
首先，在YSZ密實基材上進(jìn)行層的沉積。
首先證明了，上述比rm對所得到的最后氧化物層性能有重要的影響。為了專一地研究溶膠和分散體溶劑的相對量對來自分散體的層形態(tài)的影響，合成了rm不同，而其它合成參數(shù)保持不變的這些層，例如對于所有比rm，粉末含量都保持等于50％。來自懸浮液的層形態(tài)涉及其厚度、基材覆蓋、附聚物的存在、密度等，可采用掃描電子顯微鏡分析其形態(tài)。
這些顯微照片表明，不管其比rm如何，得到的薄膜都是連續(xù)均勻的，并且這些懸浮液中的比rm增加越高，層表面的裂紋數(shù)也就越多。正是這個原因，優(yōu)選的是一般限制rm為0.6。
涉及層厚度時，這些顯微照片表明在保持懸浮液中粉末含量不變時，控制懸浮液的比rm能夠得到厚度變化范圍很寬的層比rm＝0.05時，層厚度達(dá)到約80μm，而比rm＝0.5時，層厚度只達(dá)到7-8μm。因此比rm對層厚度有非常強烈的影響。圖1表示了層厚度(以μm計)隨懸浮液的比rm(0≤rm≤0.6)的變化。
圖1證明了YSZ層厚度隨比rm而漸近線降低。不過，對于值rm＝0，這相應(yīng)于沒有聚合物的懸浮液，這些層是不均勻的，它們的厚度非常薄(厚度約微米)，這個事實表明根據(jù)本發(fā)明添加聚合物溶膠的重要性。
涉及在1000℃下煅燒2小時后的層密度，由這些層顯微照片觀測到最薄的層是不太密實的。
這些最薄的層來自最高rm的懸浮液的層，即含有最大量聚合物鏈的懸浮液。由此得出結(jié)論，孔隙率主要與懸浮液聚合物鏈的分解相關(guān)，與分散體溶劑無關(guān)。
由前面這些可以得出，通過控制添加到懸浮液的聚合物溶液的量，可以將制備的層厚度控制在一個很寬的范圍內(nèi)，以及將它們的密度控制在較窄的范圍內(nèi)。事實上，比rm對懸浮液的流變學(xué)，因此對層厚度都有非常強烈的影響。
已將來自不同比rm的懸浮液的層厚度變化與這些懸浮液的表觀粘度變化關(guān)聯(lián)起來。事實上，采用所利用的浸沒-取出方法，很清楚懸浮液的粘度對根據(jù)本發(fā)明方法制備的薄層形態(tài)也施加某些影響。圖2給出了懸浮液B的表觀粘度η(以mPa.s表示)隨比rm的變化。
不含有溶膠的懸浮液的粘度是非常低的，低于5mPa.s。懸浮液中加入溶膠首先會出現(xiàn)表觀粘度的突然增加，然后其表觀粘度隨著比rm以漸近線函數(shù)降低。
懸浮液粘度隨比rm的變化與層厚度隨這個同一比的變化因此具有很大的相似性。事實上，在這兩種情況下都觀察到以漸近線函數(shù)降低的現(xiàn)象。
另外，為了解釋懸浮液粘度隨比rm的變化，曾研究了這些懸浮液的流變學(xué)，同時為了同一目的，還對這些懸浮液的進(jìn)行了沉降試驗。
進(jìn)行的沉降研究顯示，往這些懸浮液加入溶膠不會引起粉末部分再附聚，而會引起粉末與溶劑絮凝。另外，由于在上層溶劑中完全沒有粉末而在沉降前面很清亮，并且在沉降的整個過程中也是如此，有助于證明全部的粉末微粒絮凝，沒有附聚成可變尺寸的實體。事實上，如果加入溶膠只是引起粉末附聚，則不可能解釋立刻形成十分確定的沉降前部，除非在非常均勻的附聚情況下。因此，或許與把溶膠加到這些懸浮液的同時，所有的粉末在這些懸浮液中發(fā)生了絮凝。
另外，在這些懸浮液中，沉降物的體積隨著比rm而增加證明了在絮凝物中與溶劑，例如EtOH-MEK相比主要存在溶膠，因此或許聚合物鏈參與形成絮凝物。我們感到由粉末和聚合物鏈構(gòu)成的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的存在。于是，在重力作用下，因此似乎正是整個這個網(wǎng)絡(luò)沉降得到最后的沉降物。然而，比rm越高，鏈數(shù)量與參與網(wǎng)絡(luò)的固體微粒數(shù)量之比也越高。因此觀測到隨著比rm增加，沉降物的密度則降低。
非常值得指出的是，由這樣一些懸浮液沉積厚薄膜的可能性非?？隙ǖ卦从谟扇苣z聚合物鏈與粉末微粒構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)嚴(yán)密性。這樣表明在本發(fā)明方法使用的懸浮液B中在金屬氧化物粉末與溶膠聚合物之間產(chǎn)生了真正的協(xié)同作用。
此外，形成這樣一種網(wǎng)絡(luò)解釋了增加比rm時所得到層密度降低的原因。事實上，在干燥后，可以把這種沉積物比作一個這種網(wǎng)絡(luò)的薄層。這時肯定的是，最后氧化物層的孔隙率是由于煅燒步驟時溶膠聚合物鏈分解所致。因此對于高的比rm，含有大量溶膠的網(wǎng)絡(luò)在煅燒后得到多孔層。
然而，另外似乎還可能在分散劑與溶膠之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。事實上，這個反應(yīng)部分解釋了按照與本發(fā)明相反的操作方式，在加入粉末之前把分散劑加到溶膠時該分散劑無效率的原因。
不希望受到任何理論的約束，這些沉降實驗、流變學(xué)以及懸浮液性能規(guī)律的研究都能夠提出一種假設(shè)，溶膠量對粉末在懸浮液中的分散狀態(tài)的強烈影響是由于兩種現(xiàn)象所致。首先，一種是由于在溶膠聚合物鏈與粉末之間形成一種相關(guān)網(wǎng)絡(luò)，其次，由于形成網(wǎng)絡(luò)或多或少很軟。這后一個參數(shù)似乎是鏈數(shù)與構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)的粉末微粒數(shù)之比的函數(shù)。
人們在前面已看到，通過對加到懸浮液A溶膠量起作用可以達(dá)到控制制備層的厚度，但通過改變懸浮液的其它合成參數(shù)，特別是粉末在懸浮液B中的含量也可以達(dá)到控制厚度。
于是，使用具有不變并等于0.25的比rm，還具有不同粉末含量，即20％、35％和60％的懸浮液可以制備出YSZ層。已采用掃描電子顯微鏡對得到的不同層進(jìn)行了觀測，再由層剖面的顯微照片與估計誤差2μm計算出層厚度。
粉末含量低于20％時，這些層一般沒有完全覆蓋這種基材。
根據(jù)圖3，層厚度(以μm表示)隨著懸浮液B中粉末含量變化系按照系數(shù)約1.8的冪定律演變的。與來自經(jīng)典溶膠-凝膠法的層的情況相反，這種演變因此不是一種前體介質(zhì)中氧化物含量的線性函數(shù)。正如進(jìn)行上述研究時(用懸浮液的比rm控制層厚度)，層厚度的演變與懸浮液粘度的演變是相關(guān)的。
采用浸沒涂布法(″蘸涂″)在基材上沉積這種懸浮液B。浸沒涂布法一般包括五個步驟。在第一個步驟中，把基材浸沒在懸浮液中。在將整個基材浸沒在懸浮液中后，以控制速度從懸浮液B取出其基材，根據(jù)本發(fā)明這個控制速度一般而言是0.1-100cm.min-1，優(yōu)選地1-10cm.min-1。
在這個取出步驟時，正是重力、粘度與溶膠表面張力之間的競爭決定了基材-液體界面的凹彎液面幾何形狀，其形狀取決于沉積薄膜的厚度。其次，這種沉積物在重力與溶劑蒸發(fā)兩者結(jié)合作用下而變薄。這后兩個步驟是競爭性的，也是同時進(jìn)行的。
采用浸沒涂布(″蘸涂″)的沉積步驟可以在適合于這個目的的任何裝置、設(shè)備中實施。
在第二項研究中，將對密實基材所研制的方法轉(zhuǎn)移到多孔基材上，即Ni-YSZ金屬陶瓷。溶膠在這樣一些基材上的沉積試驗已表明，來自直接溶膠-凝膠法的溶膠通過毛細(xì)作用滲入到基材孔中。另一方面，使用懸浮液根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的沉積試驗?zāi)軌蛴^測到懸浮液中的粉末沒有滲入基材的孔中。因此顯然使用懸浮液更易在多孔基材上獲得薄膜。
正如前面對密實基材所說明的，首先使用可變比rm而粉末含量不變的懸浮液，然后在第二個步驟使用可變粉末含量而比rm不變的懸浮液進(jìn)行這些沉積。使用Ni-YSZ多孔基材得到的結(jié)果與使用YSZ密實基材得到的結(jié)果可以直接進(jìn)行比較。
使用比rm為0.08-0.5而不變粉末含量50％的懸浮液，即在與研究密實基材的類似條件下進(jìn)行了第一組實驗。還拍攝了在極端比rm0.08和0.5時所得到層的顯微照片。
發(fā)覺使用多孔基材得到的厚度比使用密實基材大得多，所有的rm值都如此。
在第二組實驗中，制備了來自比rm不變(rm＝0.25)而粉末含量不同(15-50％)的懸浮液的層。
對應(yīng)于粉末含量為35％的懸浮液的顯微照片表明，在這個含量時，這個層開始出現(xiàn)裂紋。
在多孔基材上得到的這些層不僅比在密實基材上得到的這些層厚，而且其厚度隨懸浮液中的粉末含量變化也快。這種變化可以用系數(shù)約2.3的冪定律描述。
由此可以得出成功地實現(xiàn)了懸浮液沉積方法從密實基材到多孔基材的轉(zhuǎn)移。正如我們使用密實基材已證明的，層的厚度隨粉末含量成正比例地增加，而與比rm成反比例增加。但是，使用多孔基材得到的層厚度大于使用密實基材得到的層厚度。這種現(xiàn)象應(yīng)該歸因于沉積時懸浮液與多孔基材的附加相互作用。因此在說明支配沉積的現(xiàn)象時應(yīng)該考慮基材的孔隙率。事實上，在多孔基材上，可能不再直接把沉積的厚度與懸浮液的粘度聯(lián)系起來。
與帶沉積方法相反，本發(fā)明的方法能夠涂敷大表面積的基材，即表面積1至幾十cm2和/或復(fù)雜的幾何形狀，例如管狀基材或其它三維物品。
在懸浮液B沉積在基材(步驟c))后，干燥得到的生層。
一般而言，在室溫至150℃，優(yōu)選地室溫至50℃的溫度下進(jìn)行這種干燥?？梢栽跔t中或在蓋住的結(jié)晶皿中在自由的空氣下進(jìn)行干燥。根據(jù)進(jìn)行干燥的溫度與氣氛改變干燥速度與時間，這個時間一般例如是幾分鐘至數(shù)小時，優(yōu)選地1分鐘至10小時，更優(yōu)選地約1小時。
由以不同速度進(jìn)行干燥的層的顯微照片證實，層表面的裂紋數(shù)隨干燥速度而增加。干燥方法還取決于裂紋形態(tài)。事實上，隨著干燥速度降低，這些裂紋不僅變得不長，而且還變得不怎么張開。由這些實驗可以認(rèn)為干燥步驟對于來自懸浮液的層的龜裂是決定性步驟。因此，優(yōu)選地，在環(huán)境溫度與控制氣氛下進(jìn)行干燥，其干燥時間是約1小時。
干燥后，得到的生干燥層進(jìn)行退火，在高溫下煅燒形成最后的氧化物層。在這個步驟采用的溫度應(yīng)該高于這個懸浮液中所有有機化合物的溫度。煅燒溫度因此一般是200℃至1800℃，優(yōu)選地400-1800℃，更優(yōu)選地1000℃-1400℃，這個煅燒溫度保持，應(yīng)用時間一般是幾秒，例如2秒至幾小時，優(yōu)選地1-10小時。
由室溫開始達(dá)到這個煅燒溫度，同時觀察升溫速度一般是從0.1到100℃.分鐘-1，優(yōu)選地從1到10℃.分鐘-1。
在使用前面描述的T-Z8Y粉末的情況下，對于在一種基材上沉積一層YZS，例如它是Ni-YSZ金屬陶瓷，這種粉末是在1000℃下制備的，使用這種粉末制備的，同時在這個溫度下進(jìn)行退火的這些層都可以定性為“生”層。
曾證明，Ni-YSZ金屬陶瓷類的多孔基材可以施加溫度1300℃，同樣不會改變它們的孔隙率。因此，沉積在這種基材上的YSZ層應(yīng)能在溫度1300℃下煅燒處理幾小時，例如2小時。
最后的煅燒步驟時還可能進(jìn)行共-燒結(jié)，即金屬元素氧化物層和基材的同時燒結(jié)。尋求在一種多孔基材上制備一個密實層時，例如電解質(zhì)層，像在一種多孔YSZ基材上，例如Ni-YSZ陽極，這樣一種共-燒結(jié)可能顯得特別有利。多孔的電解質(zhì)氧化物薄層與基材共-燒結(jié)是可實施的時，優(yōu)選的是這兩種元素具有相近的燒結(jié)溫度和接近的熱膨脹系數(shù)，一般可以在溫度800-1500℃，例如1200℃下進(jìn)行燒結(jié)的陽極和電解質(zhì)的材料，例如分別是Ni-YSZ金屬陶瓷和YSZ，正好是這種情況。
現(xiàn)在參照下面作為非限制性的說明性實施例描述本發(fā)明。
實施例1在這個實施例中，在一種含釔氧化鋯密實基材上制備一層含釔氧化鋯薄層。
a)制備含釔氧化鋯粉末懸浮液制備100ml乙醇溶劑(EtOH)和甲乙酮(MEK)混合物，它含有60mlEtOH和40ml MEK。
取50g這種混合物。
然后，往混合物添加125mg分散劑MELIORANP-312商品磷酸酯。這種分散劑這時溶解，其溶液進(jìn)行均化。往這種溶液添加50g Tosoh T-8YSZ商品含釔氧化鋯粉末。借助超聲波將這種粉末分散5分鐘。因此得到均勻的″初級-懸浮液″A。
b)制備聚合物溶膠按照等摩爾比將乙?；?Acac)和六亞甲基四胺(HMTA)溶于乙酸中。這種溶液的Acac和HMTA濃度是0.625M。
使用加熱板把這種溶液加熱到溫度約80℃。這個步驟延長直到得到一種粘度約60mPa.s的粘稠聚合物溶膠。
c)制備用于沉積的懸浮液往50g懸浮液A中添加10g在b)制備的聚合物溶膠。得到的聚合物懸浮液進(jìn)行均化。
d)制備層將一種含釔氧化鋯的密實基材浸沒在步驟c)制備的懸浮液中，然后以速度1.4cm.min-1取出。該層在室溫下進(jìn)行干燥，然后在空氣下干燥。然后該層在1300℃下進(jìn)行煅燒。
于是，得到厚度約40微米的密實層。
實施例2在這個實施例中，制備在一種多孔基材上的含釔氧化鋯薄層。
操作方式與實施例1的相同，只是使用孔直徑200nm至5微米的一種Ni-YSZ多孔基材。
得到厚度約100微米的密實層。
實施例1與實施例2都是采用掃描電子顯微鏡測量其厚度。兩個實施例所制備的層在厚度上是均勻的，還沒有裂紋。
權(quán)利要求
1.在基材上金屬元素氧化物層的制備方法，其中進(jìn)行下述相繼步驟a)把金屬元素氧化物粉末分散在含有分散體溶劑和分散劑的液體介質(zhì)中，所述的液體介質(zhì)既不含增塑劑，也不含粘合劑，這樣得到所述金屬元素氧化物粉末在所述液體介質(zhì)中的懸浮液A；b)往所述的懸浮液A添加至少一種聚合物在溶劑中的溶液，這樣得到懸浮液B；c)采用浸沒取出涂敷方法(蘸涂)在基材上沉積懸浮液B，這樣得到生層；d)步驟c)中得到的生層進(jìn)行干燥；e)步驟d)中得到的干燥層進(jìn)行煅燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中由步驟e)得到的金屬元素氧化物層的厚度是1-100μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中由步驟e)得到的金屬元素氧化物層的厚度是1μm-10μm。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中金屬元素氧化物選自過渡元素和鑭系元素的簡單氧化物、這些金屬元素中多種元素的混合氧化物以及這些簡單氧化物和混合氧化物的混合物。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中金屬元素氧化物是具有立方或四方晶系結(jié)構(gòu)的含釔氧化鋯。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中分散體溶劑選自水、酮類、脂族醇類及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中分散體溶劑是乙醇/甲乙酮共沸混合物。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中在懸浮液A中金屬元素氧化物粉末的含量是1-80質(zhì)量％，優(yōu)選地20-60質(zhì)量％，更優(yōu)選地30-50質(zhì)量％，更好地30-40質(zhì)量％。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中這種粉末金屬氧化物微粒的尺寸是5nm至5μm，優(yōu)選地100-300nm，更好地50-300nm。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中這種分散劑選自離子表面活性劑和非離子表面活性劑，例如磷酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中分散劑是CECASA公司銷售的MELIORANPE-312磷酸酯。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中在懸浮液A中分散劑的質(zhì)量含量以加入的金屬元素氧化物干粉末質(zhì)量計是0.1-10質(zhì)量％，優(yōu)選地2-3％。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中這種聚合物選自聚(脂族酯)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中這種聚合物是在酸性介質(zhì)，例如乙酸介質(zhì)中，由六亞甲基四胺與乙酰基丙酮反應(yīng)所得到的聚合物。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中至少一種步驟b)的聚合物溶液還含有與氧化物粉末同樣的金屬元素。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中步驟b)的溶液的粘度是5mPa.s至1000mPa.s，優(yōu)選地20-100mPa.s。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟b)中，按照用聚合物溶液質(zhì)量與分散體A質(zhì)量的質(zhì)量比(rm)表示的比0.01-3，優(yōu)選地0.1-0.6，更優(yōu)選地0.1-0.5，把這種聚合物溶液添加到懸浮液A中。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中步驟c)采用浸沒-取出涂敷方法(蘸涂)包括從懸浮液B取出基材的步驟，其控制速度是0.1-100cm.min-1，優(yōu)選地1-10cm.min-1。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中在室溫至150℃，優(yōu)選地室溫至50℃的溫度下進(jìn)行這種干燥。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中干燥時間是1分鐘至10小時，優(yōu)選地約1小時。
21.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中在煅燒溫度200-1800℃，優(yōu)選地400-1800℃，更優(yōu)選地1000-1400℃下進(jìn)行步驟e)的煅燒。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中以升溫速度0.1到100℃.分鐘-1，優(yōu)選地從1到10℃.分鐘-1由室溫達(dá)到這個煅燒溫度。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中煅燒溫度保持從幾秒，例如2秒到幾小時，優(yōu)選地1-10小時。
24.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟e)中，進(jìn)行金屬元素氧化物層和基材的同時燒結(jié)或共燒結(jié)。
25.根據(jù)權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中這種基材是十分密實的基材，例如耐火氧化物基材。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中這種基材是開型和/或閉合孔隙率直到以體積計50％的多孔基材。
27.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中基材選自用金屬制成的基材，像用鋼、硅或鋁制成的基材；選自用陶瓷制成的基材，例如用氧化鋁或含釔氧化鋯或未摻雜氧化鋯制成的基材；選自用玻璃制成的基材，以及選自用兩種或兩種以上這些類材料構(gòu)成的復(fù)合基材。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中這種基材是用多孔的Ni-YSZ金屬陶瓷制成的基材，例如構(gòu)成陽極，像SOFC類燃料電池的陽極。
全文摘要
本發(fā)明涉及在一種基材上金屬氧化物層的制備方法。本發(fā)明的方法包括下述相繼步驟a)把金屬元素氧化物粉末分散在含有分散體溶劑和分散劑的液體介質(zhì)中，所述的液體介質(zhì)既不含增塑劑，也不含粘合劑，這樣得到一種所述金屬元素氧化物粉末在所述液體介質(zhì)中的懸浮液A；b)往所述的懸浮液A添加至少一種聚合物在一種溶劑中的溶液，這樣得到一種懸浮液B；c)采用浸沒－取出涂敷方法(蘸涂)在其基材上沉積懸浮液B，這樣得到一種生層；d)步驟c)中得到的生層進(jìn)行干燥；e)步驟d)中得到的干燥層進(jìn)行煅燒。
文檔編號C04B41/50GK1805912SQ200480016763
公開日2006年7月19日 申請日期2004年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月19日
發(fā)明者M·戈登, C·拉伯蒂-羅伯特, F·安薩特, P·斯蒂芬斯 申請人:法國國家電力企業(yè), 保羅薩巴泰爾大學(xué)(圖盧茲Ⅲ), 法國國家科學(xué)研究中心