專利名稱：噴涂處理位于擋板支架上的板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過噴涂液體、粉狀固體或氣體材料處理板表面從而顯著減輕邊緣效應(yīng)的方法。本發(fā)明更具體適用于沉積薄層，比如熱沉積或冷沉積(尤其是等離子體增強沉積)，尤其適用于熱解沉積，在熱解沉積中噴涂膜的至少一種層的前體，所述前體是氣體、液體或粉狀固體。本發(fā)明首先涉及蒸汽的化學(xué)沉積(CVD化學(xué)氣相沉積)，具體適用于SnO2尤其是氟摻雜的SnO2(SnO2:F)的CVD沉積。
本發(fā)明對在通過噴涂氣體、液體或粉狀固體材料處理板表面時出現(xiàn)的邊緣效應(yīng)問題提供了解決方案。這是因為顯然這種處理沿著邊界不會均勻，導(dǎo)致板在靠近其邊緣處和其主表面內(nèi)部的性能存在很大差異。本發(fā)明通過將板放置在至少一個比該待處理板大的支架上來解決這個問題，使得在板邊緣處和主表面內(nèi)部的噴涂材料處理相同。支架可以認為是延展了板，使邊緣和中心處的處理條件基本相同或者至少比較相似。本發(fā)明通過使支架充當(dāng)所噴涂的材料的擋板獲得了這種效果。支架以和板自身相同的方式充當(dāng)擋板，使板延展，就好像板是無限大一樣。
在板玻璃連續(xù)帶制造后直接進行CVD沉積是公知的，其中板玻璃通常由浮法玻璃設(shè)備制備。當(dāng)玻璃帶仍處于未切割狀態(tài)而且在輥床上傳送時進行沉積。將玻璃帶切成各種板以后，通常發(fā)現(xiàn)得到的薄層在外觀和厚度上都非常均勻，包括在近空心和邊緣處。由于玻璃帶的縱向條是在CVD沉積后切割的，所以邊緣處的任何不均勻現(xiàn)象都不是問題，因為這些邊緣無論如何都在切割操作中去除了。眾所周知，通常玻璃是在輥床上運輸時連續(xù)切割的。用于在輥上傳送的系統(tǒng)是在玻璃工業(yè)中廣泛用于傳送玻璃板的系統(tǒng)。
在下文中，術(shù)語“板”是指具有兩個平行主表面和較小尺寸的邊的物體，邊的尺寸小于主表面的長度和寬度，主表面的長度和寬度都有限。因此，正從浮法玻璃設(shè)備上下來的連續(xù)玻璃帶就不是板，因為它的長度沒有限定。而切割連續(xù)玻璃帶得到的玻璃板是板。板厚度可以是例如1-10mm。板在所有平行其主表面的方向上，可以具有大于10cm，或者甚至大于20cm的一維尺寸。在所有平行其主表面的方向上，其尺寸通常達到150cm。
在連續(xù)玻璃帶上進行CVD沉積是公知技術(shù)。但是，也希望在具有固定尺寸的板(或板)上，比如已經(jīng)切割的玻璃板上，進行CVD沉積。這種要求可能出現(xiàn)在例如下列具體情況如果在正從生產(chǎn)設(shè)備上下來的連續(xù)玻璃帶上方?jīng)]有可以直接安裝CVD沉積設(shè)備的空間；或如果希望制備在其每個面上都沉積了CVD涂層的板，其中一個面上的沉積是連續(xù)進行的，那么將玻璃帶切成板，然后在另一面上進行“返工式”的CVD沉積；或出于任何其它原因，需要在板進行沉積。
但是，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)板在輥上運輸?shù)臅r候?qū)ζ溥M行CVD沉積，所沉積的涂層在邊緣附近并不均勻?？赡苁且驗榘宄叽缬邢?，導(dǎo)致氣體在靠近邊緣處的流動由于氣體可以通過板之間和輥之間而受到干擾。這種襯底表面的不連續(xù)會導(dǎo)致在一方面板表面的主要部分和另一方面其邊緣之間的沉積條件存在著差異。這種不均勻性是顯而易見的，體現(xiàn)在顏色不均勻(裸眼可以分辨)和厚度不均勻上。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將待涂板放在支架尤其是基本上不透氣的支架上，可以恢復(fù)邊緣處的正確沉積條件，其中所述支架充當(dāng)CVD氣體的擋板。支架的尺寸(寬度和長度)必須大于板，迫使板附近的氣體在其平行于板的路徑持續(xù)一定距離，優(yōu)選至少4cm。這個問題雖然是在CVD沉積的情況下詳細說明的，但對任何通過噴涂液體、粉狀固體或氣體材料處理板都具有普遍意義。
因此，本發(fā)明首先涉及通過噴涂氣體、液體或粉狀固體材料處理放置于至少一個支架上的至少一個板的表面進行處理的方法，所述支架延展到板以外，充當(dāng)所噴涂的材料的擋板。通過這種方式，在整個接受處理的主表面上的處理基本相同，也就是說，在所述板主表面的邊緣和更內(nèi)部區(qū)域上相同。根據(jù)本發(fā)明，迫使所噴涂的材料在所述板的所有邊緣附近都沿著和該板平行的方向，包括到所述板之外(也就是說尤其是

圖1中的d1區(qū)域)。具體而言，材料基本上沿著垂直于板的方向噴涂，支架迫使所噴涂的材料在所述板附近采取和所述板平行的方向。通常，材料通過和待處理板相對設(shè)置的至少一個噴嘴噴涂。通常，該噴嘴將材料垂直向下噴到水平放置的板上。通常，氣體承載待噴涂的材料。
所述處理尤其可以是在沉積室中的通過熱解薄層沉積的方法(形成熱解層)，比如由汽相通過化學(xué)反應(yīng)沉積薄層的方法。因此，本發(fā)明首先涉及在沉積室中通過汽相化學(xué)反應(yīng)在位于支架的板上沉積薄層的方法，其中所述支架充當(dāng)氣體的擋板并迫使氣體在該板邊緣附近采取和該板平行的方向。
具體而言，支架水平延展到板所有邊，即其橫向邊和縱向側(cè)邊的外面。
所噴涂的材料可以是至少兩種具有不同物理本質(zhì)，即粉狀固體、液體或氣體的組分的混合物。實際上，在粉狀固體或噴涂液體的情況下，通常采用載體氣體，可能是惰性氣體，來傳送該凝結(jié)物質(zhì)。
不管所噴涂材料的本質(zhì)如何，支架可以是不透氣的。也可以是輕微透氣的，但具有不透氣性應(yīng)該足以使其擔(dān)當(dāng)擋板的角色(比如具有足量封閉網(wǎng)眼的織物)。在擔(dān)當(dāng)擋板角色時，尤其如果所噴涂的材料是氣體時，支架優(yōu)選在該氣體上施加壓降(perte de charge)，使其對于氣體的單一壓降系數(shù)(coefficient de perte de charge singulière augaz)大于60。這種具體情況適用于支架完全透氣的情況。
支架可以例如是完全透氣的盤，例如，由玻璃或耐火金屬或陶瓷，或者能耐處理條件尤其是CVD沉積條件的任何其它材料制成。該盤比板的尺寸大，并且板在盤上的放置方式使得盤延展足以到板的所有邊以外。盤延展到板每條邊以外(圖4中的d1和d3距離)至少4cm，優(yōu)選至少5cm。通過將每個板放置在盤上并將盤放置在傳輸輥上，可以在多個順序傳送(例如，通過CVD沉積站)的板上進行連續(xù)處理。盤延展到板橫向邊以外的距離(圖4中的距離d3)優(yōu)選至少等于噴射材料(尤其是圖3中的氣體7)的噴嘴和所述材料的主吸出口(圖3中的8)之間距離的50％，更優(yōu)選至少等于95％。通常，盤延展到板橫向邊以外至少20cm，甚至至少50cm，尤其是20cm-120cm(圖4中的d3)。實際上，在連續(xù)盤的情況下，如果盤的橫向邊充分接近或者重疊，那么盤的每個橫向邊延展到它們所承載的板以外的量可以較小，關(guān)鍵問題是材料(具體而言是氣體)在板邊緣附近碰到已經(jīng)提到的擋板。在這種具體情況下，板充當(dāng)另一個相鄰盤的擋板。所需的擋板位于板橫向邊以外的距離優(yōu)選是噴射材料的噴嘴和所述材料的主吸出口之間距離的50％，更優(yōu)選是至少95％，并且通常是至少20cm，甚至至少50cm，尤其是20cm-120cm。通常，板是平的。
支架也可以是傳送帶。和盤的情形一樣，帶充分延展到盤的每條邊以外至少4cm，優(yōu)選至少5cm(圖1的距離d1)。帶具有充分的不滲透性，因而充當(dāng)擋板，尤其當(dāng)噴涂材料是氣態(tài)時是不透氣的。實際上，難以制備出既是柔性(因為帶必須以回路形式連續(xù)運轉(zhuǎn))又完全不透氣和耐CVD沉積條件(由于高溫和氣體的化學(xué)本質(zhì))的帶。這種帶可以由耐火纖維的織物，尤其是含有玻璃纖維和不可氧化的耐火金屬纖維的混合物的織物制成。這種植物具有足量的封閉網(wǎng)眼，使其在需要時能夠充當(dāng)氣體擋板。如果所噴涂的材料是氣態(tài)的，那么這種織物優(yōu)選具有大于60的對于該氣體的單一壓降系數(shù)。Elit銷售的織物2002 V4A G1是合適的織物，它提供了約140的單一壓降系數(shù)。眾所周知氣體單一壓降系數(shù)ξ是無量綱數(shù)，可以通過測量空氣的壓降(例如在20℃和大氣壓下)然后用下列公式求出ξ 其中ΔP是測量的壓降，ρ空氣是空氣密度，v是空氣的速度。
帶可以例如以4-30m/min的速度運轉(zhuǎn)。
傳送帶尤其適于本發(fā)明的連續(xù)方法，其中多個板放置在帶上，所述帶形成通過處理室尤其沉積室運轉(zhuǎn)的回路。
在熱解沉積的情況下，優(yōu)選當(dāng)帶在沉積室外面和返回到沉積室之前經(jīng)過加熱，從而減少在沉積室中釋放的化合物的量，和浸漬劑的量。這樣加熱誘發(fā)了這些化合物——熱解反應(yīng)的反應(yīng)物的殘留物的揮發(fā)和/或反應(yīng)。通過這種方式，從而防止了浸漬后的帶在返回沉積室時在板和它接觸的面上留下無法控制的而且是不需要的標記。
在本申請中，術(shù)語“橫向(穿過)”在連續(xù)處理(尤其是沉積)方法的上下文中，是指垂直于待涂覆板的運轉(zhuǎn)方向的方向。
對連續(xù)熱解沉積裝置而言，置于支架上的待涂覆板在分布所噴涂材料——涂層前體的設(shè)備下面運轉(zhuǎn)。該裝置通常包括至少一個橫向狹縫(垂直于板的運轉(zhuǎn)方向)式的噴嘴用以分布涂料，所述狹縫至少和板的橫向方向一樣寬。該狹縫優(yōu)選延展到板每個邊以外至少4cm，優(yōu)選至少5cm(圖1中的距離d2)。該分布材料的設(shè)備還可以包括一個或多個用于所述材料的吸取槽，相對于運轉(zhuǎn)方向位于下游或上游或者下游和上游。
本申請具體涉及SnO2的CVD沉積，尤其涉及摻雜氟(F)的SnO2的CVD沉積。對這種沉積而言，可以用作CVD氣體的有例如采用單丁基三氯化錫(MBTCl)、三氟乙酸(TFA)和水的混合物，以及可以例如是空氣或氮氣或空氣/氧氣混合物的載體氣體。
沉積的SnO2:F層一般包括0.5-2摩爾％的氟(氟原子相對于原子總數(shù)的百分比)。這些膜一般厚度為50-700nm，更一般厚度為100-600nm。膜的厚度和厚度不均勻性尤其可以通過反射測定法或橢圓光度法測量。
在處理室或事實上的沉積室中，噴涂材料的流通通常是層流。也可以介于層流和紊流之間，而且不排除是紊流。通常，處理室基本處于大氣壓下。為了防止有毒產(chǎn)物從中逃逸，可以在室內(nèi)形成輕微的負壓。
襯底在進入處理室之前優(yōu)選經(jīng)過清洗，以去除表面上的灰塵和其它雜質(zhì)，優(yōu)選經(jīng)過預(yù)熱使其溫度更加均勻。在SnO2:F CVD系統(tǒng)的情況下，襯底可以預(yù)熱到550-700℃，CVD氣體一般可以預(yù)熱到150-250℃，尤其是170-210℃。沉積本身的時間一般是2-15秒。這樣制成的SnO2:F膜是多晶態(tài)。
在熱解沉積后，涂覆的襯底緩慢或快速甚至激冷形式的冷卻，取決于具體情況。
在SnO2:F膜的情況下，涂覆的襯底可以充當(dāng)?shù)入x子屏幕的前表面，SnO2:F膜充當(dāng)導(dǎo)電體并置于所述屏幕的所述表面的內(nèi)側(cè)。這種情況下，采用具有高應(yīng)變點的玻璃作為襯底是有利的，比如Saint-Gobain Glass France銷售的CS77(應(yīng)變點為585℃)。這種情況下，玻璃在CVD沉積后緩慢冷卻，尤其是以每分鐘50-150℃的速率。
根據(jù)本發(fā)明還可以在更常見的硅石-蘇打-石灰型玻璃，比如Saint-Gobain Glass France銷售的PLANILUX牌上制備CVD涂層，尤其是SnO2:F涂層，用于下列應(yīng)用a)加熱的格子本發(fā)明的導(dǎo)電膜(尤其由SnO2:F制備)，由電阻加熱法加熱；b)低發(fā)射率格子在一個表面上沉積一種低發(fā)射率的膜(例如SnO2:F制備)，或者在每個表面沉積這種膜。這樣涂覆的玻璃格子可以用作烤爐爐門，膜在烤爐加熱時降低了爐門的溫度，這對于熱解清潔烤爐而言是特別需要的，因為熱解時使用高溫。實際上，為了在格子的每側(cè)制備膜，可以在浮法玻璃成型裝置(尤其是浮法玻璃型)后直接制備一側(cè)膜，然后將連續(xù)玻璃帶切成板，然后在另一表面上就像返工一樣制備本發(fā)明的膜；c)用于平面燈的格子本發(fā)明的導(dǎo)電層(尤其由SnO2:F制成)充當(dāng)電極；和d)用于光電池的格子本發(fā)明的導(dǎo)電層(尤其由SnO2:F制成)充當(dāng)電極。
對剛剛提到的應(yīng)用a)-d)而言，一般需要將襯底進行韌化或硬化處理。這種情況下，所以在CVD沉積后進行激冷或淬火型的快速冷卻操作。
本發(fā)明不限于制備SnO2:F層，而且可能采用相同的原理尤其在玻璃襯底上制備下列組成的均勻?qū)友趸熷a，通常稱作ITO，尤其適用于要求導(dǎo)電層的應(yīng)用；硅氧碳化物，通常記為SiOC；氧化鉻；和二氧化碳TiO2，尤其適于制備自清潔層。
本發(fā)明還可以制備用于LCD(液晶顯示器)或TFT(薄膜晶體管)屏幕制備的導(dǎo)電層(尤其由SnO2:F制成)。
本發(fā)明使得可以制備具體包括玻璃板和至少一CVD層(尤其由SnO2:F制成)的板，所述玻璃板在所有平行于其主表面的方向上的尺寸是至少10cm，或者甚至至少20cm，所述玻璃板在至少一個主表面上和所有邊上涂覆有至少一CVD層。這是因為和在浮法玻璃帶(在CVD涂覆后從中切除板)上連續(xù)沉積的方法不同，這些方法導(dǎo)致邊沒有涂覆，而本發(fā)明方法獲得了整個邊界的邊都被涂覆的板。
而且，根據(jù)本發(fā)明的方法尤其適用于在兩個主表面都需要涂覆的襯底(尤其是玻璃襯底)上沉積至少一側(cè)層。這是因為對兩個主表面都需要涂覆的玻璃襯底而言，本發(fā)明可以如下進行
-直接在玻璃帶的第一主表面上連續(xù)沉積第一涂層，所述沉積或者在通過使其漂浮在金屬浴(浮法浴)上形成浮法玻璃的裝置內(nèi)進行，或者僅僅在玻璃離開該裝置后進行，然后-玻璃帶通過退火爐，然后-玻璃帶縱向橫向切割，得到板，然后-第二主表面根據(jù)本發(fā)明進行涂覆，然后-任選地，進行熱韌化操作。
這種兩個主表面都涂覆了(尤其采用摻雜F的SnO2)的玻璃板尤其適用于在可見光區(qū)有良好透光率同時強烈反射紅外線的板。在制備烤爐爐門時需要這種類型的板，因為需要在可以看見的同時不會出現(xiàn)在接觸時會發(fā)生的嚴重用戶燒傷的危險(比如例如FR2726633或GB1524650教導(dǎo)的爐門)。
圖1給出了放置在支架2上的板1、在所述板主表面之一上方的用于釋放CVD氣體(箭頭)的噴嘴3。板的運轉(zhuǎn)方向如圖所示。支架水平延展到板所有側(cè)(也就是說，平行運轉(zhuǎn)方向的側(cè)和垂直運轉(zhuǎn)方向的側(cè))以外d1距離處，至少是4cm。噴嘴水平延展到板每側(cè)以外d2距離處。板每側(cè)的箭頭表明，支架迫使板附近的氣體沿著橫向方向水平向外流動。
圖2給出了本申請沒有涉及到的實施方案，用作對比。其中，板1沿著輥床4，在箭頭所示的分布CVD氣體的噴嘴(未示出)下運轉(zhuǎn)。可以發(fā)現(xiàn)，氣體在緊鄰板處垂直流動通過輥之間。
圖3給出了本發(fā)明的連續(xù)方法，多個板1由帶5輸送并沿著箭頭S方向運轉(zhuǎn)通過CVD室6，其中板1位于帶5上。狹縫(狹縫方向是橫向，所以圖中是這種情況)形式的噴嘴7釋放CVD氣體，這些氣體隨后通過出口8(主吸口)和9(次級吸口，比主吸口弱)。帶由輥10驅(qū)動。形成通過室的循環(huán)運轉(zhuǎn)，也就是說，進入室、從中通過并從中退出，然后返回室進口。加熱器11加熱帶，以減少來自室并會污染帶的化合物的量。轉(zhuǎn)向控制系統(tǒng)12彌補了帶的任何橫向運動。帶的張力在13處調(diào)節(jié)。
圖4給出了本發(fā)明的連續(xù)方法，每個都位于盤14上的多個板1被驅(qū)動沿著箭頭S方向通過CVD室(圖中沒有示出)。盤本身由輥15驅(qū)動。盤延展到板橫向邊以外d3距離處，延展到板縱向邊以外d1距離處，d1和d3都至少等于4cm。
權(quán)利要求
1.處理至少一個放置于至少一個支架(2)上的板(1)的整個主表面的方法，通過噴涂氣體、液體或粉狀固體材料進行，所述支架延展到所述板以外并充當(dāng)所噴涂材料的擋板。
2.上述權(quán)利要求的方法，特征在于在所述板所有邊緣的附近或外面，所噴涂材料被強迫在與所述板(1)平行的方向。
3.前述權(quán)利要求之一的方法，特征在于所述材料基本上沿著垂直于所述板的方向噴涂，所述支架迫使所噴涂材料在所述邊緣的附近采取平行于所述板的方向。
4.前述權(quán)利要求之一的方法，特征在于所述處理是在沉積室(6)中通過熱解薄層沉積的方法。
5.前述權(quán)利要求之一的方法，特征在于所述處理是通過化學(xué)反應(yīng)由汽相沉積薄層的方法。
6.前述權(quán)利要求之一的方法，特征在于所述支架水平延展到所述板(1)的所有側(cè)以外。
7.前述權(quán)利要求之一的方法，特征在于所述支架攜帶所述板，以使其在至少一個橫向狹縫形式的噴嘴(3)下運轉(zhuǎn)，所述噴嘴釋放所噴涂材料并且在橫向方向比所述板寬度更寬。
8.前述權(quán)利要求之一的方法，特征在于所述噴嘴(3)水平延展到所述板的每側(cè)以外至少4cm。
9.前述權(quán)利要求之一的方法，特征在于所述支架水平延展到所述板的全部側(cè)以外至少4cm。
10.前述權(quán)利要求之一的方法，特征在于所述支架是運轉(zhuǎn)著的帶(5)。
11.前述權(quán)利要求之一的方法，特征在于所述支架提供大于60的氣體單一壓降系數(shù)。
12.前述權(quán)利要求之一的方法，特征在于所述所述方法是連續(xù)的，多個板放置在帶(5)上，所述帶形成了通過沉積室的循環(huán)回路。
13.前述權(quán)利要求之一的方法，特征在于帶在沉積室以外并且返回到室中之前經(jīng)過加熱，以減少在沉積室(6)中釋放的化合物的量，以及浸漬劑的量。
14.前述權(quán)利要求之一的方法，特征在于所述板是平的。
15.前述權(quán)利要求之一的方法，特征在于所述板包括玻璃板。
16.一種板，包含在平行于其主表面的所有方向上具有至少10cm的玻璃板，所述玻璃板在其至少一個主表面上和其所有側(cè)邊上涂覆有至少一層薄層。
17.前述權(quán)利要求的板，特征在于所述玻璃板在平行于其主表面的所有方向上至少為20cm。
18.前述權(quán)利要求之一的板，特征在于所述層是SnO2:F。
19.上述板權(quán)利要求之一的板在制備等離子體、LCD或TFT屏幕、烤爐爐門、平面燈、光電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于通過噴涂氣體、液體或粉狀固體材料處理位于至少一個支架(2)上的至少一個板(1)的表面的方法，所述支架延展到所述板以外并充當(dāng)所噴涂材料的擋板。根據(jù)本發(fā)明，所噴涂的材料被迫在所述板附近采取平行于所述板的方向，并達到所述板的所有邊緣的外面。因此，消除了邊緣效應(yīng)，并且該處理在板邊緣和中心產(chǎn)生了相同效果。所述處理可以尤其是CVD沉積，尤其是SnO
文檔編號C03C17/245GK1805908SQ200480016541
公開日2006年7月19日 申請日期2004年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月13日
發(fā)明者C·納瓦羅, S·布拉西, J·巴托尼切克 申請人:法國圣戈班玻璃廠